CN117320825A - 银粉的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供在没有改变表面处理剂的种类的情况下将该银粉糊剂化进行电极形成时成为低电阻的银粉的制造方法。在银粉的制造工序中，在银粉的浆料中添加包含采用激光衍射式粒度分布测定法得到的体积基准的累计50％粒径D50为1.5μm以下的表面处理剂的胶束的O/W型的乳液，在银粉的表面被覆表面处理剂后，进而被覆多元羧酸，从而能够得到将该银粉糊剂化进行电极形成时电极成为低电阻的银粉。

Description

银粉的制造方法
技术领域
本发明涉及银粉的制造方法，更详细地，涉及适于在用于在各种电子部件的电极、电路等元件中形成电传导路径的导电性糊剂中使用的银粉的制造方法。
背景技术
在电子部件的电极、电路等的形成中，目前为止，多使用树脂型、烧成型的银糊(银糊剂)。近年来，对于使用了银粉的导电性糊剂，需要电子部件的小型化导致的导体图案的高密度化、使配线粗度变细的细线化。另外，为了增加太阳能电池的集光面积、提高发电效率，也需要指形电极的细线化。如果银糊中所含的银粉中存在粗大粒子，则在采用印刷形成图案时引起版面的阻塞，成为电路的断线的原因，因此作为导电性糊剂用的银粉，需要不含粗大粒子的银粉。
另外，在太阳能电池的电极形成中，电极的导电性与转换效率的提高有关，因此也需要使用树脂固化型导电性糊剂形成的电极的导电性提高。
作为制造导电性糊剂用的银粉的方法，例如在专利文献1中公开了一种低温烧结性优异的银粉的制造方法，其中，在包含银氨络合物的水溶液中添加作为还原剂的福尔马林后，添加作为还原析出的银粉的分散剂发挥作用的硬脂酸的乳液，得到银粉。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-002228号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1中公开的银粉的制造方法中，为了提高还原析出的银粉的分散性，采用作为分散剂的硬脂酸对银粉进行表面处理，硬脂酸在乳液的状态下添加。在专利文献1中公开的制造方法中，将作为表面处理剂的硬脂酸等脂肪酸以乳液的状态添加是因为，该脂肪酸的熔点高，并且在水中为难溶性，如果直接添加则难以在分散有银粉的水溶液中均匀地分散。因此，预先将脂肪酸乳液化，即，生成微细的脂肪酸的胶束在水中分散的乳液，将该乳液添加到包含银粉的浆料中。
但是，在专利文献1中公开的制造方法中，判明了不能完全地防止粗大的银的二次粒子的产生。
就银糊的烧结性而言，银粉的表面状态、特别是在银粉的表面附着的表面处理剂的影响较大。另外，如果改变在银粉的表面附着的表面处理剂，则构成银糊的有机溶剂、有机树脂粘合剂、各种添加剂的组合也需要改变。因此，希望在没有改变表面处理剂的种类的情况下，提高银粉的分散性，其结果，抑制粗大的银粉粒子的生成。
关于这点，本发明人发现：通过使表面处理剂的乳液中所含的表面处理剂的胶束的粒径减小，可改善包含还原析出的银粉的浆料中的银粉的分散性，已作为日本特愿2021-047972号申请了专利。
但是，使用采用日本特愿2021-047972号中公开的制造方法得到的银粒子形成的导电膜与使用以往的银粉得到的导电膜相比，导电膜的体积电阻率虽然降低，但对于近年来需要的导电性而言也未必充分。
本发明要解决的技术课题在于，提供在与以往的表面处理剂相比没有改变银粉的表面处理剂的种类的情况下将得到的银粉糊剂化进行电极形成时成为低电阻的银粉的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述的课题而反复深入研究，结果发现：通过使在银粉的制造工序中添加的表面处理剂的乳液中所含的表面处理剂的胶束的粒径减小，并且使用该乳液使表面处理剂附着，若对该表面被覆有表面处理剂的银粉进一步被覆多元羧酸，则将被覆了该多元羧酸的银粉糊剂化进行电极形成时为低电阻。
基于以上的认识，本发明人完成了以下所述的本发明。
即，为了实现上述的课题，本发明提供
