JP2003158006A - 耐食性希土類磁石 - Google Patents

耐食性希土類磁石

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JP2003158006A JP2001354286A JP2001354286A JP2003158006A JP 2003158006 A JP2003158006 A JP 2003158006A JP 2001354286 A JP2001354286 A JP 2001354286A JP 2001354286 A JP2001354286 A JP 2001354286A JP 2003158006 A JP2003158006 A JP 2003158006A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 R−T−M−B(RはYを含む希土類元素の
少なくとも一種、TはFe又はFe及びCo、MはT
i,Nb,Al,V,Mn,Sn,Ca,Mg,Pb,
Sb,Zn,Si,Zr,Cr,Ni,Cu,Ga,M
o,W,Taから選ばれる少なくとも一種の元素であっ
て、各元素の含有量がそれぞれ5wt%≦R≦40wt
%、50wt%≦T≦90wt%、0wt%≦M≦8w
t%、0.2wt%≦B≦8wt%)で表記される希土
類永久磁石の表面に、シリコーンレジンとフレーク状金
属微粉末と錯化剤を含有する皮膜を有することを特徴と
する耐食性希土類磁石。 【解決手段】 本発明によれば、シリコーンレジンとフ
レーク状金属微粉末と錯化剤を含有する処理液を希土類
永久磁石の表面に塗布し、加熱硬化を行うことにより、
耐食性永久磁石を安価に提供することができ、産業上そ
の利用価値は極めて高い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、R−T−M−B
(RはYを含む希土類元素の少なくとも一種、TはFe
又はFe及びCo、MはTi,Nb,Al,V,Mn,
Sn,Ca,Mg,Pb,Sb,Zn,Si,Zr,C
r,Ni,Cu,Ga,Mo,W,Taから選ばれる少
なくとも一種の元素であって、各元素の含有量がそれぞ
れ5wt%≦R≦40wt%、50wt%≦T≦90w
t%、0wt%≦M≦8wt%、0.2wt%≦B≦8
wt%)で表記される耐食性希土類永久磁石に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】希土類永久磁石は、その優れた磁気特性
のため、各種電気製品やコンピュータの周辺機器等、幅
広い分野で多用されており、重要な電気、電子材料であ
る。特に、Nd−Fe−B系永久磁石は、Sm−Co系
永久磁石に比べて主要元素であるNdがSmより豊富に
存在すること、Coを多量に使用しないことから原材料
費が安価であり、磁気特性もSm−Co系永久磁石をは
るかにしのぐ極めて優れた永久磁石である。このため、
近年ますますNd−Fe−B系永久磁石の使用量は増大
し、用途も広がりつつある。
【0003】しかし、Nd−Fe−B系永久磁石は主成
分として希土類元素および鉄を含有するため、湿度をお
びた空気中で短時間の内に容易に酸化するという欠点を
持っている。このため、磁気回路に組み込んだ場合に
は、これらの酸化により磁気回路の出力を低下したり、
錆が機器周辺を汚染する問題がある。
【0004】特に最近は、自動車用モータやエレベータ
用モータなどのモータ類にもNd−Fe−B系永久磁石
が使われはじめているが、これらは高温かつ湿潤な環境
での使用を余儀なくされる。また、塩分を含んだ湿気に
曝されることも想定しなくてはならず、より高い耐食性
を低コストで実現することが要求されている。更に、こ
れらのモータ類は、その製造工程において短時間ではあ
るが、磁石が300℃以上に加熱されることがあり、こ
のような場合には耐熱性も合わせて要求される。
【0005】Nd−Fe−B系永久磁石の耐食性を改善
するため、多くの場合、樹脂塗装、Alイオンプレーテ
ィング、Niめっき等の各種表面処理が施されるが、上
記のような厳しい条件にこれらの表面処理で対応するこ
とは現段階の技術では難しい。例えば、樹脂塗装は耐食
性が不足する上、耐熱性がない。Niメッキにはピンホ
ールがわずかながら存在するため、塩分を含んだ湿気中
では錆が発生する。イオンプレーティングは耐熱性、耐
食性においてはおおむね良好であるが、大掛かりな装置
を必要とし、低コストを実現するのは困難である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な過酷な条件での使用に耐える希土類系永久磁石を提供
するためになされたもので、該磁石に耐食性、耐熱性を
