CN117444227B - 银粉、导电银浆及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银粉、导电银浆及其制备方法和应用，首先将银盐、表面活性剂、分散剂在水中混合均匀，得混合液；然后将还原剂溶液以一定速率加入至所述混合液中，进行液相还原反应，反应完成后收集固相，得到银粉。将银粉与有机载体混合制备导电银浆。本发明制备出的近球形银粉拥有高比表面积与振实密度，振实密度为5.2‑6.4g/cm3，比表面积为2.7‑3.1m2/g，可以在导电银浆中形成良好的导电网络，在仅使用该种银粉的条件下，可以在银粉含量为80‑93％范围内，使导电银浆电阻率降低至8.3×10‑5‑2.2×10‑6Ω·cm。
Description
技术领域
本发明涉及银粉制备技术，尤其涉及一种高振实密度高比表面积银粉、导电银浆及其制备方法和应用。
背景技术
银拥有优秀的电热性能与抗氧化性能，以银粉为原料的导电银浆被广泛应用于在光伏、电子工业中。导电银浆可以在不同基材之间的实现粘接并提供优异的导电性能，相较于传统锡-铅焊料，导电银浆具备工艺温度低，无铅环保，加工步骤少等优点，已经称为了光伏、电子产业中的关键材料。
振实密度与比表面积是银粉的关键的性能指标，振实密度越高意味着可以在相同体积的银浆中添加更多质量的银粉，从而提高银浆导电性。比表面积大的银粉可以提供更大的导电网络，同样也可以提高银浆的导电性能。球型或近球形银粉更容易形成紧密的堆叠，其振实密度一般可达到4-6g/cm3，然而，球形银粉一般表面光滑，比表面积＜0.5m2/g。非球形银粉如片状、枝状银粉，由于容易在空间中阻隔，难以形成紧密堆叠，振实密度一般＜4g/cm3，但由于其表面不平整，比表面积相较于球形银粉更大。为了调整银粉的振实密度与比表面积性能，银浆生产厂商通常会将球形、片状、枝状或絮状等多种形貌的银粉混合进行调节。然而这种方法不仅增加了银粉混合的工序，也提高了原料及供应商管理成本。因此，制备高振实密度高比表面积银粉，可以减少银浆中的银粉形貌种类，目前已成为行业关注的焦点。
CN110176325A公开了一种低温焙烧异质结太阳能电池导电银浆及其制备方法，该专利中的导电银浆使用了40.9％球形银粉与50％片状银粉的混合粉末作为导电相。CN110136863A公开了一种用于HIT太阳能电池的低温导电银浆及其制备方法，该专利中的导电银浆使用了27.6％球形银粉与62.9％的片状银粉的混合粉末作为导电相。CN112562885B公开了一种太阳能异质结电池用高焊接拉力主栅低温银浆及其制备方法，该专利中的导电银浆使用了46.8％球形银粉与43％片状银粉的混合粉末作为导电相。
综上，现有银粉制备技术难以制备出同时具备高振实密度与高比表面积的银粉，需要通过多种银粉混合进行调配，亟需建立高振实密度高比表面积银粉的制备技术，并应用于导电银浆领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高振实密度高比表面积银粉、导电银浆及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种银粉的制备方法，包括下述的步骤：
(1)将银盐、表面活性剂、分散剂在水中混合均匀，得混合液；
(2)将还原剂溶液以一定速率加入至所述混合液中，进行液相还原反应，反应完成后收集固相，得到银粉；
所述表面活性剂包括丙二酸、戊二酸或柠檬酸中的至少一种；
所述还原剂包括双氧水、甲醛或葡萄糖中的至少一种。
优选的，所述银盐为硝酸银，所述混合液中的硝酸银浓度为20-50g/L。
优选的，所述表面活性剂的质量为硝酸银的5-15％。
优选的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、明胶或吐温-80中一种或两种以上的组合，所述分散剂的质量为硝酸银的3-8％。
优选的，所述还原剂溶液的初始浓度为20-40g/L，还原剂溶液加入速率为10-30mL/min。
本发明还提供一种银粉，其由上述方法制备得到，其振实密度为5.2-6.4g/cm3，比表面积为2.7-3.1m2/g。
本发明还提供一种上述方法制备得到的银粉在制备导电材料中的应用。
本发明还提供一种导电银浆，其包括上述方法制备得到的银粉和有机载体。
优选的，所述导电银浆的银粉含量为80-93wt％，有机载体含量为7-20wt％。