(1)银粉的制造方法，是采用络合剂使银离子成为银络合物、将该银络合物还原以得到银粉的银粉的制造方法，包括：使用铵离子作为将所述银离子络合的络合剂来形成银-氨络合物水溶液的银络合物化工序；在包含所述银络合物的水溶液中添加还原剂，采用该还原剂将所述银络合物还原以得到银粉的浆料的还原工序；在所述银粉的浆料中添加O/W型的乳液，对所述银粉进行表面处理的乳液添加工序，所述O/W型的乳液包含采用激光衍射式粒度分布测定法得到的体积基准的累计50％粒径D50为1.5μm以下的表面处理剂的胶束；和将在所述乳液添加工序中用表面处理剂被覆了的银粉进一步用多元羧酸被覆的羧酸被覆工序。
(2)上述的(1)的制造方法中，优选所述多元羧酸为选自己二酸、琥珀酸、二甘醇酸、戊二酸和马来酸中的1种或2种以上。
(3)上述的(1)或(2)的制造方法中，优选乳液中所含的表面处理剂为直链的碳数8以上的脂肪酸。
(4)上述的(1)～(3)的制造方法中，优选乳液中所含的表面处理剂为碳数12以上的长链脂肪酸。
(5)上述的(1)～(4)的制造方法中，乳液中所含的表面处理剂能够为选自棕榈酸和硬脂酸中的1种或2种。
(6)上述的(1)～(4)的制造方法中，乳液中所含的表面处理剂能够为亚油酸或亚麻酸。
发明的效果
通过使用本发明的制造方法，能够在没有改变银粉的表面处理剂的种类的情况下，得到将该银粉糊剂化进行电极形成时为低电阻的银粉。
附图说明
图1为对实施例1和比较例1中得到的乳液中所含的胶束的粒度分布的测定结果进行比较的图。
图2为对实施例2和比较例2中得到的乳液中所含的胶束的粒度分布的测定结果进行比较的图。
图3为对实施例3和比较例3中得到的乳液中所含的胶束的粒度分布的测定结果进行比较的图。
具体实施方式
[初始物质]
本发明的银粉的制造方法中，作为初始物质，使用在包含银(1)离子的水溶液中添加络合剂，形成了银络合物的水溶液作为初始物质。作为银离子的供给源，能够使用工业上使用的公知的硝酸银(1)、硫酸银(1)、碳酸银(1)、氯化银(1)、氧化银(1)等无机银盐。
本发明中并无特别规定，水溶液中的银离子浓度在后述的还原剂添加前的阶段，优选为0.1质量％以上且10质量％以下。如果银离子浓度不到0.1质量％，则通过1次反应能够制造的银粉的量变少，因此不优选。另外，如果银离子浓度超过10质量％，则银粒子析出后的反应液的粘度上升，有可能无法将反应液均匀地搅拌，因此不优选。
[络合剂]
作为银离子的络合剂，能够使用氨水、铵盐等铵离子、乙二胺四乙酸(EDTA)的盐等螯合化合物，优选使用容易与银离子形成络合物、清洗容易、杂质不易残存的铵离子。如果使用铵离子作为络合剂，则在水溶液中形成银-氨络合物。这种情况下，氨络合物的配位数为2，因此每1摩尔银离子，添加2摩尔以上的铵离子。
[络合物形成辅助剂]
再有，作为用于辅助银络合物的形成的添加剂，可在后述的还原剂的添加前添加苯并三唑或其盐等唑类、柠檬酸等羟基羧酸。
[还原剂]
在本发明的银粉的制造方法中，为了将银络合物还原以使金属状态的银析出，能够使用公知的还原剂。作为还原剂，可列举出福尔马林、抗坏血酸、肼、链烷醇胺、氢醌、草酸、甲酸、醛、醇、糖类等有机物、金属的低级氧化物、氢化硼钠等，优选使用反应性在一定程度上稳定并且能够将银迅速地还原的抗坏血酸、葡萄糖、甲醛、肼、碳酸肼中的1种以上，其中优选使用甲醛、肼或碳酸肼。
就还原剂的添加量而言，为了提高银的收率，相对于银，优选为1当量以上，在使用还原力较弱的还原剂的情况下，相对于银，可为2当量以上，例如可为10～20当量。
作为还原剂的添加方法，为了防止还原析出的银粉的凝聚，优选相对于银离子量，以还原剂1当量/分钟以上的速度添加。另外，在还原时，优选从还原剂的添加前到还原析出工序的结束搅拌银-氨络合物水溶液和银粒子析出后的反应液。另外，添加还原剂、使银粒子还原析出时的温度优选为5℃以上且80℃以下，更优选为5℃以上且40℃以下。
[表面处理剂]
