CN1299299C - 耐蚀性稀土类磁体 - Google Patents

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Abstract

一种耐蚀性稀土类磁体，其特征是，在用R-T-M-B表述的稀土类永久磁体的表面具有含有硅酮树脂、鳞片状金属微粉末和配合剂的涂层，对于R-T-M-B，其中的R为含有Y的稀土类元素的至少一种，T为Fe或者Fe和Co，M为从Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W、Ta中选择的至少一种元素，各元素的含量分别为5重量%≤R≤40重量%、50重量%≤T≤90重量%、0重量%≤M≤8重量%、0.2重量%≤B≤8重量%。

Description

耐蚀性稀土类磁体
技术领域
本发明涉及一种用R-T-M-B(R为含有Y的稀土类元素的至少一种，T为Fe或者Fe和Co，M为从Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W、Ta中选择的至少一种元素，各元素的含量分别为5重量％≤R≤40重量％、50重量％≤T≤90重量％、0重量％≤M≤8重量％、0.2重量％≤B≤8重量％)表述的稀土类永久磁体。
背景技术
稀土类永久磁体，由于其优异的磁特性而在例如各种电气制品和计算机的外围设备等广泛的领域被较多地使用，是重要的电气、电子材料。特别是Nd-Fe-B系永久磁体，与Sm-Co系永久磁体比，由于作为主要元素的Nd比Sm丰富地存在，并且使用Co量少，因此原材料费用廉价，是磁特性也远胜过Sm-Co系永久磁体的极为优异的永久磁体。因此，近年Nd-Fe-B系永久磁体的使用量越来越增大，用途也不断扩展。
可是，Nd-Fe-B系永久磁体，由于含有稀土类元素和铁作为主成分，因此具有在带有湿度的空气中在短时间内容易地氧化这一缺点。因此，在编入到磁回路的场合，由于它们的氧化，而具有磁回路的输出降低、或者锈污染相关设备的问题。
特别是最近例如汽车用马达和电梯用马达等马达类也开始使用Nd-Fe-B系永久磁体，它们不得不在高温并且湿润的环境下使用。另外，对于某些潜在应用，还考虑暴露于含有盐分的湿气中的情况，要求以低成本实现更高的耐蚀性。再有，在马达制造过程中，但有时磁体被加热到300℃或以上(虽然时间短)，在这样的场合，还一并要求耐热性。
为了改善Nd-Fe-B系永久磁体的耐蚀性，通常实施例如树脂涂覆、Al离子注入、镀Ni等各种表面处理，但现阶段的技术难以用这些表面处理应对上述的苛刻条件。例如，树脂涂覆除了耐蚀性不足外还没有耐热性。对于镀Ni，存在针眼，因此在含有盐分的湿气中生锈。离子注入在耐热性、耐蚀性上大体良好，但需要大型的装置，实现低成本困难。
发明内容
本发明是为提供能够耐受在上述那样的苛刻条件下的使用的稀土类永久磁体而完成的，更具体地是提供具有耐蚀性、耐热性的廉价的耐蚀性稀土类磁体。
本发明人关于具有高耐蚀性的稀土类基永久磁体进行锐意研究的结果发现，通过在用R-T-M-B(R为含有Y的稀土类元素的至少一种，T为Fe或者Fe和Co，M为从Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W和Ta中选择的至少一种元素，各元素的含量分别为5重量％≤R≤40重量％、50重量％≤T≤90重量％、0重量％≤M≤8重量％、0.2重量％≤B≤8重量％)表述的稀土类永久磁体的表面形成含有硅酮树脂、鳞片状金属微粉末和配合剂的涂层(保护膜)，能够提供耐蚀性稀土类磁体，从而完成了本发明。
因此，本发明提供一种耐蚀性稀土类磁体，该磁体的特征是，在上述稀土类永久磁体的表面具有含有硅酮树脂、鳞片状金属微粉末和配合剂的涂层。
附图的简单说明
图1是本发明的耐蚀性涂层的结构的说明图。
发明的具体实施方式
本发明的耐蚀性稀土类磁体，是在用R-T-M-B(R为含有Y的稀土类元素的至少一种，T为Fe或者Fe和Co，M为从Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W和Ta中选择的至少一种元素，各元素的含量分别为5重量％≤R≤40重量％、50重量％≤T≤90重量％、0重量％≤M≤8重量％、0.2重量％≤B≤8重量％)表述的稀土类永久磁体的表面形成了特定组成的涂层的磁体。
