CN104328397B - 一种低温快速化学镀三元合金镍‑钼‑磷的化学镀液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学镀三元合金镍‑钼‑磷的镀液配方，其目的是为了解决目前在化学镀三元合金镍‑钼‑磷的技术存在的镀液温度高，沉积速度低，结晶粗大，镀液稳定性差等问题。本发明的配方包括硫酸镍、次磷酸钠、钼酸钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、硫酸铵、pH为8.0‑9.5，镀液温度55‑75℃，本发明镀液温度明显降低，沉积速度显著提高。扫描电镜结果表明：镀层结晶细小，致密。镀液的稳定好，室温贮存30天仍可使用，镀层质量良好。本发明化学镀液可广泛应用于化学镀的工艺中。

Description

一种低温快速化学镀三元合金镍-钼-磷的化学镀液
技术领域
本发明涉及材料表面处理领域中的镍-钼-磷三元合金化学镀，特别是用表面化学处理方法对金属材料表面进行镍-钼-磷三元合金改性的化学镀液配方。
背景技术
三元合金镍-钼-磷镀层比二元合金镍-磷镀层更加优异，化学镀三元合金镍-钼-磷，目前在集成电路铜互连领域，燃料电池铝合金双极板表面改性等领域有很好的应用前景。在燃料电池中，采用铝合金作为双极板材料，取代石墨电极材料，可以大幅度减轻燃料电池重量和体积，然而铝合金耐蚀性差和铝表面由于氧化会引起高的接触电阻。如果在铝合金表面化学镀镍-钼-磷三元合金镀层，可以提高铝的耐蚀性和导电性。镍-钼-磷镀层在集成电路铜互连领域可用于扩散阻挡层，防止铜扩散到二氧化硅中，对提高硅基集成电路的可靠性非常重要。镍-钼-磷三元合金镀层在电磁性能方面尤为突出，镍-钼-磷合金镀层应用于记忆元件和电阻方面效果很好，例如，可以应用在太阳能电池领域中陶瓷表面金属化，制备导电良好的薄层电阻。因此，镍-钼-磷三元合金镀层是一种理想的功能材料。
目前，采用化学镀制备镍-钼-磷合金镀层具有操作简单，能够在复杂表面获得均匀厚度镀层的能力，使化学镀成为在这些领域制备镍-钼-磷镀层的唯一技术。然而，目前的化学镀镍-钼-磷三元合金工艺也存在制备时，镀液操作温度比较高，镀层沉积速度慢等缺点。
化学镀三元合金镍-钼-磷工艺是在化学镀二元合金镍-磷的基础上发展起来的。其中金属钼的引入，通常是通过加入适量的钼酸盐来获得，而钼酸盐是化学镀二元合金镍-磷的稳定剂，这样化学镀三元合金镍-钼-磷的沉积速度通常较低，一般在每小时几百个纳米至几千个纳米左右。为了提高沉积速度，人们想出了很多办法，例如在柠檬酸钠体系加入一些能配位钼的辅助配位剂，或是采用非等温装置等等。目前，普遍使用的是以柠檬酸钠作为配位剂的镀液体系，存在镀液操作温度高（85℃-95℃），镀液成分复杂，并且镀速低的问题。有专利报道添加一些稀土元素可以降低温度和提高镀速，但同样存在镀液操作温度仍较高（65℃-85℃），镀液组成复杂，成本偏高等问题。
本发明，通过采用稳定常数较小的焦磷酸钠体系，并加入三乙醇胺作为加速剂来提高沉积速度和镀液操作温度，同时加入硫酸铵作为缓冲剂来获得稳定的镀速。目前，通过选择合适的配位剂焦磷酸钠，同时加入加速剂三乙醇胺和缓冲剂硫酸铵，就可以获得低温和快速的化学镀三元合金镍-钼-磷的化学镀液还没有报道。
发明内容
发明目的：
本发明提供一种以焦磷酸钠作为配位剂，同时用三乙醇胺作为加速剂，以硫酸铵作为缓冲剂的化学镀三元镍-钼-磷化学镀液配方。其目的在于解决目前在化学镀三元合金镍-钼-磷的技术存在的镀液温度高，沉积速度低，结晶粗大，镀液稳定性差等问题。
