CN116072329A - 一种用于印刷的导电银浆、球状银粉及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于印刷的导电银浆、球状银粉及制备方法，导电银浆包括球状银粉、粘结剂和有机溶剂，球状银粉的制备步骤如下：分别配置还原液、银离子氧化液和分散底液，在还原液、银离子氧化液或分散底液中加入螯合剂；将三者混合搅拌反应；将悬浊液经处理后得到球状银粉；其中，螯合剂是羧酸类螯合剂以及羧酸盐类螯合剂；螯合剂与银离子氧化液接触后，溶液中同时含有螯合状态的银离子和游离状态的银离子。本发明引入羧酸类螯合剂，利用液相还原法制备银粉，形成球形度高的粉体，银粉表面为棒状、条状、带状微结构，粉体表面空隙多、比表面积大，本发明的导电银浆在印刷过程中不易二次团聚，可用于高精度导电线条印刷浆料的制备中。

Description

一种用于印刷的导电银浆、球状银粉及制备方法

技术领域

本发明属于导电材料技术领域，具体涉及一种用于印刷的导电银浆、球状银粉及制备方法。

背景技术

在导电印刷领域中，比如在印刷电路中，导电线路的印刷效果及导电性能非常重要，或，对于光伏太阳能电池主栅副栅，其导电性能的优劣对于收集太阳能转化为电能的效率有着直接关系。银粉具有优异的导电性而成为电子浆料的重要组成部分，成为电子工业中的关键材料之一，可作为导电印刷的材料，用于印刷电路的印刷浆料，也可用于光伏太阳能电池主栅副栅的制造。银粉形貌、粒径、比表面积、振实密度、烧损等性能严重影响浆料的使用。其中对于高精度印刷往往需要使用粘度高的浆料粘度高的浆料有利于形成高的高宽比，这需要特殊形貌、性能的银粉配合，使银浆保证印刷性的同时可制备高精度图案。

为了使银粉达到上述要求，银粉应具备比表面积大以保证高的高宽比，同时应具备球形结构满足高的烧结活性。虽然目前对于银粉的制备方法是多种多样的，通过控制反应条件获得不同表面形貌的银粉，但在银粉球形度、比表面积、表面微结构结合等方面仍有空白，粉体烧结活性不能完全满足高粘度浆料的应用，在高精度印刷领域仍有提升空间。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于印刷的导电银浆、球状银粉及制备方法，引入羧酸类螯合剂，利用液相还原法制备银粉，在反应过程中银离子与配体的螯合作用有利于形成球形度高的粉体，银粉表面为棒状、条状、带状微结构，粉体表面空隙多、比表面积大，具有非常高的烧结活性，在配成浆料后粉体表面空隙的存在可以获得有效的包覆，在印刷过程中不易二次团聚，在高粘度浆料中又保持一定的分散性，因此可用于精密印刷。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：

在本发明的第一方面，一种用于印刷的导电银浆，包括球状银粉、粘结剂和有机溶剂，用于高精度印刷。

在本发明中，导电银浆由球状银粉作为导电填料，树脂玻璃粉等作为粘结剂，辅以醇类、酮类等有机溶剂使用三辊研磨机混合研磨制备得到。导电银浆中导电相的球状银粉占比45～85%，粘结剂类树脂玻璃粉等占比5～40%，有机溶剂类占比4～20%。粘结剂类主要包括高目数的玻璃粉、丙烯酸类或氯醋类树脂，有机溶剂主要是丁基卡必醇等醇类以及异佛尔酮等酮类。将导电相、粘结剂、有机溶剂混合、脱泡、三辊研磨后得到用于高精度印刷的导电银浆。

在本发明的第二方面，本发明提供一种用于印刷的的球状银粉的制备方法，所制得的球状银粉用于制备上述的导电银浆，具体步骤如下：

S1、分别配置还原液、银离子氧化液和分散底液，在还原液、银离子氧化液或分散底液中加入螯合剂；

S2、将分散底液、还原液和银离子氧化液在反应釜内混合搅拌反应，形成银粉悬浊液；

S3、将得到的银粉悬浊液在沉淀釜中经固液分离、清洗、干燥、粉碎后得到用于制备导电银浆的球状银粉；

其中，螯合剂是羧酸类螯合剂以及相应的羧酸盐类螯合剂，更具体地，羧酸类螯合剂优选为羧基官能团大于等于2或同时含有羟基、羧基的物质，比如草酸、琥珀酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、间苯二甲酸等，羧酸盐类螯合剂则是羧酸类螯合剂对应的盐类，比如草酸盐、琥珀酸盐、对苯二甲酸盐、马来酸盐、富马酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、丙二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、间苯二甲酸盐。