在此，对于上述R-T-M-B稀土类永久磁体，作为R优选Ce、Pr、Nd、Tb或Dy，其含量特别优选为10-35重量％的范围。又，对于T，Co在Fe和Co的总量中优选为不超过20重量％，特别优选为0-10重量％，T的含量特别优选为55-85重量％的范围。作为M特别优选Nb、Al、V、Sn、Si、Zr、Cu、Ga、Mo或W，其含量特别优选为0-2重量％的范围。
再有，B的合适含量优选为0.5-2重量％的范围。
在制造本发明所用的上述R-T-M-B稀土类永久磁体时，采用公知的方法。通常，首先在真空或不活性气体、优选Ar气氛中熔化必需的原料金属，制成锭。原料金属使用纯稀土类元素、稀土类合金、纯铁、硼铁合金、以及它们的合金等，但应理解含有在工业生产中不可避免的各种杂质、典型性的有C、N、O、H、P、S等的物质。得到的合金除了有R2Fe14B相以外，有时还残留αFe、富R相、富B相等，根据需要进行固溶处理。对于处理条件，可在真空或者Ar气氛下、700-1200℃的温度热处理1小时或以上即可。
其次，制成的锭按粉碎、研磨阶分步粉碎。平均粒径优选为0.5-20μm的范围。当不到0.5μm时，容易被氧化，有时磁特性降低。又，当超过20μm时，有烧结性变坏之恐。
该微粉末采用磁场中成形压制为规定的形状，接着进行烧结。烧结在900-1200℃的温度范围在真空或Ar气氛下进行30分或以上。烧结后，再在烧结温度以下的低温时效热处理30分或以上为好。
作为制造磁体的方法，不只上述的方法，也可以使用混合2种组成不同的合金粉末、烧结混合物，制造高性能Nd磁体的所谓的2合金法。在日本专利第2853838号、专利第2853839号、特开平5-21218号、特开平5-21219号、特开平5-74618号、特开平5-182814号公报中提出了下述方法：考虑磁性体构成相的种类、特性等，确定2种类的合金的组成，通过组合它们，制造具有高剩余磁通密度和高顽磁力、以及高磁能积的取得平衡的高性能Nd磁体的方法。
本发明中的稀土类永久磁体，在工业生产中含有偶然混入的杂质元素，典型地含有C、N、O、H、P、S等，但其总和希望为2重量％或以下。当超过2重量％时，永久磁体中的非磁性成分变多，剩余磁通密度变小，有不理想的情况。另外，稀土类元素被这些杂质消耗，可能变得烧结不良，有顽磁力变低之忧。杂质的总和越低，剩余磁通密度、顽磁力均越高。
在本发明中，在上述永久磁体表面涂布含有硅酮树脂和鳞片状金属微粉末和配合剂的处理液，接着通过加热固化在磁体表面形成高耐蚀性涂层。
在本发明的处理液中使用的硅酮树脂的种类并不特别限定，但可先用甲基系硅酮树脂、甲基苯基系硅酮树脂等直链(straight)硅酮树脂、和组合了硅酮和各种各样的有机树脂的改性硅酮树脂、例如硅酮聚酯树脂和硅酮环氧树脂、硅酮醇酸树脂、硅酮丙烯酸树脂等树脂。另外，还可混合2种以上的这些树脂来使用。再者，硅酮树脂优选是含有硅烷醇基的。此情况下，硅烷醇基量并不特别限定，但优选使用在硅酮树脂中按硅烷醇基的OH基的量计为1-20重量％的硅酮树脂。作为硅酮树脂的重均分子量并不特别限定，但优选使用5000-5000000的硅酮树脂。
作为在本发明中使用的鳞片状微粉末，可使用从Al、Mg、Ca、Zn、Si和Mn之中选择的至少一种和/或它们的合金的鳞片状微粉末。
该鳞片状微粉末的形状优选为：平均长径是0.1-15μm、平均厚度是0.01-5μm，并且纵横比(平均长径/平均厚度)为2或以上。更理想情况是：平均长径为1-10μm、平均厚度为0.1-0.3μm，并且纵横比(平均长径/平均厚度)为10或以上。当平均长径不到0.1μm时，鳞片状微粉末未平行于下面的磁体堆积，有时附着力不足。当平均长径超过15μm时，加热或烘烤时，由于蒸发的挥发成分的作用，鳞片翘起，未平行地层合于基体上，其结果，有变成附着差的涂层之虞。另外，在涂层的尺寸精度上，平均长径希望为15μm或以下。平均厚度不到0.01μm的微粉末，在鳞片的制造阶段鳞片表面可氧化，膜变脆，有耐蚀性恶化的情况。当平均厚度超过5μm时，在上述处理液中的鳞片的分散变差，容易沉积，处理液不稳定，其结果有时耐蚀性恶化。当纵横比不到2时，鳞片难以平行地层合于基体上，有附着不良的情况。没有纵横比的上限，但太大的纵横比在成本上不理想。