优选的，导电银浆的电阻率为8.3×10-5-2.2×10-6Ω·cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过选用特定的表面活性剂和还原剂，并严格控制其用量、加入速率等参数，多因素共同作用下，通过化学还原直接制备出的近球形银粉拥有高比表面积与振实密度，振实密度为5.2-6.4g/cm3，比表面积为2.7-3.1m2/g，不仅可以提高银浆中银粉添加量，同时可以在导电银浆中形成良好的导电网络，在仅使用该种银粉的条件下，可以在银粉含量为80-93％范围内，使导电银浆电阻率降低至8.3×10-5-2.2×10-6Ω·cm。避免了现有生产工艺中，需要将多种类型银粉混合以调节振实密度和比表面积的流程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备银粉的扫描电子显微镜图；
图2为本发明对比例1中制备的银粉的电子显微镜图；
图3为本发明对比例2中制备的银粉的电子显微镜图；
图4为本发明对比例3中制备的银粉的电子显微镜图；
图5为本发明对比例4中制备的银粉的电子显微镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
在一些具体实施方式中，本发明的高振实密度高比表面积银粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将银盐、表面活性剂、分散剂在水中混合均匀，得混合液；
(2)将还原剂水溶液以一定速率加入至所述混合液中，进行液相还原反应，反应完成后收集固相，得到银粉；
所述表面活性剂为丙二酸、戊二酸、柠檬酸中的至少一种；
所述还原剂为双氧水、甲醛、葡萄糖中的至少一种。
导电银浆的制备还包括：
(3)将银粉与有机载体混合制备导电银浆。
研究发现，在液相还原法制备银粉的过程中，如果银的成核是在体系浓度极高的情况下进行，则晶核的分子级生长会受到抑制，体系内已形成的单核、分子簇以及初级微粒等，都会基于布朗运动或流体运动作用下长大。此时，晶核的主要生长方式为聚集长大模式。这种生长模式主要的趋势是降低颗粒的表面自由能，生长方向沿着晶面自由能最低的方向，最终形成表面光滑的球形或近球形颗粒。在这种情况下制得的银粉，虽然拥有较高的振实密度，但由于表面光滑，比表面积较低。
在一些具体实施例中，步骤(1)中，所述银盐为硝酸银，所述混合液中的硝酸银浓度为20-50g/L。
硝酸银浓度会影响银粉的生长模式，硝酸银浓度过高时，容易在液相中形成更多的晶核，进而导致聚集生长，形成球形或近球形结构，比表面积降低。硝酸银浓度过低时，单次还原制备的银粉产量降低。
为了提高银粉的比表面积，需要抑制晶核沿某些晶面的生长趋势，从而达到使表面便粗糙的目的。本发明中使用的表面活性剂为双羧酸和三羧酸化合物，包括丙二酸、戊二酸、柠檬酸，它们在结构上拥有一定共性，在两个最接近的羧基团之间仅有1～3碳原子，这使得羧基团更易吸附于面心立方银晶体的(111)，从而抑制晶面生长。
在一些具体实施例中，步骤(1)中，所述表面活性剂的质量为硝酸银的5-15％。
表面活性剂用量过低时，无法有效抑制晶面生长；表面活性剂用量过高时，银的晶体生长方向被过度限制，容易形成花形或片状银粉，进而导致银粉制实密度下降。
分散剂会包覆于银粉表面，产生空间位阻和静电排斥作用，使银粉颗粒之间不会相互团聚。但分散剂形成的包覆层也会阻碍银粉之间的有效接触，导致制备的银浆导电性下降。
在一些具体实施例中，步骤(1)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、明胶、吐温-80中一种或两种以上的组合，所述分散剂的质量为硝酸银的3-8％。以上分散剂具有较好的分散效果，其他分散性质类似的分散剂也是可以使用的。
还原速率同样会影响银粉的表面形貌，由于表面活性剂对晶面的吸附属于化学吸附过程，其吸附速率受扩散传质影响。还原速率过快时，晶核在短时间内完成生长，表面活性剂未能及时吸附，同样会导致比表面积下降。因此，本发明中选择了相对于银离子还原性较弱的还原剂，包括双氧水、葡萄糖、甲醛，它们相对于银离子的标准氧化还原电位差分别为0.118、0.351、0.431V，小于0.5V，还原过程平稳。此外，还原剂的浓度、还原剂溶液的加入速率同样可以控制还原速率，进而对银粉表面形貌产生影响。
在一些具体实施例中，步骤(2)中，还原剂溶液的初始浓度为20-40g/L，还原剂溶液加入速率为10-30mL/min。