其中，以银离子氧化液中的银离子为基准，螯合剂的总量不足量，即，螯合剂与银离子氧化液接触后，溶液中同时含有螯合状态的银离子和游离状态的银离子。

本发明引入羧酸类螯合剂，使螯合剂与部分银离子螯合从而控制球状粉体的形成。

优选的，银离子氧化液是由银的氧化物或可溶性银盐溶于去离子水中制备得到，优选的，银盐采用硝酸银，银离子氧化液中银离子浓度为0.1～2.0mol/L，更优选的，银离子氧化液中银离子浓度为0.5～1.2mol/L。

优选的，还原液是将还原剂溶于去离子水中制备得到，还原剂选自抗坏血酸、水合肼、福尔马林、次磷酸钠、氢醌、硼氢化钠、葡萄糖中的一种或多种，更优选的，还原剂是抗坏血酸、葡萄糖的一种或两种；还原液浓度为0.2～2.0mol/L。

优选的，螯合剂与银盐中银离子的摩尔比为1:(5～50)，进一步地，螯合剂与银盐中银离子的摩尔比是1:(10～30)。

优选的，所述分散剂包括脂肪酸类分散剂、表面活性剂类分散剂和高分子类分散剂的一种或多种。

更优选的，本发明通过螯合剂与分散剂配合，控制银粉表面呈现出棒状、片状、条状或块状的微结构，具体如下：

制备棒状或条状表面微结构的球状银粉优选以柠檬酸、马来酸、酒石酸为螯合剂，且脂肪酸类分散剂、表面活性剂类分散剂和高分子类分散剂的比例是(0～2):(2～5):(0～1)；

制备块状、片状表面微结构的球状银粉优选以马来酸、富马酸、苹果酸为螯合剂，且脂肪酸类分散剂、表面活性剂类分散剂和高分子类分散剂的比例是(0～1):(0.1～4):(0.2～1)。

优选的，在步骤S2中，在还原液与银离子氧化液混合反应0～10min后加入形貌控制液，继续搅拌，形貌控制液起到防止粉体团聚以及对粉体表面进行包覆的作用；

其中，形貌控制液是由形貌控制剂溶解于极性溶剂中得到，以银盐为基准，形貌控制剂的质量是银盐质量的0.02%～5%，优选的，形貌控制剂的质量是银盐质量的0.05%～1%，形貌控制液的浓度为1～10g/L；

形貌控制剂为脂肪酸类物质，更优选的，形貌控制剂为带羟基官能团的脂肪酸类物质，与螯合剂中的羟基共同作用进一步使粉体分散均匀，形貌控制剂包括端羟基十二酸、蓖麻油酸、羟基月桂酸、12-羟基硬脂酸的一种或多种，优选的，形貌控制剂是端羟基十二酸、羟基月桂酸的一种或两种。

更优选的，步骤S2的反应过程中搅拌速度控制为100～500r/min，在加入形貌控制液前需要将反应釜中搅拌速度增加到600～1000r/min，提高银粉在溶液中的分散性，加入形貌控制液后，继续搅拌反应5～10min。

在本发明的第三方面，本发明提供一种用于印刷的球状银粉，通过上述制备方法制得，通过不同的分散剂比例，制备出具有棒状、块状、条状或片状的表面微结构的球状银粉，粉体表面空隙多，比表面积大。

在本发明的第四方面，本发明提供一种用于印刷的球状银粉的应用，将球状银粉用于高精度导电线条印刷浆料的制备中，具体地，可以用于光伏太阳能电池主栅副栅的银浆的制备、纸基RFID印刷电路用银浆的制备、半导体芯片互联线银浆的制备。

有益效果：

本发明提供一种适用于导电印刷浆料的球状银粉，球形度高，且表面微结构是棒状、块状、条状或片状，使得表面空隙多、比表面积大，具有非常高的烧结活性，在配成浆料后粉体表面空隙的存在可以获得有效的包覆，在印刷电路的导电线路印刷过程中不易二次团聚；