有する皮膜を付与した耐食性希土類磁石を安価に提供す
ることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、高耐食性を有する希土類系永久磁石について
鋭意検討した結果、R−T−M−B(RはYを含む希土
類元素の少なくとも一種、TはFe又はFe及びCo、
MはTi,Nb,Al,V,Mn,Sn,Ca,Mg,
Pb,Sb,Zn,Si,Zr,Cr,Ni,Cu,G
a,Mo,W,Taから選ばれる少なくとも一種の元素
であって、各元素の含有量がそれぞれ5wt%≦R≦4
0wt%、50wt%≦T≦90wt%、0wt%≦M
≦8wt%、0.2wt%≦B≦8wt%)で表記され
る希土類永久磁石の表面に、シリコーンレジンとフレー
ク状金属微粉末と錯化剤を含有する皮膜を付与すること
により、耐食性希土類磁石を提供できることを知見し、
諸条件を確立して本発明を完成させた。
【0008】従って、本発明は、上記希土類永久磁石の
表面に、シリコーンレジンとフレーク状金属微粉末と錯
化剤を含有する皮膜を有することを特徴とする耐食性希
土類磁石を提供する。
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
耐食性希土類磁石は、R−T−M−B(RはYを含む希
土類元素の少なくとも一種、TはFe又はFe及びC
o、MはTi,Nb,Al,V,Mn,Sn,Ca,M
g,Pb,Sb,Zn,Si,Zr,Cr,Ni,C
u,Ga,Mo,W,Taから選ばれる少なくとも一種
の元素であって、各元素の含有量がそれぞれ5wt%≦
R≦40wt%、50wt%≦T≦90wt%、0wt
%≦M≦8wt%、0.2wt%≦B≦8wt%)で表
記される希土類永久磁石の表面に、特定組成の皮膜を形
成したものである。なお、wt%は重量%を意味する。
【0010】ここで、上記R−T−M−B希土類永久磁
石において、Rとしては、Ce,Pr,Nd,Tb,D
yが好ましく、その含有量は特に10〜35wt%の範
囲であることが好ましい。また、Tにおいて、CoはF
eとCoとの総量中、20wt%以下、特に0〜10w
t%であることが好ましく、Tの含有量は特には55〜
85wt%の範囲であるとが好ましい。Mとしては、特
にNd,Al,V,Sn,Si,Zr,Cu,Ga,M
o,Wが好ましく、その含有量は特に0〜2wt%の範
囲であることが好ましい。更に、Bの好適含有量は0.
5〜2wt%の範囲であることが好ましい。
【0011】本発明に用いられる前記R−T−M−B希
土類永久磁石を製造するに当っては、公知の方法が採用
される。通常は、まず必要な原料金属を真空又は不活性
ガス、好ましくはAr雰囲気中で溶解して作成する。原
料金属は、純希土類元素、希土類合金、純鉄、フェロボ
ロン、更にはこれらの合金等を使用するが、工業生産に
おいて不可避な各種不純物、代表的にはC,N,O,
H,P,S等は含まれるものとする。得られた合金はR
2Fe14B相の他にαFe、Rリッチ相、Bリッチ相な
どが残る場合があり、必要に応じて溶体化処理を行う。
その時の条件は真空又はAr雰囲気の下、700〜1,
200℃の温度で1時間以上熱処理すればよい。
【0012】次に、作成された原料金属は粗粉砕、微粉
砕と段階的に粉砕される。平均粒径は0.5〜20μm
の範囲にすると良い。0.5μm未満では酸化されやす
く、磁気特性が低下してしまう場合がある。また、20
μmを超えると焼結性が悪くなるおそれがある。
【0013】該微粉末は磁場中成形プレスによって所定
の形状に成形され、続いて焼結を行う。焼結は900〜
1,200℃の温度範囲で真空又はAr雰囲気下にて3
0分以上行う。焼結後、更に焼結温度以下の低温で30
分以上時効熱処理することがよい。
【0014】磁石を製造する方法としては、上記の方法
だけでなく、2種類の組成の異なる合金粉末を混合、焼
結して高性能Nd磁石を製造する、いわゆる2合金法を
用いてもよい。特許第2853838号、同第2853
839号、特開平5−21218号、特開平5−212
19号、特開平5−74618号、特開平5−1828
14号公報には、磁性体構成相の種類、特性等を考慮し
て2種類の合金の組成を決定し、これらを組み合わせる
ことにより、高残留磁束密度と高保磁力、更に高エネル
ギー積を有するバランスのとれた高性能Nd磁石を製造
する方法が提案されている。
【0015】本発明における希土類系永久磁石には、工
業生産において不可避な不純物元素、代表的にはC,
N,O,H,P,S等が含まれるが、その総和は2wt
%以下であることが望ましい。2wt%を超えると永久
磁石中の非磁性成分が多くなって残留磁束密度が小さく