技术方案：
一种低温快速化学镀三元合金镍-钼-磷的化学镀液，其特征在于：该化学镀液配方如下：
硫酸镍：26-36克/升，
次磷酸钠：26-36克/升，
钼酸钠：0.2-1.5克/升，
配位剂：30-70克/升，
加速剂：10-20mL/L，
缓冲剂：5-40克/升，
氨水：1-15mL/L，
pH ：8.0-9.5，
温度：55-75℃，
加水至规定体积。
所述配位剂为焦磷酸钠。
所述加速剂为三乙醇胺。
所述缓冲剂为硫酸铵。
优点及效果：
本发明具有如下优点和有益效果：
本发明镀液温度明显降低，现有技术一般在85-95℃，本发明只有55-75℃；沉积速度显著提高，现有技术在此条件下镀速极低，一般不到1微米/小时。而本发明可以达到10微米/小时左右。扫描电镜结果表明：镀层结晶细小，致密；耐蚀性测试表明镀层耐蚀性能优异。结合力测试表明，镀层与基体结合力良好。化学镀液稳定性好，室温贮存30天仍可使用，镀层质量良好。本发明不添加稀土，镀液配制简单，可以降低镀液的成本。本发明化学镀液可广泛应用于化学镀的工艺中。
附图说明：
图1为化学镀三元合金镍-钼-磷镀层的扫描电镜图；
图2为化学镀三元合金镍-钼-磷镀层的能谱分析图。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。
目前，化学镀制备三元合金镍-钼-磷的化学镀液，多采用柠檬酸钠作为配位剂的镀液体系，普遍存在镀液温度高，镀层沉积速度慢等问题。因此，本发明提出了一种低温快速焦磷酸钠体系三元合金镍-钼-磷合金的化学镀液。
上述三元合金镍-钼-磷的化学镀液配方组成为：
硫酸镍：26-36克/升，
次磷酸钠：26-36克/升，
钼酸钠：0.2-1.5克/升，
配位剂：30-70克/升，
加速剂：10-20mL/L，
缓冲剂：5-40克/升，
氨水：1-15mL/L，
pH ：8.0-9.5，
温度：55-75℃，
加水至规定体积。
所述配位剂为焦磷酸钠。
所述加速剂为三乙醇胺。
所述缓冲剂为硫酸铵。
试验表明，如果镀液中采用柠檬酸钠作为配位剂，即使在90℃下进行化学镀，镀层的沉积速率也非常低。众所周知，每一个Ni2+具有8个3d轨道的电子，使之成为一个惰性的阳离子，并且其它配位体几乎不能与之相连接。因此，必须选择适当的配位剂与恰当的稳定常数来促进镍和钼金属的晶体生长，焦磷酸钠相较于柠檬酸钠（14.3），其具有小的稳定常数（5.8）。所以本发明用焦磷酸钠代替柠檬酸钠作为金属的配位剂。促进金属镍和钼的还原。
三乙醇胺体积小，镍离子与三乙醇胺形成的配位离子体积也较小，体积位阻不大，故加入三乙醇胺后，镀层的沉积速度会增加。此外，三乙醇胺的加入，可以适当减少焦磷酸钠的用量。在焦磷酸钠体系中，三乙醇胺也起到了辅助络合剂的作用，使镀液稳定，镀速得到了很大的提高，还降低镀液操作温度。该工艺获得的镀层致密而且很光亮。
在钼酸根离子浓度保持不变情况下，镀层的沉积速度随pH值条件不同而改变。结果表明，沉积速率随着pH增加而增加。这是因为在次磷酸钠是在沉积过程中被氧化，其中OH-基团反应根据公式（1）：
M2+ +2H2PO2 - +2OH- →M +2H2PO3 +H2 （1）
试验表明，每消耗1molNi2+的同时，生成3mol的H+。因此，随着反应的进行，溶液的pH值不断降低，沉积速率也随之降低，所以加入合适的缓冲剂，可以维持镀液的pH值，从而得到稳定和快速的沉积速度。
缓冲剂硫酸铵与氨水构成的缓冲体系，缓冲效果好，氨水还可以和镍离子形成镍-氨配合物，有利于金属镍的还原。