本发明通过引入螯合剂并以不完全螯合的方式可控制反应中银原子的析出和生长，获得的粉体球形度高，粒径分布窄，振实密度高；通过不同分散剂的组合获得不同的表面微结构，块状、片状、棒状、条状的表面纳米级别微结构，可显著提高粉体烧结活性；

本发明的银粉是由微结构组成的球状粉体，微结构聚集时晶格失配使内部有较多空隙，可包覆性强，本发明的球状银粉制得的导电银浆易于调节以达到优良的流平性和触变性，满足高精度印刷需求。

附图说明

图1是实施例1的粉体SEM图；

图2是实施例1的粉体利用激光粒度仪测试得到的粉体粒径分布图；

图3是实施例1粉体的XRD表征数据图，根据谢乐公式计算出粉体表面微结构的尺寸；

图4是实施例2得到粉体的SEM图；

图5是实施例3的粉体的SEM图；

图6是实施例4的粉体SEM图；

图7是实施例5的粉体的SEM图；

图8是实施例6的粉体SEM图；

图9是实施例7的粉体的SEM图；

图10是对比实施例1得到的银粉的SEM图像；

图11是对比实施例2得到的银粉的SEM图像；

图12是对比实施例3得到的银粉的SEM图像；

图13是对比实施例4得到的银粉的激光粒度仪测试得到的粒径分布图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。

本发明提供一种用于印刷的球状银粉及其制备方法，其基本原理是，在液态环境中将银离子还原为银单质，本发明在此基础上通过螯合剂和分散剂来控制银离子的形貌，具体步骤如下：

S1、分别配制还原液、银离子氧化液和分散底液，其中，银离子氧化液、还原剂或分散底液中还加入螯合剂；

S2、将分散底液、还原液和银离子氧化液在反应釜内混合搅拌反应，形成银粉悬浊液；

S3、将得到的银粉悬浊液在沉淀釜中经固液分离、清洗、干燥、粉碎后得到球状银粉；

其中，以银离子为基准，螯合剂不足量，也即，混合溶液中同时存在螯合状态的银离子和游离的银离子；

螯合剂是羧酸类螯合剂以及相应的羧酸盐类螯合剂，更具体地，羧酸类螯合剂优选为羧基官能团大于等于2或同时含有羟基、羧基的物质，比如草酸、琥珀酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、间苯二甲酸等，羧酸盐类螯合剂则是羧酸类螯合剂对应的盐类。

其中，银离子氧化液是由银的氧化物或可溶性银盐溶于去离子水中制备得到，优选的，银盐采用硝酸银，银离子氧化液中银离子浓度为0.1～2.0mol/L，更优选的，银离子氧化液中银离子浓度为0.5～1.2mol/L。

还原液是将还原剂溶于去离子水中制备得到，还原剂选自抗坏血酸、水合肼、福尔马林、次磷酸钠、氢醌、硼氢化钠、葡萄糖中的一种或多种，更优选的，还原剂是抗坏血酸、葡萄糖的一种或两种；还原液浓度为0.2～2.0mol/L，容易理解的是，为了将银离子尽可能地全部还原为银单质，以银盐为基准，还原剂需要足量或过量，进一步地，还原剂在反应过程中能够转移的电子量与银离子的摩尔比是(1～4):1，优选的，还原剂在反应过程中能够转移的电子量与银离子的摩尔比是(1～1.5):1。

在本发明中，螯合剂不足量，因此只有部分银离子与螯合剂作用生成具有环状结构的螯合物，由于银离子氧化液中同时含有两种不同状态的银离子，螯合的银离子具有一定的稳定性，在氧化还原反应后期还原出来，在已被还原出的银粒子表面生长，且由于螯合物呈环状结构，得以控制银原子的长大，最后以三维球状银粉态析出。

在本发明的实践中，螯合剂与银盐中银离子的摩尔比为1:(5～50)，进一步地，螯合剂与银盐中银离子的摩尔比是1:(10～30)。

以银盐为基准，分散剂的质量为银盐质量的1%～30%，分散剂的浓度为5～20g/L，更优选的，分散剂的质量为银盐质量的5%～20%。

分散剂包括脂肪酸类分散剂、表面活性剂类分散剂和高分子类分散剂的一种或多种，其中，脂肪酸类分散剂包括月桂酸、辛酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、肉蔻豆酸等，表面活性剂类分散剂包括烷基苯磺酸盐、脂肪族季胺盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯基酯、聚山梨酯等，高分子类分散剂包括PVP、明胶、阿拉伯树胶、胶原肽、松脂酸等。