在本发明的银粉的制造方法中，为了提高还原析出的银粉的分散性，用表面处理剂对该银粉采进行处理。作为该表面处理剂，优选疏水性的分散剂，能够使用脂肪酸或其盐。通过使用脂肪酸或其盐，能够兼顾表面处理剂向银的吸附和银粒子之间的分散性。作为脂肪酸的例子(括弧内为碳数)，能够列举出丙酸(3)、辛酸(8)、月桂酸(12)、肉豆蔻酸(14)、棕榈酸(16)、硬脂酸(18)、山嵛酸(22)、丙烯酸(3)、油酸(18)、亚油酸(18)、亚麻酸(18)、花生油烯酸(20)等，在本发明中，优选使用直链的碳数8以上的脂肪酸，更优选使用碳数12以上的长链脂肪酸，进一步优选使用碳数16以上的长链脂肪酸，碳数更优选为20以下。作为表面处理剂，特别优选使用棕榈酸(熔点：62.9℃)和硬脂酸(熔点：69.6℃)中的1种或2种。另外，在使糊剂化时的粘度降低的方面，特别优选亚油酸、亚麻酸。
这是因为，碳数不到8时具有水溶性，因此乳液化的必要性小，另外，表面处理剂向银的吸附弱。这是因为，通过使碳数为12以上，容易获得银粉所需的分散性。棕榈酸和硬脂酸的获得容易。这是因为，如果碳数超过20，则糊剂化时的粘度等的调节变得困难。再有，市售的上述例示的脂肪酸也可包含其他的脂肪酸。例如，硬脂酸的试剂并非硬脂酸为100质量％，通常也包含制造过程中难以分离的其他的脂肪酸。因此，用于乳液化的上述的脂肪酸只要包含该脂肪酸作为GC-MS分析中50质量％以上的主成分(也称为纯度50％以上)即可，除了主成分以外也可包含其他的脂肪酸。
[乳液]
用作表面处理剂的所述脂肪酸大多在室温下为固体，另外在水中也为难溶性，因此在预先乳液化以成为液体状态的状态下添加到还原析出的银粉的浆料中，使表面处理剂附着于银粒子的表面。再有，在乳液化时，优选使用表面活性剂。作为表面活性剂，可列举出花王株式会社的レオドールTW-P120、エマルゲン350、エマルゲン120等。在乳液化中，脂肪酸形成胶束(micelle)，作为微细的液滴在水溶液中分散。
乳液中的脂肪酸的浓度优选为0.1质量％以上且不到50质量％。而且，作为与在银粉的制造时添加到水溶液中时同样地稀释的状态的乳液中的脂肪酸的浓度，优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为1质量％以上且5质量％以下。
本发明的银粉的制造方法的特征在于，使预先制备的乳液中所含的包含脂肪酸和表面活性剂的胶束的体积基准的累计50％粒径D50为1.5μm以下。累计50％粒径D50优选为1.0μm以下，累计50％粒径D50更优选为0.7μm以下，为了增大减小粗大粒子的效果，进一步优选为0.4μm以下。在本发明中，对胶束的累计50％粒径D50的下限并无特别规定，例如为1nm以上。再有，对于胶束的累计50％粒径D50的测定方法将后述。
测定了专利文献1中记载的市售的硬脂酸乳液中所含的胶束的体积基准的累计50％粒径D50，结果为4.0μm。在本发明的银粉的制造方法中，通过使胶束的粒径比以往小，在包含银粉的浆料中添加包含表面处理剂的乳液时，乳液在浆料中分散的速度变快，能够使表面处理剂均匀地附着于浆料中的银粒子表面，抑制银粒子彼此之间的凝聚的能力提高。另外，认为即使在将该银粉制成导电性糊剂的情况下，与在银粒子的表面附着有以往的大尺寸的表面处理剂的情形相比，附着有小尺寸的表面处理剂时，与导电性糊剂中所使用的溶剂、树脂、添加剂等的亲和性改善，其结果，带来使用导电性糊剂的电极的低电阻化。
[乳液的制备方法]
作为所述乳液的制备方法，具体地，可列举出以下的3个方法。
(1)以表面处理剂的胶束的体积基准的累计50％粒径D50为2μm以上的市售的乳液(原乳液：中京油脂株式会社制的セロゾール920满足该条件)为初始原料，加热到该乳液中所含的表面处理剂的熔点以上且表面活性剂与表面处理剂分离的温度以上的温度，采用公知的搅拌手段进行搅拌，在表面处理剂的胶束的体积基准的累计50％粒径D50成为1μm以下后冷却。这种情况下，作为搅拌手段，优选使用均化器。
(2)以表面处理剂的胶束的体积基准的累计50％粒径D50为2μm以上的市售的乳液(原乳液)为初始原料，在不到该乳液中所含的表面处理剂的熔点并且表面活性剂与表面处理剂分离的温度下保持1分钟以上，确认了在液体中生成了表面处理剂的固体后，加热到表面处理剂的熔点以上，采用公知的搅拌手段进行搅拌，在表面处理剂的胶束的体积基准的累计50％粒径D50成为1μm以下后冷却。这种情况下，作为搅拌手段，优选使用均化器。