还原剂浓度过高或还原剂加入速率过快时，会导致银离子被还原速率加快，表面活性剂吸附作用下降，银粉比表面积下降；还原剂浓度过低时或还原剂加入速率过慢时，还原时间延长，生产效率降低。由于还原剂的使用总用量影响到银粉产率，还原剂用量过少时，银离子不能被全部还原，造成浪费。当还原剂的初始浓度要求使得还原剂单次加入量不足以使银离子被全部还原时，可通过多次加入还原剂提高还原剂总用量。
在一些具体实施例中，步骤(2)中，液相还原反应时间为10～20min。
本发明制得的高振实密度高比表面积银粉的振实密度为5.2-6.4g/cm3，比表面积为2.7-3.1m2/g。
在一些具体实施例中，步骤(3)中，将所述高振实密度高比表面积银粉与有机载体混合，有机载体由环氧基树脂与固化剂组成，可制得导电银浆。所述导电银浆的银粉含量为80-93wt％，有机载体含量为7-20wt％。
在一些具体实施例中，导电银浆的固化温度为120-150℃，固化时间为0.5-1.5h。
本发明的导电银浆电阻率8.3×10-5-2.2×10-6Ω·cm。
实施例1
本发明高振实密度高比表面积银粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)以硝酸银为银盐，配置浓度为30g/L的溶液；将戊二酸作为表面活性剂加入硝酸银溶液中，表面活性剂为硝酸银质量的10％；以聚乙烯醇作为分散剂加入硝酸银溶液中，分散剂为硝酸银质量的5％；混合均匀得混合液；
(2)以葡萄糖作为还原剂，将还原剂溶液加入混合液中进行液相还原反应，还原剂的初始浓度为30g/L，还原剂溶液加入速率为20mL/min。反应15min后，过滤收集固相，清洗干燥，得到银粉。扫描电子显微镜图如图1，银粉振实密度通过振实密度仪测量，振实密度为6.1g/cm3。比表面积通过气体吸附法测量，比表面积为2.8m2/g；
(3)将所得高振实密度高比表面积银粉与有机载体混合：银粉含量为85％，有机载体含量为15％。所得导电银浆印刷成导电图案后，经130℃固化1h。通过四探针测试仪测量导电图案电阻率，电阻率为5.7×10-6Ω·cm。
实施例2
本发明高振实密度高比表面积银粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)以硝酸银为银盐，配置浓度为50g/L的溶液；将柠檬酸作为表面活性剂加入硝酸银溶液中，表面活性剂为硝酸银质量的8％；以明胶作为分散剂加入硝酸银溶液中，分散剂为硝酸银质量的6％；混合均匀得混合液；
(2)以甲醛作为还原剂，将还原剂溶液加入混合液中进行液相还原反应，还原剂的初始浓度为40g/L，还原剂溶液加入速率为30mL/min。反应15min后，过滤收集固相，清洗干燥，得到银粉。银粉振实密度通过振实密度仪测量，振实密度为5.2g/cm3。比表面积通过气体吸附法测量，比表面积为3.1m2/g；
(3)将所得高振实密度高比表面积银粉与有机载体混合：银粉含量为80％，有机载体含量为20％。所得导电银浆印刷成导电图案后，经150℃固化0.5h。通过四探针测试仪测量导电图案电阻率，电阻率为8.3×10-5Ω·cm。
实施例3
本发明高振实密度高比表面积银粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)以硝酸银为银盐，配置浓度为20g/L的溶液；将丙二酸作为表面活性剂加入硝酸银溶液中，表面活性剂为硝酸银质量的10％；以阿拉伯树胶作为分散剂加入硝酸银溶液中，分散剂为硝酸银质量的7％；混合均匀得混合液；
(2)以双氧水作为还原剂，将还原剂溶液加入混合液中进行液相还原反应，还原剂的初始浓度为40g/L，还原剂溶液加入速率为10mL/min。反应15min后，过滤收集固相，清洗干燥，得到银粉。银粉振实密度通过振实密度仪测量，振实密度为6.4g/cm3。比表面积通过气体吸附法测量，比表面积为2.9m2/g；
(3)将所得高振实密度高比表面积银粉与有机载体混合：银粉含量为93％，有机载体含量为7％。所得导电银浆印刷成导电图案后，经140℃固化1.5h。通过四探针测试仪测量导电图案电阻率，电阻率为2.2×10-6Ω·cm。
实施例4
本发明高振实密度高比表面积银粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)以硝酸银为银盐，配置浓度为30g/L的溶液；将戊二酸作为表面活性剂加入硝酸银溶液中，表面活性剂为硝酸银质量的15％；以吐温-80作为分散剂加入硝酸银溶液中，分散剂为硝酸银质量的3％；混合均匀得混合液；