更优选的，分散剂是油酸、油酸钠、吐温、司盘、明胶、PVP、阿拉伯胶中的一种或多种，在本发明的实践中，不同种类的分散剂配合螯合剂可以获取不同表面微结构形貌的球状银粉，螯合剂的存在使粉体在长大过程中呈类球状，而不同类别的分散剂对银原子不同晶面的吸附能不同，从而在银粉长大过程中不同晶面生长速率不同，从而形成比如棒状、块状、条状、片状等表面微结构的银粉，有利于提升银粉烧结活性。

在本发明的实践中，银粉的表面微结构对于银浆的印刷质量有关，本发明通过控制分散剂的种类及配比，来相应生成不同表面微结构的银粉，有利于提高高精度导电线条印刷浆料的印刷质量。

更具体地，形成棒状或条状表面微结构的球状银粉优选以柠檬酸、马来酸、酒石酸及对应的盐为螯合剂，且脂肪酸类分散剂、表面活性剂类分散剂和高分子类分散剂的比例是(0～2):(2～5):(0～1)；

形成块状、片状表面微结构的球状银粉优选以马来酸、富马酸、苹果酸及对应的盐为螯合剂，且脂肪酸类分散剂、表面活性剂类分散剂和高分子类分散剂的比例是(0～1):(0.1～4):(0.2～1)。

进一步地，在S2中，在还原液与银离子氧化液混合反应0～10min后加入形貌控制液，继续搅拌，待反应结束后进入步骤S3，形貌控制液起到防止粉体团聚以及对粉体表面进行包覆的作用。

还原液与银离子氧化液混合反应0～10min后加入形貌控制液，其中，0是指在步骤S2中还原液与银离子氧化液混合即加入形貌控制液；更优选的，在还原液与银离子氧化液混合反应0.5～10min后加入形貌控制液。

形貌控制液是由形貌控制剂溶解于极性溶剂中得到，以银盐为基准，形貌控制剂的质量是银盐质量的0.02%～5%，优选的，形貌控制剂的质量是银盐质量的0.05%～1%，形貌控制液的浓度为1～10g/L。溶剂可以是去离子水、乙醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇等极性溶剂，优选为将形貌控制剂溶解于去离子水或乙醇中制成形貌控制液。

优选的，形貌控制剂为脂肪酸类物质，更优选的，形貌控制剂为带羟基官能团的脂肪酸类物质，与螯合剂中的羟基共同作用进一步使粉体分散均匀，螯合剂会附着在生成银粉表面，加入形貌控制剂也会附着在银粉表面，且都含有羟基官能团，使粉体不团聚，尤其是在步骤S3中的湿粉到干粉过程，有利于保持银粉的分散，避免银粉团聚，另外，分散剂与形貌控制剂比较，分散剂是在反应中发挥作用，形貌控制剂在反应后发挥作用，反应后生成的粉体，有离心清洗等步骤中有进一步团聚的倾向，因此加入形貌控制剂更好地保证粉体分散不团聚。

形貌控制剂包括端羟基十二酸、蓖麻油酸、羟基月桂酸、12-羟基硬脂酸的一种或多种，优选的，形貌控制剂是端羟基十二酸、羟基月桂酸的一种或两种。端羟基十二酸与羟基月桂酸的羟基位置不同，属于同分异构体。

在本发明的实践中，步骤S2中反应釜采用浆式搅拌，反应过程中搅拌速度控制为100～500r/min，分散底液、银离子氧化液和还原剂的混合方式可以是多样的，比如分散底液先置于反应釜中，先加入还原液后加入氧化液，或还原液和氧化液混合加入，在加入形貌控制液前需要将反应釜中搅拌速度增加到600～1000r/min，提高银粉在溶液中的分散性，加入形貌控制液后，继续搅拌反应5～10min。

步骤S3中，固液分离优选为将粉体离心多次清洗后，经抽滤、干燥、过筛、粉碎后，得到用于高粘度浆料的球状银粉，干燥可以是鼓风干燥、真空干燥、循环式干燥等方式，干燥条件为40～90℃下干燥2～48h，优选为50℃干燥10h。