再有，(2)中记载的制备方法能够得到胶束粒径更小的乳液。
(3)在上述的表面处理剂即脂肪酸中添加表面活性剂，在各自的熔点以上的温度下熔融，然后以没有凝固的方式添加沸水，采用公知的搅拌手段进行搅拌，在表面处理剂的胶束的体积基准的累计50％粒径D50成为1μm以下后冷却。在这种情况下，作为搅拌手段，优选使用均化器。
在将脂肪酸等表面处理剂乳液化的情况下，使脂肪酸与表面活性剂结合以形成胶束。将与表面处理剂结合而形成了胶束的非离子系表面活性剂与该表面处理剂分离的温度称为浊点。其中，所谓非离子系表面活性剂与表面处理剂分离的温度是指提高乳液的温度时开始确认到与非离子系表面活性剂的结合断开的表面处理剂的温度(在下述的实施例2中，开始见到脂肪酸的固体时的温度)。上述的表面活性剂的情况下，浊点大致为30～80℃，下述的实施例中的セロゾール的浊点为60℃。
均化器能够使用市售的均化器。优选轴的顶端具有由固定外刃和旋转内刃构成的结构，能够利用在内刃与外刃的窗之间产生的超声波、高频等效果进行微碎、均匀化，例如能够使用日本精机制作所制的生物混合器(型号：BM-4)等。
上述的使用均化器的搅拌的条件也取决于所处理的乳液的量，例如对于乳液液量50mL的均化器的内刃的转速优选为7000rpm以上，更优选为10000rpm以上。另外，使用均化器的搅拌时间优选10秒以上，更优选为1分钟以上。这是因为，如果对于液量的搅拌量(转速×时间)少，相应地，胶束粒径变得难以减小。
另外，作为上述的冷却方法，可以是通常的冷却方法，例如，进行室温下的放冷、使用了温浴的温度调节功能的缓冷或水冷，只要冷却到室温或后述的银粉的制造方法中的包含银粒子的浆料的液温即可。
[乳液中所含的胶束的粒度分布测定方法]
乳液中所含的表面处理剂的胶束的粒度分布使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如日机装株式会社制的Microtrac MT3300EXII)测定。分散介质为纯水，进行体积基准的粒度分布测定。使用在所述的装置中自动算出的体积基准的累计10％粒径(D10)、累计50％粒径(D50)、累计90％粒径(D90)、和累计95％粒径(D95)、最大粒径(Dmax)。粒度分布的陡峭度用(D90-D10)/D50比评价。
在粒度分布的测定中，优选对于将乳液以与后述的银粉的制造时添加到水溶液中时相同的稀释倍率(例如10倍)进行了纯水稀释的产物进行测定。
[银粉的制造方法]
在本发明的银粉的制造方法的实施方式中，在包含银离子的水溶液中添加铵离子以形成银-氨络合物(银络合物化工序)；在得到的银-氨络合物水溶液中添加还原剂，使银粒子还原析出(还原工序)。采用还原剂使银粒子还原析出后，在包含银粒子的浆料中添加表面处理剂的胶束的体积基准的累计50％粒径D50为1.5μm以下的乳液，使表面处理剂附着于银粒子的表面(乳液添加工序)。
添加的乳液中所含的脂肪酸的量相对于银-氨络合物水溶液中的银的量，优选为0.1质量％以上且1.2质量％以下。在脂肪酸的量相对于银的量为不到0.1质量％的情况下，有时粗大的银粒子的产生频率升高。另外，在脂肪酸的量相对于银的量为超过1.2质量％的情况下，有时银的粗大粒子的产生频率升高。更优选地，添加的乳液中所含的脂肪酸的量相对于银-氨络合物水溶液中的银的量，为0.1质量％以上且1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下。
作为还原剂，只要是使银粒子还原析出的还原剂即可，如上所述，能够使用抗坏血酸、葡萄糖、甲醛、肼、碳酸肼中的1种以上，优选使用甲醛、肼或碳酸肼。
在使银粒子还原析出后，优选对通过添加包含表面处理剂的胶束的乳液而实施了表面处理的包含银粒子的含银浆料进行固液分离，将得到的固体物用纯水清洗，将固体成分中的杂质除去。该清洗的终点能够采用清洗后的水的电导率判断。优选清洗到清洗后的水的电导率为0.5mS/m以下。