在本发明中的配合剂的种类，如果是对磁体和鳞片的金属离子有配合能力的配合剂，则不特别限定，例如可使用硼酸盐、草酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硅酸盐、膦酸盐、植酸盐、钼酸盐、磷钼酸盐等。例如有硼酸锌、硼酸铵、过硼酸钠、草酸铵、草酸钙、草酸钾、亚磷酸锌、亚磷酸镁、亚磷酸锰、亚磷酸锌镍、亚磷酸锌镁、磷酸钙、磷酸锌、多磷酸铝、磷酸二氢铝、次磷酸钙、次磷酸钠、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、硅酸锆、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、氨基亚烷基膦酸酸、植酸锌、植酸乙基胺、植酸钠、植酸镁、钼酸锌、钼酸钙、磷钼酸铝、磷钼酸钙等。另外，使用具有氨基、羧基、硫醇基、二硫醇基、磺酸基、酮基、硫醚基、巯基(mercaptan group)等、更优选氨基、羧基、硫醇基、二硫醇基、酮基、硫醚基的螯合形成基的螯合剂也可以。例如可列举出三氨基三乙基胺、氨基多丙烯酰胺、多亚乙基羧酸、多亚乙基亚胺硫醇、多亚乙基亚胺二硫醇、多亚乙基亚胺酮、多丙烯酸硫醚等。配合剂溶解到涂覆溶液的粘合剂中也可以，或者作为颜料添加到涂覆溶液中也可以。
处理液中的各成分的配比，除去处理液的溶剂的全部成分中，硅酮树脂的配比量优选为5-90重量％、特别优选为10-85重量％，鳞片状微粉末的配比量优选为5-90重量％、特别优选为10-85重量％。另外，配合剂的配比量优选为1-50重量％、特别优选为5-30重量％。在制成该处理液时，为了调整粘度，可使用各种溶剂。作为溶剂的种类，希望为与使用的硅酮树脂有相溶性的溶剂。另外，为了改善性能，添加最大10重量％的分散剂、防沉剂、增粘剂、消泡剂、防结皮剂、干燥剂、固化剂、防淌剂等各种添加剂也可以。
在上述永久磁体上涂布上述处理液后，进行加热处理，使之固化。关于涂布方法并不特别限定，用公知的方法形成上述处理液的涂层即可。可认为，通过加热处理，硅酮树脂的末端的硅烷醇基脱水缩合，形成硬的涂层。另外认为，通过存在于基底表面的羟基和硅烷醇基的反应，提高与基底的附着力。关于加热条件，在大气或不活性气体中在50℃-500℃之间维持5分钟或以上但不到5小时是所希望的。当不到5分钟时，固化不充分，附着力、耐蚀性都差。又，当为5小时以上时，不仅在生产成本上不理想，还有赋予磁体以损害的可能性。
在形成本发明的涂层时，反复地进行重涂和加热处理也可以。
本发明中的涂层，成为采用交联的硅酮粘合了鳞片状微粉末和配合剂的结构(图1)。硅酮1通过加热缓慢分解，部分变化成二氧化硅2，硅酮1和二氧化硅2共存，粘合剂可认为是由二氧化硅2和硅酮1组成的。显示出高的耐蚀性的原因不确定，但认为，由于微粉末是鳞片状，因此它大致地与基体平行，很好地被覆磁体，具有遮蔽效果。另外，作为鳞片状微粉末3，使用具有比永久磁体低的电位的金属或合金时，可认为它们先被氧化，有抑制基底磁体5氧化的效果。再有，在腐蚀环境下，配合剂4捕捉由于阳极溶解而从磁体或鳞片状微粉末溶出的金属离子，形成不溶性的致密的配合化合物，因此抑制了腐蚀的进行。另外，生成的涂层较多地含有无机物，与有机涂层比，还有耐热性高这一特征。
本发明中的涂层的平均厚度希望为1-40μm、优选在5-30μm的范围。当不到1μm时耐蚀性不够，有时不理想。当超过40μm时，容易引起附着力降低和层间剥离，有时不理想。再有，当增厚涂层时，即使外观形状相同，能使用的永久磁体的体积也变小，因此磁体使用上也有不理想的情况。
实施例
以下示出合成例、实施例和比较例，具体说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。
[合成例]