本发明以制得的球状银粉与树脂和有机溶剂混合制成银浆，用于高精度导电线条印刷。更具体地，导电银浆由球状银粉作为导电填料，树脂玻璃粉等作为粘结剂，辅以醇类、酮类等有机溶剂使用三辊研磨机混合研磨制备得到。导电银浆中导电相的球状银粉占比45～85%，粘结剂类树脂玻璃粉等占比5～40%，有机溶剂类占比4～20%。粘结剂类主要包括高目数的玻璃粉、丙烯酸类或氯醋类树脂，有机溶剂主要是丁基卡必醇等醇类以及异佛尔酮等酮类。将导电相、粘结剂、有机溶剂混合、脱泡、三辊研磨后得到用于高精度印刷的导电银浆。

下面以具体实施例详细介绍本发明的技术方案。

实施例

实施例1

S1、配液：将127.5g硝酸银和5g柠檬酸（螯合剂）溶解于1500ml去离子水中得到银离子氧化液，将68g抗坏血酸溶解于1000ml去离子水中得到还原液，19g吐温80和2.6g油酸（脂肪酸类分散剂:表面活性剂类分散剂:高分子类分散剂=0.52:3.8:0）溶解于2500ml去离子水中得到分散底液，将羟基月桂酸0.2g溶解于100ml乙醇中得到形貌控制液；

S2、反应过程：先将还原液与分散底液混合，在2min内将银离子氧化液加入还原液与分散底液的混合溶液中，设置搅拌速度为250r/min，添加完毕后将反应釜搅拌速度设置为800r/min并加入形貌控制液，继续搅拌5min后停止，得到含有银粉的悬浊液，转入清洗沉淀釜进行后处理；

S3、粉体后处理：对粉体离心、抽滤、过筛后，在50℃干燥10h即得到约80g球状银粉，表面为长细条状结构，SEM图如图1所示，干燥方式为真空干燥、鼓风干燥或气流干燥，目的是使粉体减少二次团聚；另使用激光粒度仪（丹东百特）测试粉体粒径，D10为0.923μm，D50为1.511μm，D90为2.431μm，D100为4μm。

表面微结构及烧结活性的表征：如图2和3所示，对得到的银粉进行XRD表征，并利用谢乐公式得到表面片状晶粒的尺寸分别为32nm、22nm、32.7nm、40.8nm、75.7nm，使用得到的银粉、玻璃粉以及有机载体等配成浆料后，在低温200℃下开始烧结，在高温烧结时粉体表现出更低的电阻率约为4.87×10-6Ω•cm。

实施例2

S1、配液：与实施例1相似，其中，螯合剂为10g柠檬酸钠，分散剂为19g吐温80（表面活性剂类分散剂）；

S2、反应过程：同实施例1；

S3、粉体后处理：同实施例1，最后得到约80g球状银粉，粒径分布均匀，表面呈棒状微结构，SEM图如图4所示。

实施例3

S1、配液：将127.5g硝酸银和4.5g柠檬酸、6.5g马来酸溶解于1500ml去离子水中得到银离子氧化液；将68g抗坏血酸溶解于1000ml去离子水中得到还原液，将19g吐温80、2.0gPVP-K30（脂肪酸类分散剂:表面活性剂类分散剂:高分子类分散剂=0:3.8:0.4）溶解于2500ml去离子水中得到分散底液，将端羟基十二酸0.2g溶解于100ml乙醇中得到形貌控制液；

S2、反应过程：同实施例1；

S3、粉体后处理：同实施例1，最后得到约80g球状银粉，粒径分布均匀，表面呈细小棒状微结构，SEM图如图5所示。

实施例4

S1、配液：与实施例1相似，其中，螯合剂为5g富马酸，分散剂为19g吐温80，2.6g油酸和2.6g PVP-K30（脂肪酸类分散剂:表面活性剂类分散剂:高分子类分散剂=0.52:3.8:0.52）；

S2、反应过程：与实施例1相似，其中，在加入形貌控制液之前将反应釜搅拌速度增加为900r/min进一步防止粉体团聚；

S3、粉体后处理：同实施例1，最后经干燥得到约80g球状银粉，粉体表面为片带状结构，SEM图如图6所示，有利于烧结。

实施例5

S1、配液：取2550g硝酸银和100g柠檬酸溶解于30L去离子水中得到银离子氧化液；将1360g抗坏血酸溶解于20L去离子水中搅拌溶解得到还原液，将380g吐温80、油酸52g和52g PVP-K30（脂肪酸类分散剂:表面活性剂类分散剂:高分子类分散剂=0.52:3.8:0.52）溶解于50L去离子水中搅拌溶解得到分散底液，在2.0L乙醇中溶解4g羟基月桂酸得到形貌控制液；