上述化学镀三元合金镍-钼-磷化学镀液配制步骤如下：
（1）称取计量的焦磷酸钠加水制得溶液A；
（2）称取计量的硫酸镍，加水制得溶液B；
（3）称取计量的三乙醇胺，加水制得溶液C；
（4）称取计量的硫酸铵，加水制得溶液D；
（5）称取计量的钼酸钠，加水制得溶液E；
（6）称取计量的次磷酸钠，加水制得溶液F；
（7） 按照顺序依次将溶液B、C、D、E、F，边搅拌，边加入溶液A中，得到混合溶液G；
（8）用氨水将溶液G调至pH在8.0-9.5范围内，最后用蒸馏水稀释至规定体积。
利用上述配制的化学镀液，在温度为55-75℃，装载量0.5-1.5平方分米/升条件下，可以进行化学镀三元合金镍-钼-磷。
根据SU8010型场发射扫描电镜（日本日立制作所），AUY220分析天平（日本岛津制作所）和CHI604C电化学分析仪（上海辰华仪器公司）的检测结果。扫描电镜可见：镀层表面均匀平整，致密。用分析天平测试镀层的沉积速度，经过计算，镀速为11微米/小时（实施例1），10微米/小时（实施例2），12微米/小时（实施例3）和15微米/小时（实施例4）。电化学极化曲线测试结果表明，三元合金镍-钼-磷镀层耐蚀性优于二元合金镍-磷镀层。
实施例1：
一种低温快速化学镀三元合金镍-钼-磷的化学镀液，配方如下：
硫酸镍：26克/升，
次磷酸钠：26克/升，
钼酸钠：0.2克/升，
配位剂：30克/升，
加速剂：10mL/L，
硫酸铵：5克/升，
氨水：1mL/L，
pH ：8.0，
温度：75℃，
加水至规定体积。
实施例2：
其它条件同实施例1，化学镀液配方如下：
硫酸镍：36克/升，
次磷酸钠：36克/升，
钼酸钠： 1.5克/升，
配位剂： 70克/升，
加速剂： 20mL/L，
硫酸铵： 40克/升，
氨水： 15mL/L，
pH ：9.5，
温度： 55℃，
加水至规定体积。
实施例3：
其它条件同实施例1，化学镀液配方如下：
硫酸镍：28克/升，
次磷酸钠：28克/升，
钼酸钠： 0.6克/升，
配位剂： 50克/升，
加速剂： 15mL/L，
硫酸铵： 10克/升，
氨水： 5mL/L，
pH ：8.5，
温度： 65℃，
加水至规定体积。
实施例4：
其它条件同实施例1，化学镀液配方如下：
硫酸镍：30克/升，
次磷酸钠：30克/升，
钼酸钠： 1.0克/升，
配位剂： 60克/升，
加速剂： 18mL/L，
硫酸铵： 25克/升，
氨水： 10mL/L，
pH ：9.0，
温度： 70℃，
加水至规定体积。
用上述实施例4的镀液化学镀三元合金镍-钼-磷镀层的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出，镀层结晶细小，致密；该镀层的能谱分析图如图2所示。
结论：本发明镀液温度明显降低，沉积速度显著提高。扫描电镜结果表明：镀层结晶细小，致密。镀液的稳定好，室温贮存30天仍可使用，镀层质量良好。

Claims (1)

1.一种低温快速化学镀三元合金镍-钼-磷的化学镀液，其特征在于：该化学镀液配方如下：
硫酸镍： 36克/升，
次磷酸钠： 36克/升，
钼酸钠：0.6-1.5克/升，
焦磷酸钠：50-70克/升，
三乙醇胺：10-20mL/L，
硫酸铵：5-40克/升，
氨水：1-15mL/L，
pH ：8.0-9.5，
温度：55-70℃，
加水至规定体积。
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