通过Ar气氛的高频熔化，制作了重量比32Nd-1.2B-59.8Fe-7Co的组成的铸锭。用鄂式破碎机粗粉碎该锭，再用采用了氮气的喷射磨进行微粉碎，得到平均粒径为3.5μm的微粉末。其次，将该微粉末填充到外加了10kOe磁场的金属模内，以1.0t/cm2的压力成形。接着在真空中1100℃烧结2小时，再在550℃实施1小时时效处理，制成永久磁体。从得到的永久磁体切取直径21mm×厚度5mm尺寸的磁体块，进行滚筒抛光处理后，进行超声波水洗，制成试验片。
[实施例1-16、比较例1-4]
按表1所示的重量比混合在表1的实施例1-16中记载的硅酮、金属鳞片(平均长径3μm、平均厚度0.2μm)、配合剂，用均化器分散，用螺旋桨混合机搅拌，制成处理液，用喷枪向上述试验片进行喷淋。在300℃加热固化30分钟后，测定膜厚的结果，全部为10μm。
为了比较，还制作了对上述试验片施行了将膜厚制成10μm的Al离子注入、镀Ni、环氧树脂涂覆的样品。
对于这些样品，进行盐水喷雾试验，评价耐蚀性。此情况下，盐水喷雾试验依据JIS-Z-2371标准，在35℃将5％食盐水连续喷雾，用直到发生褐锈为止的时间评价。另外，经目视调查在350℃加热4小时后的涂层的外观变化。
从表1的结果可知，关于本发明的永久磁体与施行了其他表面处理的永久磁体比，同时具有耐蚀性和耐热性。
表1
  表面处理涂层   使用的硅酮的重均分子量   盐水喷雾试验(小时)   350℃、4小时加热后的涂层的外观
  比较例1   无   4   变色
  比较例2   Al离子注入   200   部分变色
  比较例3   镀Ni   50   变色、部分裂缝
  比较例4   环氧树脂涂覆   100   碳化、部分熔化
  实施例1   甲基硅酮树脂/Al鳞片/硼酸锌＝40/40/20   2000000   1000   无变化
  实施例2   硅酮环氧树脂/Mg鳞片/草酸钙＝50/30/20   20000   1000   无变化
  实施例3   硅酮聚酯树脂/Zn鳞片/多磷酸铝＝50/40/10   10000   1000   无变化
  实施例4   甲基苯基硅酮树脂/Ca鳞片/亚磷酸锌＝20/60/20   500000   1000   无变化
  实施例5   硅酮丙烯酸树脂/Mn鳞片/次磷酸钠＝15/80/5   10000   1000   无变化
  实施例6   硅酮醇酸树脂/Al鳞片/硅酸铝＝85/10/5   10000   1000   无变化
  实施例7   硅酮环氧树脂/Si鳞片/氨基亚烷基膦酸盐＝70/10/20   20000   1000   无变化
  实施例8   甲基苯基硅酮树脂/Zn鳞片/植酸乙基胺＝55/15/30   500000   1000   无变化
  实施例9   硅酮聚酯树脂/Al鳞片/钼酸锌＝30/40/30   10000   1000   无变化
  实施例10   硅酮丙烯酸树脂/Mg鳞片/磷钼酸钙＝30/40/30   10000   1000   无变化
  实施例11   硅酮醇酸树脂/Ca鳞片/氨基多丙烯酰胺＝50/30/20   10000   1000   无变化
  实施例12   硅酮环氧树脂/Zn鳞片/多亚乙基羧酸＝40/40/20   20000   1000   无变化
  实施例13   甲基硅酮树脂/Si鳞片/多亚乙基亚胺硫醇＝30/40/30   2000000   1000   无变化
  实施例14   甲基苯基硅酮树脂/Mn鳞片/多亚乙基亚胺二硫醇＝20/60/20   500000   1000   无变化
  实施例15   硅酮环氧树脂/Al鳞片/多亚乙基亚胺酮＝40/40/20   20000   1000   无变化
  实施例16   甲基苯基硅酮树脂/Si鳞片/多丙烯酸硫醚＝30/50/20   500000   1000   无变化
[实施例17-36]
关于实施例1、3、8、15的例子，制作了只膜厚变化的样品，进行了棋盘格附着性试验和盐水喷雾试验。此情况下，棋盘格附着性试验依据JIS-K-5400棋盘格试验标准，用切割刀在涂层上按形成1mm的块100个的方式划出棋盘格状的切伤后，强力按压赛璐玢胶带(cellotape)，在45度的角度强力地拉曳，剥离，用残留的棋盘格数评价附着性；盐水喷雾试验依据JIS-Z-2371标准，在35℃将5％食盐水连续喷雾，用直到发生褐锈为止的时间评价。表2示出了结果。