清洗后得到的块状的滤饼中含有大量的水分，因此优选采用真空干燥机等干燥机，得到干燥的银粉。此时，为了防止在干燥的时刻银粒子彼此烧结，优选干燥温度为100℃以下。另外，可对得到的银粉实施干式破碎处理、分级处理。其中，所谓干式破碎处理，是为了将干燥时粒子彼此凝聚的银粉的凝聚体破碎而实施的破碎处理。对破碎的方法并无特别限制，能够根据目的适当地选择，优选使用使搅拌叶片旋转而破碎、使粉体流动的破碎机，例如使用亨舍尔混合器、样品磨机、掺混器、咖啡磨机等。以尽可能不加热粉体的方式适当地设定转速、时间、处理次数。再有，在进行干式破碎处理的情况下，可兼作后述的羧酸被覆工序。
[羧酸被覆工序]
在本发明的制造方法中，对于所述的乳液添加工序中得到的用表面处理剂被覆了的银粉进一步被覆多元羧酸。在使被覆了多元羧酸的银粉糊剂化以进行电极形成的情况下，得到的电极成为低电阻的理由目前尚不清楚，本发明人推测，通过使多元羧酸附着在银粉末的表面，热固化时的银粉末间的体积收缩得到促进，能够提高银粉末彼此之间的接触性。
作为多元羧酸被覆的具体的实施方式，可例示以下的实施方式，但本发明中的多元羧酸被覆的实施方式并不只限定于这些。
(1)进行银粉的干式破碎处理时，添加在可自然干燥的溶剂中溶解的多元羧酸，混合。
(2)在银粉的清洗后、干燥前的状态下在银粉中加入多元羧酸，混合，然后干燥。
(3)在干燥后的银粉中加入多元羧酸和纯水、醇，制成浆料状后，湿式破碎，然后干燥。
上述的三种实施方式内，从防止使水分等干燥时的加热温度引起的多元羧酸的变质的观点出发，优选采用(1)的干式破碎。
[多元羧酸]
本发明的制造方法的最大的技术特征在于将含有2个以上羧基的多元羧酸被覆于银粉。作为多元羧酸，例如可例示己二酸、琥珀酸、二甘醇酸、戊二酸和马来酸。特别地，优选使用具有以少量的添加就使体积电阻率降低的效果的己二酸。
被覆于银粉的多元羧酸的量相对于材料银粉的质量，优选0.01质量％～0.5质量％，进一步优选0.02质量％～0.4质量％。这是因为，在多元羧酸的添加量相对于材料银粉的质量为0.01质量％～0.5质量％的范围外的量的情况下，没有充分地获得所制作的导电膜的导电性提高效果。
为了使多元羧酸被覆而添加于材料银粉中时，在一个实施方式中，将多元羧酸在溶解于溶剂的状态下添加于材料银粉。此时溶解的多元羧酸的浓度优选1质量％～20质量％。这是因为，在多元羧酸的溶解浓度不到1质量％的情况下，溶液的量增多，在用于将溶剂除去的干燥时溶液不均，有可能不能将多元羧酸均匀地被覆于材料银粉，另外，在溶解浓度超过20质量％的情况下，溶液的量变得过少，有可能不能将多元羧酸均匀地被覆于材料银粉。
另外，作为使多元羧酸溶解的溶剂，只要能够将多元羧酸溶解即可。在上述(1)的实施方式中，能够在常温下使其蒸发(可自然干燥)，只要是沸点为83℃以下、具有挥发性的溶剂，则被覆后的溶剂除去变得容易，因此优选。例如可例示醇、丙酮和甲乙醚、乙醚等醚类等。在上述(1)的实施方式中，更优选选择溶剂的种类及其量，以致在干式破碎处理完成时使多元羧酸被覆的银粉成为干燥状态。
在添加了多元羧酸的材料银粉中，优选进行干式破碎以致多元羧酸均匀地被覆于材料。干式破碎通过将添加了多元羧酸的材料银粉放入例如亨舍尔混合器、样品磨机、掺混器、咖啡磨机等中而进行。而且，根据需要，采用破碎产生的摩擦热或干燥工序，将为了添加多元羧酸而使用的溶剂蒸发。由此得到被覆有多元羧酸的材料银粉。将通过所述乳液添加工序用表面处理剂被覆了的银粉进一步用多元羧酸被覆时，虽然在银粉的表面的与银的附着状态并不确定，但认为在银表面成为表面处理剂与多元羧酸共存的状态。
[粒度分布测定]
就银粉的粒度分布而言，使用协立理工株式会社制的样品磨机SK-M10，进行了破碎后，使银粉0.1g在异丙醇(IPA)中分散，使用日本精机制作所制的超声波均化器(型号：US-150T)进行了2分钟搅拌后，使用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制的Microtrac MT3300EXII)进行测定。