S2、反应过程：与实施例1相似，使用150L反应釜，同时反应液含量增加需使用大功率搅拌器以达到类似小反应釜中的高线速度；

S3、粉体后处理：同实施例1，干燥后得到约1600g球形银粉，银粉粒径均匀，表面为纳米棒状结构，SEM图如图7所示。

实施例6

S1、配液：将硝酸银127.5g和6.1g马来酸溶于1500ml去离子水中得到银离子氧化液，将68g抗坏血酸溶解于1000ml去离子水中得到还原液，将19g吐温80、2g明胶（脂肪酸类分散剂:表面活性剂类分散剂:高分子类分散剂=0:3.8:0.4）溶解于2500ml去离子水中得到分散底液，形貌控制液同实施例1；

S2、反应过程：同实施例1；

S3、粉体后处理：对粉体离心、抽滤、过筛后，在50℃干燥10h即得到约80g球状银粉，表面为片状微结构，SEM图如图8所示。

实施例7

S1、配液：将硝酸银127.5g和6.1g马来酸溶于1500ml去离子水中得到银离子氧化液，将68g抗坏血酸溶解于1000ml去离子水中得到还原液，将19g PVP-K30、3.8g司盘80（脂肪酸类分散剂:表面活性剂类分散剂:高分子类分散剂=0:0.2:1）溶解于2500ml去离子水中得到分散底液，形貌控制液同实施例1，将蓖麻油酸0.2g溶解于100ml乙醇中得到形貌控制液

S2、反应过程：同实施例1；

S3、粉体后处理：对粉体离心、抽滤、过筛后，在50℃干燥10h即得到约80g球状银粉，表面为块状微结构，SEM图如图9所示。

对比例

对比例1

以完全络合的方式进行银粉的制备，将127.5g银粉溶于1.5L去离子水中，并滴加25%的氨水与硝酸银形成完全络合，得到银氨溶液；将68g抗坏血酸和19g吐温80、2.6g油酸、13g PVP-K30溶解于3.5L去离子水中得到含有还原剂的分散剂底液；反应时将氧化液加入分散剂底液中，反应过程同实施例1，在形貌处理液处理后得到约80g银粉，粒径大小不均且结构紊乱。在完全络合的条件下难以精确控制粉体的形貌，得到的银粉大小颗粒严重分布不均，另还有类似开花状的结构，SEM图如图10所示，难以用于高粘度浆料的配置。

对比例2

以不添加羧酸类螯合剂的条件制备银粉，将127.5g硝酸银溶解于1.5L去离子水中得到氧化液，将19g吐温80、2.6g油酸、13g PVP-K30和还原剂68g抗坏血酸溶解于3.5L去离子水中得到分散剂底液；反应过程中类实施例1，形貌处理液作用5min后将粉体沉降，固液分离、清洗干燥后得到约80g银粉，粉体呈长棒状、大块状，球形度低，SEM图如图11所示，烧结活性较低，且比表面积小，配置的浆料难以满足高精度印刷。

对比例3

将127.5g硝酸银和5g柠檬酸溶解于1.5L去离子水中得到氧化液，将4g吐温80、2.5g油酸、3.8g PVP-K30（脂肪酸类分散剂:表面活性剂类分散剂:高分子类分散剂=2.5:4:3.8）和还原剂68g抗坏血酸溶解于3.5L去离子水中得到分散剂底液；反应过程中类实施例1，以羟基月桂酸为形貌处理剂的形貌处理液作用5min后将粉体沉降，固液分离、清洗干燥后得到约80g银粉，粉体小颗粒增多且形貌变得不均匀，产生小而厚片状的粉体，球形度低，SEM图如图12所示，粒径分布较大。

对比例4

同实施例1，其中形貌控制剂改为没有羟基官能团的月桂酸，并对得到的粉体使用激光粒度仪测试粒径，粒径分布图如图13所示，其中粉体粒径D10为1.47μm，D50为2.37μm，D90为3.95μm，D100为8μm，相比实施例1显著增大。

如图1-13所示，本发明所制得银粉存在棒状、条状、片状、块状等微结构，尺度在纳米级别，在烧结过程中微结构的存在所需驱动力小，可有效降低起始烧结温度，具有较高的烧结活性。另外，测试其中实施例1-5和对比例1-2得到的银粉的比表面积，是通过比表面积测试仪（国仪精测，V-Sorb 4800S）在真空下150℃脱气1h后测试得到，数据如下表所示：