由表2可知，当膜厚过薄时，耐蚀性不够，当过厚时，有附着性差的情况。
表2
  表面处理涂层   平均膜厚(μm)   盐水喷雾试验(小时)   棋盘格附着力
  实施例17   甲基硅酮树脂/Al鳞片/硼酸锌   0.5   50   100/100
  实施例18   1.0   500   100/100
  实施例19   10   1000   100/100
  实施例20   40   2000   100/100
  实施例21   50   2000   80/100
  实施例22   硅酮聚酯树脂/Zn鳞片/多磷酸铝   0.5   50   100/100
  实施例33   1.0   500   100/100
  实施例24   10   1000   100/100
  实施例25   40   2000   100/100
  实施例26   50   2000   80/100
  实施例27   甲基苯基硅酮树脂/Zn鳞片/植酸乙基胺   0.5   50   100/100
  实施例28   1.0   500   100/100
  实施例29   10   1000   100/100
  实施例30   40   2000   100/100
  实施例31   50   2000   80/100
  实施例32   硅酮环氧树脂/Al鳞片/多丙烯酸硫醚   0.5   50   100/100
  实施例33   1.0   500   100/100
  实施例34   10   1000   100/100
  实施例35   40   2000   100/100
  实施例36   50   2000   80/100
根据本发明，通过将含有硅酮树脂和鳞片状金属微粉末和配合剂的处理液涂布于稀土类永久磁体的表面，并进行加热固化，能够廉价地提供耐蚀性永久磁体，在产业上其利用价值极高。

Claims (7)

1.一种耐蚀性稀土类磁体，其特征是，包括用R-T-M-B表述的稀土类永久磁体，所述永久磁体的表面具有含有5-90重量％硅酮树脂、5-90重量％鳞片状金属微粉末和1-50重量％对永久磁体和鳞片状金属微粉末的金属离子具有配合能力的配合剂的涂层，对于R-T-M-B，其中的R为含有Y的稀土类元素的至少一种，T为Fe或者Fe和Co，M为从Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W和Ta中选择的至少一种元素，各元素的含量分别为5重量％≤R≤40重量％、50重量％≤T≤90重量％、0重量％≤M≤8重量％、0.2重量％≤B≤8重量％，所述鳞片状金属微粉末具有比所述永久磁体更负的电势，并选自Al、Mg、Ca、Zn、Si和Mn和/或它们的合金。
2.根据权利要求1所记载的耐蚀性稀土类磁体，其特征是，作为硅酮树脂，使用甲基系硅酮树脂、甲基苯基系硅酮树脂、或者组合了硅酮和有机树脂的改性硅酮树脂。
3.根据权利要求1所记载的耐蚀性稀土类磁体，其特征是，作为配合剂，使用选自硼酸盐、草酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硅酸盐、膦酸盐、植酸盐、钼酸盐、磷钼酸盐之中的至少一种盐。
4.根据权利要求2所记载的耐蚀性稀土类磁体，其特征是，作为配合剂，使用选自硼酸盐、草酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硅酸盐、膦酸盐、植酸盐、钼酸盐、磷钼酸盐之中的至少一种盐。
5.根据权利要求1或2所记载的耐蚀性稀土类磁体，其特征是，作为配合剂，使用具有选自氨基、羧基、硫醇基、二硫醇基、磺酸基、酮基、硫醚基、巯基的至少一种螯合形成基的螯合剂。
6.根据权利要求1-4的任意1项所记载的耐蚀性稀土类磁体，其中，涂层的平均厚度为1-40μm。
7.根据权利要求5所记载的耐蚀性稀土类磁体，其中，涂层的平均厚度为1-40μm。
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