[比表面积测定]
银粉的比表面积使用采用BET法测定的比表面积。采用BET法的比表面积的测定可使用实现其的比表面积测定装置。在本实施方式中，作为采用BET法的比表面积的测定装置，使用采用株式会社マウンテック制的Macsorb HM-model 1210测定的值。在本实施方式中，比表面积的测定使用在测定装置内在60℃下使He-N2混合气体(氮30％)流通10分钟并脱气后采用BET1点法测定的值。
[银糊的制造方法]
使后述的各实施例、比较例中得到的银粉和薄片银粉(DOWA高科技株式会社制FA-S-20)成为4比6的比例，将银粉合计92.6质量％、环氧树脂4.88质量％、固化剂(和光纯药制三氟化硼一乙胺络合物)0.24质量％、溶剂(BCA：丁基卡必醇乙酸酯)2.28质量％使用无螺旋桨自公转式搅拌脱泡装置(株式会社EME制的VMX-N360)，在1200rpm下搅拌30秒，混合后，使用三联辊(EXAKT公司制的80S)，通过辊间隙100μm到20μm进行混炼，得到了导电性糊剂(银糊)。制作后，测定粘度，使用BCA，使用粘度计(Brookfield制DV-3、CP-52圆锥)，以圆锥转速1rpm测定时，以成为300Pa·s的方式进行了调整(测定25℃下5分后的粘度)。
[丝网印刷]
对于采用上述的步骤得到的导电性糊剂，使用丝网印刷机(マイクロテック会社制MT-320T)，在刮板压力0.18MPa的条件下，印刷宽500μm、长37.5mm的线图案，形成了导电性糊剂的膜。对于得到的膜，使用大气循环式干燥机，在200℃下加热固化30分钟，形成了导电膜。对于得到的各导电膜，使用表面粗糙度计(东京精密株式会社制サーフコム480B-12)，测定在氧化铝基板上没有印刷膜的部分和导电膜的部分的台阶高差，从而求出导电膜的平均厚度。另一方面，使用数字万用表(ADVANTEST公司制R6551)，测定了各导电膜的电阻值。根据导电膜的尺寸(膜厚、宽度、长度)，求出导电膜的体积，由该体积和测定的电阻值，求出了体积电阻率。
实施例
[比较例1]
在市售的乳液的一例即硬脂酸乳液(中京油脂株式会社制的セロゾール920、含有82％的水)的5g中添加纯水，根据后述的银粉制造时的稀释倍率使总液量为50mL后(稀释10倍)，使用日机装株式会社制的Microtrac MT3300EXII进行了乳液中所含的胶束的粒度分布的测定。将其粒度分布的测定结果示于图1。
稀释10倍的乳液中所含的胶束的体积基准的累计10％粒径D10为0.8μm，累计50％粒径D50为4.0μm，累计90％粒径D90为9.8μm。将这些的测定结果示于表1。
在含有45.3g银的硝酸银水溶液3375g中添加60％硝酸水溶液3.3g，加入浓度28质量％的工业用氨水76.5g(相对于银1摩尔，相当于氨1.5摩尔当量)，得到了银-氨络合物水溶液。将该银-氨络合物水溶液的液温调整到35℃后，一边搅拌该银-氨络合物水溶液，一边添加苯并三唑钠水溶液，以致相对于银，苯并三唑钠成为0.5质量％，搅拌后，加入将浓度80质量％的含水肼12.5g用纯水130.2g稀释的水溶液，将银-氨络合物还原，从而得到了包含银粒子的浆料。进而，对于得到的包含银粒子的浆料，添加了将上述硬脂酸乳液稀释10倍的产物17.54g后，停止搅拌，使实施了表面处理的银粒子沉降。将该银粒子沉淀了的液体过滤，进行水洗直至通水后(水通过后)的液体的电导率成为0.2mS/m以下，在73℃下真空干燥。然后，使用协立理工株式会社制的样品磨机SK-M10破碎后，对于银粉，添加10质量％的己二酸乙醇溶液以致己二酸量成为0.07质量％，使用协立理工株式会社制的样品磨机SK-M10，混合45秒、2次，以使添加于120g的银粉中的己二酸乙醇溶液均匀混合，采用硬脂酸乳液将用表面处理剂被覆的银粉进一步用己二酸被覆，得到了比较例1涉及的银粉。对于得到的银粉，进行了粒度分布和比表面积的测定。然后，如上所述制作银糊，测定了体积电阻率。将测定结果示于表2。
[实施例1]