(2)以葡萄糖作为还原剂，将还原剂溶液加入混合液中进行液相还原反应，还原剂的初始浓度为40g/L，还原剂溶液加入速率为15mL/min。反应15min后，过滤收集固相，清洗干燥，得到银粉。银粉振实密度通过振实密度仪测量，振实密度为6.2g/cm3。比表面积通过气体吸附法测量，比表面积为2.7m2/g；
(3)将所得高振实密度高比表面积银粉与有机载体混合：银粉含量为90％，有机载体含量为10％。所得导电银浆印刷成导电图案后，经120℃固化1.5h。通过四探针测试仪测量导电图案电阻率，电阻率为4.8×10-6Ω·cm。
对比例1
相比实施例1，本对比例使用了过量表面活性剂制备银粉，制备方法包括以下步骤：
(1)以硝酸银为银盐，配置浓度为30g/L的溶液；将戊二酸作为表面活性剂加入硝酸银溶液中，表面活性剂为硝酸银质量的40％；以聚乙烯醇作为分散剂加入硝酸银溶液中，分散剂为硝酸银质量的5％；混合均匀得混合液；
(2)以葡萄糖作为还原剂，将还原剂溶液加入混合液中进行液相还原反应，还原剂的初始浓度为30g/L，还原剂溶液加入速率为20mL/min。反应15min后，过滤收集固相，清洗干燥，得到银粉。银粉振实密度通过振实密度仪测量，振实密度为2.3g/cm3。比表面积通过气体吸附法测量，比表面积为3.3m2/g；
(3)将所得银粉与有机载体混合：银粉含量为64％，有机载体含量为40％。所得导电银浆印刷成导电图案后，经130℃固化1h。通过四探针测试仪测量导电图案电阻率，电阻率为2.6×10-3Ω·cm。
由于表面活性剂添加过多，导致银的晶体生长方向被过度限制，形成花形银粉，振实密度大幅下降，如图2所示。由于振实密度过低，当银浆中银粉添加量达到64％时，银浆流动性已经变差，若进一步添加该对比例银粉，则会导致无法印刷导电图案，银浆电阻率也因为银粉含量过低而升高。
对比例2
相比实施例2，本对比例未使用表面活性剂制备银粉，制备方法包括以下步骤：
(1)以硝酸银为银盐，配置浓度为50g/L的溶液；不使用表面活性剂；以明胶作为分散剂加入硝酸银溶液中，分散剂为硝酸银质量的6％；混合均匀得混合液；
(2)以甲醛作为还原剂，将还原剂溶液加入混合液中进行液相还原反应，还原剂的初始浓度为40g/L，还原剂溶液加入速率为30mL/min。反应15min后，过滤收集固相，清洗干燥，得到银粉。银粉振实密度通过振实密度仪测量，振实密度为6.7g/cm3。比表面积通过气体吸附法测量，比表面积为0.07m2/g；
(3)将所得高振实密度高比表面积银粉与有机载体混合：银粉含量为80％，有机载体含量为20％。所得导电银浆印刷成导电图案后，经150℃固化0.5h。通过四探针测试仪测量导电图案电阻率，图案不导电。
由于未添加表面活性剂，导致银的晶体生长方不被限制，形成了表面光滑的近球形银粉，比表面积大幅下降，如图3所示。由于比表面积过低，即使银浆中银粉添加量达到80％时，图案也不导电。
对比例3
相比实施例3，本对比例使用了过高的还原剂浓度以及过快的还原剂溶液加入速率制备银粉，制备方法包括以下步骤：
(1)以硝酸银为银盐，配置浓度为20g/L的溶液；将丙二酸作为表面活性剂加入硝酸银溶液中，表面活性剂为硝酸银质量的10％；以阿拉伯树胶作为分散剂加入硝酸银溶液中，分散剂为硝酸银质量的7％；混合均匀得混合液；
(2)以双氧水作为还原剂，将还原剂溶液加入混合液中进行液相还原反应，还原剂的初始浓度为80g/L，还原剂溶液加入速率为60mL/min。反应15min后，过滤收集固相，清洗干燥，得到银粉。银粉振实密度通过振实密度仪测量，振实密度为6.2g/cm3。比表面积通过气体吸附法测量，比表面积为0.8m2/g；
(3)将所得银粉与有机载体混合：银粉含量为93％，有机载体含量为7％。所得导电银浆印刷成导电图案后，经140℃固化1.5h。通过四探针测试仪测量导电图案电阻率，电阻率为9.1×10-3Ω·cm。
本对比例中，由于还原剂浓度过高、还原剂加入速率过快，形成了表面略粗糙的近球形银粉，如图4，比表面积下降，但相较于对比例2，对比例3银粉表面仍然更加粗糙，说明表面活性剂仍起作用。以该银粉为原料制得的导电银浆电阻率较高。
对比例4
相比实施例4，本对比例使用了过低的还原剂浓度以及过慢的还原剂溶液加入速率制备银粉，制备方法包括以下步骤：
(1)以硝酸银为银盐，配置浓度为30g/L的溶液；将戊二酸作为表面活性剂加入硝酸银溶液中，表面活性剂为硝酸银质量的15％；以吐温-80作为分散剂加入硝酸银溶液中，分散剂为硝酸银质量的3％；混合均匀得混合液；
(2)以葡萄糖作为还原剂，将还原剂溶液加入混合液中进行液相还原反应，还原剂的初始浓度为10g/L，还原剂溶液加入速率为2mL/min。反应15min后，过滤收集固相，清洗干燥，得到银粉。银粉振实密度通过振实密度仪测量，振实密度为4.1g/cm3。比表面积通过气体吸附法测量，比表面积为3.0m2/g；