なり好ましくない場合がある。また、希土類元素がこれ
ら不純物に消費されてしまい、焼結不良になり、保磁力
が低くなるおそれがある。不純物の総和は低ければ低い
ほど残留磁束密度、保磁力ともに高くなる。
【0016】本発明においては、前記永久磁石の表面
に、シリコーンレジンとフレーク状金属微粉末と錯化剤
を含有する処理液を塗布し、続いて加熱硬化させること
で、磁石表面に高耐食性皮膜を形成する。
【0017】本発明における処理液に用いられるシリコ
ーンレジンの種類は特に限定されるものではないが、メ
チルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジ
ンなどのストレートシリコーンレジンや、シリコーンと
さまざまな有機樹脂を組み合わせた変性シリコーンレジ
ン、例えばシリコーンポリエステル樹脂やシリコーンエ
ポキシ樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、シリコーンア
クリル樹脂等のレジンから選ぶことができる。また、こ
れらを2種類以上混合して用いることも出来る。なお、
シリコーンレジンはシラノール基を含有するものである
ことが好ましい。重量平均分子量としては、特に限定さ
れるものではないが、好ましくは5,000〜5,00
0,000のものを使用するとよい。
【0018】本発明にて使用するフレーク状微粉末とし
ては、Al,Mg,Ca,Zn,Si,Mnの中から選
ばれる少なくとも一種及び/又はこれらの合金のフレー
ク状微粉末を用いることができる。該微粉末の形状は、
平均長径が0.1μm〜15μm、平均厚さが0.01
〜5μmであって、かつアスペクト比(平均長径/平均
厚さ)が2以上のものが好ましい。より好ましくは平均
長径が1μm〜10μm、平均厚さが0.1〜0.3μ
mであって、かつアスペクト比(平均長径/平均厚さ)
が10以上のものである。平均長径が0.1μm未満で
は、フレーク状微粉末が素地に平行に積層せず、密着力
が不足する場合がある。平均長径が15μmを超える
と、加熱焼付けの時、蒸発した揮発分によりフレークが
持ち上げられ、素地に平行に積層せず、その結果密着の
悪い皮膜になってしまうおそれがある。また、皮膜の寸
法精度上、平均長径は15μm以下が望ましい。平均厚
さが0.01μm未満のものは、フレークの製造段階で
フレーク表面が酸化してしまい、膜が脆くなって耐食性
が悪化する場合がある。平均厚さが5μmを超えると、
前記処理液中でのフレークの分散が悪くなって沈降しや
すくなり、処理液が不安定になって、その結果耐食性が
悪くなる場合がある。アスペクト比が2未満だとフレー
クが素地に平行に積層しにくく、密着不良になる場合が
ある。アスペクト比の上限はないが、あまり大きいもの
はコスト的に好ましくない。
【0019】本発明における錯化剤の種類は、磁石やフ
レークの金属イオンに対し錯化力を有するものであれば
特に限定されないが、例えばホウ酸塩、シュウ酸塩、リ
ン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ケイ酸塩、ホスホ
ン酸塩、フィチン酸塩、モリブデン酸塩、リンモリブデ
ン酸塩などを用いることが出来る。例えば、ホウ酸亜
鉛、ホウ酸アンモニウム、過ホウ酸ソーダ、シュウ酸ア
ンモニウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸カリウム、
亜リン酸亜鉛、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガ
ン、亜リン酸亜鉛ニッケル、亜リン酸亜鉛マグネシウ
ム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、ポリリン酸アルミ
ニウム、リン酸二水素アルミニウム、次亜リン酸カルシ
ウム、次亜リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ジルコニウム、ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシ
ウム、アミノアルキレンホスホン酸、フィチン酸亜鉛、
フィチン酸エチルアミン、フィチン酸ナトリウム、フィ
チン酸マグネシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸
カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリ
ブデン酸カルシウム等がある。また、アミノ基、カルボ
キシル基、チオール基、ジチオール基、スルホン基、ケ
トン基、チオエーテル基、メルカプタン基など、更に好
ましくはアミノ基、カルボキシル基、チオール基、ジチ