将上述的市售的硬脂酸乳液5g分取于100mL烧杯中，放入热水浴(恒温水槽)中，加热到62.8℃，结果确认了慢慢地产生白色固体。这是因为，セロゾール中所含的乳化剂的浊点为60℃。上述的市售的硬脂酸乳液中所含的表面处理剂为脂肪酸的硬脂酸(熔点：69.6℃)和棕榈酸(熔点：62.9℃)，由于在不到这些脂肪酸的熔点的温度下加热，因此这些脂肪酸与表面活性剂的结合被切断，白色固体凝固，认为白色悬浮液是胶束形成时覆盖脂肪酸的表面的表面活性剂与包含脂肪酸的固体和溶剂的水的悬浮液。从加热起2分钟，成为了白色悬浮液中的白色固体的生成不再发生的状态，在该状态下保持了5分钟。
然后，在加热器上，加热到95℃，使成为白色固体的硬脂酸和棕榈酸熔化，成为油滴。在白色悬浮液中所述的脂肪酸的油滴悬浮的状态下，使用移液管添加沸水10mL，接着，直至总液量成为50mL，添加沸水。然后，将烧杯移动至80℃的热水浴(恒温水槽)中，使用所述的均化器，在10000rpm下进行了1.5分钟的搅拌后从热水浴中取出，放冷6小时，冷却到室温，得到了实施例1的乳液。将所得到的乳液中所含的胶束的粒度分布测定的结果示于图1。再有，在图1中，为了比较，将比较例1的测定结果一并示出。
实施例1中的胶束的体积基准的累计10％粒径D10为0.1μm，体积基准的累计50％粒径D50为0.2μm，累计90％粒径D90为0.5μm，得到了微细化的乳液。将这些的测定结果示于表1。对于该乳液，从制备起2周后测定了粒度分布，粒度分布几乎没有变化。
从采用上述步骤得到的乳液中分取17.54g进行使用，除此以外，采用与比较例1同样的步骤，得到了实施例1涉及的银粉。对于得到的银粉，进行粒度分布和比表面积的测定。然后，如上述记载那样制作银糊，测定了体积电阻率。将这些的测定结果示于表2。
[比较例2]
将作为表面处理剂的油酸(日油株式会社制、NAA-34)1.75g和表面活性剂(花王制、エマルゲン350)0.525g分取到100mL烧杯中，加热到80℃左右，使表面活性剂熔化。向其中添加沸水，直至总液量成为50mL，使用日本精机制作所制的生物混合器(型号：BM-4)，以3000rpm进行了1.5分钟的搅拌后冷却到室温，得到了胶束的D50为4.00μm的油酸乳液。将所得到的乳液中所含的胶束的粒度分布测定的结果示于图2。
比较例2中的胶束的体积基准的累计10％粒径D10为1.26μm，累计50％粒径D50为4.00μm，累计90％粒径D90为10.1μm。将这些测定结果示于表1。
没有使用将硬脂酸乳液稀释10倍的产物，取而代之使用该油酸乳液7.77g，没有添加60％硝酸水溶液，除此以外，采用与比较例1同样的步骤，得到了比较例2涉及的银粉。对于得到的银粉，进行了粒度分布和比表面积的测定。然后，如上述记载那样制作银糊，测定了体积电阻率。将这些的测定结果示于表2。
[实施例2]
使生物混合器的搅拌条件为10000rpm下1.5分钟，除此以外，采用与比较例2同样的步骤，得到了胶束的D50为0.15μm的油酸乳液。将所得到的乳液中所含的胶束的粒度分布测定的结果示于图2。再有，在图2中，为了比较，一并示出比较例2的测定结果。
实施例2中的胶束的体积基准的累计10％粒径D10为0.09μm，体积基准的累计50％粒径D50为0.15μm，累计90％粒径D90为0.27μm，得到了微细化的乳液。将这些的测定结果示于表1。对于该乳液，在从制备起2周后测定了粒度分布，粒度分布几乎没有变化。
使用了采用上述步骤得到的乳液，除此以外，采用与比较例2同样的步骤，得到了实施例2涉及的银粉。对于得到的银粉，进行了粒度分布和比表面积的测定。然后，如上述记载那样制作银糊，测定了体积电阻率。将这些的测定结果示于表2。
[比较例3]
将作为表面处理剂的亚油酸(富士胶片和光纯药制、纯度88质量％)1.75g和表面活性剂(花王制、エマルゲン350)0.525g分取到100mL烧杯中，加热到80℃左右，使表面活性剂熔化。向其中添加沸水，直至总液量成为50mL，使用日本精机制作所制的生物混合器(型号：BM-4)，以3000rpm进行了1.5分钟的搅拌后冷却到室温，得到了胶束的D50为3.1μm的亚油酸乳液。将进行了得到的乳液中所含的胶束的粒度分布测定的结果示于图3。