(3)将所得高振实密度高比表面积银粉与有机载体混合：银粉含量为73％，有机载体含量为10％。所得导电银浆印刷成导电图案后，经120℃固化1.5h。通过四探针测试仪测量导电图案电阻率，电阻率为6.4×10-4Ω·cm。
本对比例中，由于还原剂浓度过低、还原剂加入速率过慢，形成了表面粗糙的大片状银粉，如图5，导致振实密度降低。由于该银粉振实密度相对较低，当银浆中银粉添加量达到73％时，银浆流动性已经变差，若进一步添加该对比例银粉，则会导致无法印刷导电图案，银浆电阻率也因为银粉含量过低而升高。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种银粉的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
(1)将银盐、表面活性剂、分散剂在水中混合均匀，得混合液；
(2)将还原剂溶液以一定速率加入至所述混合液中，进行液相还原反应，反应完成后收集固相，得到银粉；
所述表面活性剂包括丙二酸、戊二酸或柠檬酸中的至少一种；
所述还原剂包括双氧水、甲醛或葡萄糖中的至少一种；
所述还原剂溶液的初始浓度为20-40g/L，还原剂溶液加入速率为10-30mL/min；
所述表面活性剂的质量为硝酸银的5-15％；
所述银粉的振实密度为5.2-6.4g/cm3，比表面积为2.7-3.1m2/g。
2.根据权利要求1所述的银粉的制备方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银，所述混合液中的硝酸银浓度为20-50g/L。
3.根据权利要求1或2所述的银粉的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、明胶或吐温-80中一种或两种以上的组合，所述分散剂的质量为硝酸银的3-8％。
4.一种银粉，其特征在于，其由权利要求1～3任一项的方法制备得到，其振实密度为5.2-6.4g/cm3，比表面积为2.7-3.1m2/g。
5.一种权利要求1～3任一项的方法制备得到的银粉在制备导电材料中的应用。
6.一种导电银浆，其特征在于，其包括权利要求1～3任一项的方法制备得到的银粉和有机载体。
7.根据权利要求6所述的导电银浆，其特征在于，所述导电银浆的银粉含量为80-93wt％，有机载体含量为7-20wt％。
8.根据权利要求6所述的导电银浆，其特征在于，其电阻率为8.3×10-5-2.2×10-6Ω·cm。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112536445A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-23 | 长沙新材料产业研究院有限公司 | 一种微纳米树枝状银粉及其制备方法和应用 |
| CN113369491A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-09-10 | 东方电气集团科学技术研究院有限公司 | 一种球形、片状混合银粉及其制造方法 |
| CN113560562A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-29 | 佛山华智新材料有限公司 | 纳米银颗粒及其制备方法、纳米银浆与焊接接头 |
| CN114192769A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-18 | 苏州银瑞光电材料科技有限公司 | 一种具有花状结构的银粉及其制备方法 |
| CN114871444A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-08-09 | 长春黄金研究院有限公司 | 高振实密度和窄粒度分布银粉的制备方法 |
| CN115609004A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-01-17 | 乐凯胶片股份有限公司 | 一种银粉的制备方法 |
| CN115805318A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-17 | 西北大学 | 一种高指数晶面暴露型银粉及其制备方法和应用 |