据上表比表面积测试结果，本发明实施例得到的银粉比表面积值为0.65～0.9m2/g，而对比例得到的银粉比表面积值为0.32 m2/g 和0.35m2/g，具有较大的比表面积，分析表明粉体表面纳米微结构的存在是其比表面积较大的根本原因。在配置高粘度的浆料印刷高精度线条应用场景中，本方案的粉体其大的比表面积具备一定的优势，烧结活性强。

应用实施例1

将实施例1得到的银粉8.2g，以及0.25g玻璃粉、0.41g丙烯酸树脂（20%）和氯醋树脂（80%），以及0.95g有机溶剂丁基卡必醇和卡必醇乙酸酯混合搅拌，然后加入有机助剂0.1g并使用公转式真空脱泡机混合脱泡，利用三辊研磨机进行分散研磨得到银浆，使用丝网印刷机印刷得到1×100mm的线条，在650℃干燥15min，测试其电阻率为4.22×10-6Ω•cm。对于20μm宽的线条，使用该高粘度浆料印刷，固化后线宽为25μm，高度20μm，线条重现性好且高宽比大，可用于光伏太阳能电池的细栅印刷。

应用实施例2

取实施例1得到的银粉45g配合40g树脂、15g溶剂使用三辊研磨机粗磨两次，加入助剂进行细磨五次、静置排气得到用于RFID的导电银浆，其中树脂为90%三羟基氯醋树脂加10%丙烯酸树脂，溶剂包括DBE溶剂15%，异佛尔酮10%，783溶剂82%以及3%助剂。使用该浆料印刷超高频天线，绑定芯片后测试读距为8~12m。

根据应用实施例1和2可知，本发明的银浆可用于光伏太阳能电池的细栅印刷和RFID印刷电路中，性能良好。

以上对本发明所提供的实施例进行了详细阐述。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于印刷的导电银浆，其特征在于，包括球状银粉、粘结剂和有机溶剂，用于高精度印刷；

按质量计算，球状银粉占比45～85%，粘结剂占比5～40%，有机溶剂占比4～20%，其中，粘结剂包括玻璃粉、丙烯酸类树脂或氯醋类树脂，有机溶剂包括丁基卡必醇和异佛尔酮。

2.一种用于印刷的球状银粉的制备方法，其特征在于，所制得的球状银粉用于制备如权利要求1中的导电银浆；

球状银粉的制备步骤如下：

S1、分别配置还原液、银离子氧化液和分散底液，在还原液、银离子氧化液或分散底液中加入螯合剂；

S2、将分散底液、还原液和银离子氧化液混合搅拌反应，形成银粉悬浊液；

S3、将得到的银粉悬浊液经固液分离、清洗、干燥、粉碎后得到用于制备导电银浆的球状银粉；

其中，螯合剂是羧酸类螯合剂以及相应的羧酸盐类螯合剂；

其中，螯合剂与银离子氧化液接触后，溶液中同时含有螯合状态的银离子和游离状态的银离子。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，螯合剂与银盐中银离子的摩尔比为1:(5～50)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，羧酸类螯合剂包括草酸、琥珀酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、间苯二甲酸的一种或多种，羧酸盐类螯合剂是羧酸类螯合剂对应的盐类。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括脂肪酸类分散剂、表面活性剂类分散剂和高分子类分散剂的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备棒状或条状表面微结构的球状银粉，以柠檬酸、马来酸或酒石酸的一种或多种为螯合剂，脂肪酸类分散剂、表面活性剂类分散剂和高分子类分散剂的比例是(0～2):(2～5):(0～1)。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备块状或片状表面微结构的球状银粉，以马来酸、富马酸或苹果酸的一种或多种为螯合剂，脂肪酸类分散剂、表面活性剂类分散剂和高分子类分散剂的比例是(0～1):(0.1～4):(0.2～1)。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，在还原液与银离子氧化液混合反应0～10min后加入形貌控制液，继续搅拌；

其中，形貌控制液是由形貌控制剂溶解于极性溶剂中得到，所述形貌控制剂为脂肪酸类物质。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，在加入形貌控制液前提高搅拌速度。

10.一种用于印刷的球状银粉，其特征在于，通过如权利要求2-9任一项所述的制备方法制得。

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