オール基、ケトン基、チオエーテル基のキレート形成基
を有するキレート化剤を用いてもよい。例えばトリアミ
ノトリエチルアミン、アミノポリアクリルアミド、ポリ
エチレンカルボン酸、ポリエチレンイミンチオール、ポ
リエチレンイミンジチオール、ポリエチレンイミンケト
ン、ポリアクリル酸チオエーテルなどが挙げられる。錯
化剤は塗料のバインダーに溶解してもよいし、或いは顔
料として塗料に添加させてもよい。
【0020】処理液中のシリコーンレジンの配合量は5
〜90wt%、特に10〜85wt%が好ましく、フレ
ーク状微粉末の配合量は5〜90wt%、特に10〜8
5wt%が好ましい。また、錯化剤の配合量は1〜50
wt%、特に5〜30wt%が好ましい。この処理液を
作成するにあたっては、粘度調整のために各種溶剤を用
いることが出来る。溶剤の種類としては、用いるシリコ
ーンレジンと相溶性のあるものが望ましい。また、性能
改善のため、分散剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤、皮
張り防止剤、乾燥剤、硬化剤、たれ防止剤などの各種添
加剤を最大10重量%添加してもよい。
【0021】前記永久磁石に前記処理液を塗布した後、
加熱処理を行って硬化させる。塗布方法については特に
限定されるものではなく、公知の方法で上記処理溶液を
皮膜させればよい。加熱処理により、シリコーンレジン
の末端のシラノール基が脱水縮合して硬い皮膜を形成す
ると考えられる。また、下地表面に存在する水酸基とシ
ラノール基の反応により、下地との密着力が上がると考
えられる。加熱条件については、大気又は不活性ガス中
にて、50℃〜500℃の間で、5分以上5時間未満維
持することが望ましい。5分未満では硬化が不十分で、
密着力も耐食性も悪くなる。また、5時間以上にする
と、生産コスト上好ましくないばかりでなく、磁石にダ
メージを与える可能性もあるので、好ましくない。
【0022】本発明における皮膜の形成にあたっては、
繰り返して重ね塗りと加熱処理を行ってもよい。
【0023】本発明における皮膜は、架橋されたシリコ
ーンによってフレーク状微粉末や錯化剤が結合された構
造となる(図1)。シリコーン1は加熱により徐々に分
解し、一部シリカ2に変化して、シリコーン1とシリカ
2が共存し、バインダーはシリカ2とシリコーン1から
成るものと考えられる。高い耐食性を示す理由は定かで
はないが、微粉末がフレーク状であるため、これが素地
に概ね平行にそろい、よく磁石を被覆し、遮蔽効果を持
つものと考えられる。また、フレーク状微粉末3として
永久磁石より卑な電位を持つ金属或いは合金を用いたと
きは、これらが先に酸化され、下地の磁石の酸化を抑制
する効果があると考えられる。更に腐食環境下で、磁石
やフレーク状微粉末からアノード溶解によって溶出した
金属イオンを錯化剤4が捕捉し、不溶性の緻密な錯体を
形成するため、腐食の進行が抑制される。また、生成さ
れた皮膜は無機物を多く含み、有機皮膜に比べて耐熱性
が高いという特徴も有する。
【0024】本発明における皮膜の平均厚さは1〜40
μm、好ましくは5〜30μmの範囲にあることが望ま
しい。1μm未満では耐食性が不足して好ましくない場
合がある。40μmを超えると、密着力低下や層間剥離
を起こしやすくなり、好ましくない場合がある。更に、
皮膜を厚くすると、外観形状が同一であっても、使用で
きる永久磁石の体積が小さくなるため、磁石使用上も好
ましくない場合がある。
【0025】
【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
【0026】[合成例]Ar雰囲気の高周波溶解により
重量比で、32Nd−1.2B−59.8Fe−7Co
なる組成の鋳塊を作製した。このインゴットをジョウク
ラッシャーで粗粉砕し、更に窒素ガスによるジェットミ
ルで微粉砕を行なって平均粒径が3.5μmの微粉末を
得た。次に、この微粉末を、10kOe磁界が印加され
た金型内に充填し1.0t/cm2の圧力で成形した。
ついで、真空中1100℃で2時間焼結し、更に550
℃で1時間時効処理を施して永久磁石とした。得られた
永久磁石から径21mm×厚み5mm寸法の磁石片を切
り出し、バレル研磨処理を行なった後、超音波水洗を行
い、試験片とした。
【0027】[実施例1〜16、比較例1〜4]表1の
実施例1〜16に記載したシリコーン、金属フレーク
(平均長径3μm、平均厚さ0.2μm)、錯化剤を、
記載の比で混合してホモジナイザで分散し、プロペラミ
キサで攪拌して、処理液を作成し、スプレーガンにて前
記試験片に吹付けを行った。300℃にて30分加熱硬
化させた後、膜厚を測定した結果、全て10μmであっ