| CN116072329A (zh) * | 2023-04-06 | 2023-05-05 | 深圳市哈深智材科技有限公司 | 一种用于印刷的导电银浆、球状银粉及制备方法 |
| CN116251961A (zh) * | 2023-04-14 | 2023-06-13 | 深圳市哈深智材科技有限公司 | 一种超声波辅助制备银粉的方法及制得的银粉与应用 |
| CN116890110A (zh) * | 2023-09-11 | 2023-10-17 | 长春永固科技有限公司 | 一种可低温烧结的微米银粉及制备方法 |
| CN116967461A (zh) * | 2023-07-27 | 2023-10-31 | 常德市国银新材料有限公司 | 一种高分散、低烧损的超细银粉及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006002228A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Dowa Mining Co Ltd | 球状銀粉およびその製造方法 |
| US8574338B2 (en) * | 2010-11-17 | 2013-11-05 | E I Du Pont De Nemours And Company | Reactor and continuous process for producing silver powders |
-
2023
- 2023-11-02 CN CN202311452428.5A patent/CN117444227B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112536445A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-23 | 长沙新材料产业研究院有限公司 | 一种微纳米树枝状银粉及其制备方法和应用 |
| CN113369491A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-09-10 | 东方电气集团科学技术研究院有限公司 | 一种球形、片状混合银粉及其制造方法 |
| CN113560562A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-29 | 佛山华智新材料有限公司 | 纳米银颗粒及其制备方法、纳米银浆与焊接接头 |
| CN114192769A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-18 | 苏州银瑞光电材料科技有限公司 | 一种具有花状结构的银粉及其制备方法 |
| CN114871444A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-08-09 | 长春黄金研究院有限公司 | 高振实密度和窄粒度分布银粉的制备方法 |
| CN115609004A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-01-17 | 乐凯胶片股份有限公司 | 一种银粉的制备方法 |
| CN115805318A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-17 | 西北大学 | 一种高指数晶面暴露型银粉及其制备方法和应用 |
| CN116072329A (zh) * | 2023-04-06 | 2023-05-05 | 深圳市哈深智材科技有限公司 | 一种用于印刷的导电银浆、球状银粉及制备方法 |
| CN116251961A (zh) * | 2023-04-14 | 2023-06-13 | 深圳市哈深智材科技有限公司 | 一种超声波辅助制备银粉的方法及制得的银粉与应用 |
| CN116967461A (zh) * | 2023-07-27 | 2023-10-31 | 常德市国银新材料有限公司 | 一种高分散、低烧损的超细银粉及其制备方法 |
| CN116890110A (zh) * | 2023-09-11 | 2023-10-17 | 长春永固科技有限公司 | 一种可低温烧结的微米银粉及制备方法 |
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