比较例3中的乳液的胶束的体积基准的累计10％粒径D10为0.97μm，累计50％粒径D50为3.1μm，累计90％粒径D90为10.1μm。将这些的测定结果示于表1。
没有使用将硬脂酸乳液稀释10倍的产物，取而代之使用该亚油酸乳液8.83g，没有添加60％硝酸水溶液，除此以外，采用与比较例1同样的步骤，得到了比较例3涉及的银粉。对于得到的银粉，进行了粒度分布和比表面积的测定。然后，如上述记载那样制作银糊，测定了体积电阻率。将这些的测定结果示于表2。
[实施例3]
使生物混合器的搅拌条件为10000rpm下1.5分钟，除此以外，采用与比较例3同样的步骤，得到了胶束的D50为0.15μm的亚油酸乳液。将所得到的乳液中所含的胶束的粒度分布测定的结果示于图3。再有，在图3中，为了比较，一并示出比较例3的测定结果。
实施例3中的胶束的体积基准的累计10％粒径D10为0.09μm，体积基准的累计50％粒径D50为0.15μm，累计90％粒径D90为0.24μm，得到了微细化的乳液。将这些的测定结果示于表1。对于该乳液，在从制备起2周后测定了粒度分布，粒度分布几乎没有变化。
使用了采用上述步骤得到的乳液，除此以外，采用与比较例3同样的步骤，得到了实施例3涉及的银粉。对于得到的银粉，进行了粒度分布和比表面积的测定。然后，如上述记载那样制作银糊，测定了体积电阻率。将这些的测定结果示于表2。
[表1]
[表2]
由以上的结果可知，实施例1～3中的本发明的使用包含累计50％粒径D50为1.5μm以下的表面处理剂的胶束的O/W型的乳液制造银粉后，经过用多元羧酸被覆的工序而得到的银粉在将所得到的银粉糊剂化进行电极形成时，为低电阻。
在比较例1和实施例1中，除了没有添加己二酸乙醇溶液，没有进行己二酸乙醇溶液的使用样品磨机SK-M10的混合以外，采用与比较例1和实施例1同样的步骤得到银粉，并进行了导电膜的体积电阻率的确认。其结果，比较例1中，没有添加己二酸的情况下的体积电阻率为28.5μΩ·cm，而在添加了己二酸的比较例1中减小至22.7μΩ·cm。另外，实施例1中，没有添加己二酸的情况下的体积电阻率为21.4μΩ·cm，在添加了己二酸的实施例1中减小到18.9μΩ·cm。即，可知添加己二酸时，与没有添加己二酸的情形相比，体积电阻率的值变小。
[表3]
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Claims (6)

1.银粉的制造方法，是采用络合剂使银离子成为银络合物、将该银络合物还原以得到银粉的银粉的制造方法，包括：
使用铵离子作为将所述银离子络合的络合剂来形成银-氨络合物水溶液的银络合物化工序；
在包含所述银络合物的水溶液中添加还原剂，采用该还原剂将所述银络合物还原以得到银粉的浆料的还原工序；
在所述银粉的浆料中添加O/W型的乳液，对所述银粉进行表面处理的乳液添加工序，所述O/W型的乳液包含采用激光衍射式粒度分布测定法得到的体积基准的累计50％粒径D50为1.5μm以下的表面处理剂的胶束；和
将在所述乳液添加工序中用表面处理剂被覆了的银粉进一步用多元羧酸被覆的羧酸被覆工序。
2.根据权利要求1所述的银粉的制造方法，其中，所述多元羧酸为选自己二酸、琥珀酸、二甘醇酸、戊二酸和马来酸中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的银粉的制造方法，其中，所述乳液中所含的表面处理剂为直链的碳数8以上的脂肪酸。
4.根据权利要求3所述的银粉的制造方法，其中，所述乳液中所含的表面处理剂为碳数12以上的长链脂肪酸。
5.根据权利要求4所述的银粉的制造方法，其中，所述乳液中所含的表面处理剂为选自棕榈酸和硬脂酸中的1种或2种。
6.根据权利要求4所述的银粉的制造方法，其中，所述乳液中所含的表面处理剂为选自亚油酸和亚麻酸中的1种或2种。
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