た。比較のため、前記試験片に膜厚を10μmに調整し
たAlイオンプレーティング、Niメッキ、エポキシ樹
脂塗装を施したサンプルも作成した。これらのサンプル
について、塩水噴霧試験(JIS−Z−2371に準ず
る。5%食塩水を35℃にて連続噴霧し、茶錆が発生す
るまでの時間で評価。)を行い、耐食性を評価した。ま
た、350℃にて4時間加熱した後の皮膜の外観変化を
目視にて調べた。本発明に記載の永久磁石は、他の表面
処理を施した永久磁石と比べて、耐食性と耐熱性を併わ
せ持っていることがわかる。
【0028】
【表1】
【0029】[実施例17〜36]実施例1,3,8,
15のケースについて、膜厚のみ変化させたサンプルを
作成し、碁盤目密着性試験(JIS−K−5400碁盤
目試験に準ずる。カッターナイフで皮膜に1mmのマス
100個が出来るように碁盤目状の切り傷を入れた後、
セロファンテープを強く押しつけ、45度の角度に強く
引いて剥がし、残った碁盤目の数で密着性を評価。)と
塩水噴霧試験(JIS−Z−2371に準ずる。5%食
塩水を35℃にて連続噴霧し、茶錆が発生するまでの時
間で評価。)を行った。表2に結果を示す。表2より、
膜厚が薄すぎると耐食性が不足し、厚すぎると密着性が
劣る場合がある。
【0030】
【表2】
【0031】
【発明の効果】本発明によれば、シリコーンレジンとフ
レーク状金属微粉末と錯化剤を含有する処理液を希土類
永久磁石の表面に塗布し、加熱硬化を行うことにより、
耐食性永久磁石を安価に提供することができ、産業上そ
の利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の耐食性皮膜の構造の説明図である。
【符号の説明】
1 シリコーン 2 シリカ 3 フレーク状金属微粉末 4 錯化剤 5 磁石素地
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4K018 AA11 AA27 BC30 FA21 JA23 JA24 JA25 KA45 5E040 AA04 BC01 BC05 CA01 NN01 NN05

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 R−T−M−B(RはYを含む希土類元
    素の少なくとも一種、TはFe又はFe及びCo、Mは
    Ti,Nb,Al,V,Mn,Sn,Ca,Mg,P
    b,Sb,Zn,Si,Zr,Cr,Ni,Cu,G
    a,Mo,W,Taから選ばれる少なくとも一種の元素
    であって、各元素の含有量がそれぞれ5wt%≦R≦4
    0wt%、50wt%≦T≦90wt%、0wt%≦M
    ≦8wt%、0.2wt%≦B≦8wt%)で表記され
    る希土類永久磁石の表面に、シリコーンレジンとフレー
    ク状金属微粉末と錯化剤を含有する皮膜を有することを
    特徴とする耐食性希土類磁石。
  2. 【請求項2】 シリコーンレジンとして、メチル系シリ
    コーンレジン、メチルフェニル系シリコーンレジン、又
    はシリコーンと有機樹脂を組み合わせた変性シリコーン
    レジンを用いることを特徴とする請求項1記載の耐食性
    希土類磁石。
  3. 【請求項3】 フレーク状金属微粉末として、Al,M
    g,Ca,Zn,Si,Mnの中から選ばれる少なくと
    も一種の金属及び/又はこれらの合金のフレーク状微粉
    末を用いることを特徴とする請求項1又は2記載の耐食
    性希土類磁石。
  4. 【請求項4】 錯化剤として、ホウ酸塩、シュウ酸塩、
    リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ケイ酸塩、ホス
    ホン酸塩、フィチン酸塩、モリブデン酸塩、リンモリブ
    デン酸塩の中から選ばれる少なくとも一種を用いること
    を特徴とする請求項1,2又は3記載の耐食性希土類磁
    石。
  5. 【請求項5】 錯化剤として、アミノ基、カルボキシル
    基、チオール基、ジチオール基、スルホン基、ケトン
    基、チオエーテル基、メルカプタン基から成る少なくと
    も一種のキレート形成基を有するキレート化剤を用いる
    ことを特徴とする請求項1,2又は3記載の耐食性希土
    類磁石。
  6. 【請求項6】 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の
    皮膜の平均厚みが1〜40μmである耐食性希土類磁
    石。
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