CN102942840B - 一种具有强粘附性的导电高分子聚苯胺/三氧化二锰复合涂层及其制法 - Google Patents
一种具有强粘附性的导电高分子聚苯胺/三氧化二锰复合涂层及其制法 Download PDFInfo
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本发明涉及一种导电高分子材料聚苯胺的新型制备方法及其复合材料的制备，属于材料合成以及高性能防腐材料发明应用领域。一种具有强粘附性的导电高分子聚苯胺/三氧化二锰复合涂层，金属基体上生成氧化锌纳米棒，再以聚苯胺/三氧化二锰复合涂料涂覆于金属基本上，膜层镶嵌在氧化锌纳米棒之中，其中聚苯胺/三氧化二锰复合涂料是由原料聚苯胺与球形三氧化二锰按99:1—90:10的质量比例范围混合，混合原料置于氮甲基吡咯烷酮溶剂中，超声振荡，磁力搅拌反应6－48小时制得。本发明制得的材料能明显改善金属基体的耐蚀性能，腐蚀速率相比裸碳钢片降低了25倍，防腐性能优良。本方案方法新颖，操作简单，成本较低，能耗较小，适合实际应用放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电高分子材料聚苯胺的新型制备方法及其复合材料的制备，属于材料合成以及高性能防腐材料发明应用领域。
背景技术
全世界每年因为金属的腐蚀所引起的经济损失不可估量，以及因此所导致的安全事故多不胜数。金属腐蚀防护非常关键，目前主要采用阴极保护、阳极保护、添加缓蚀剂、金属表面改性及涂层防腐这几类方法。涂层防腐应用范围广，成本低廉，是腐蚀学科中一个重要的分支。有机涂层防腐是将耐蚀性有机涂料涂覆在金属表面，经固化成膜后具有屏蔽、缓蚀和电化学保护三方面的作用，因其施工方便，防腐效果好而得到广泛应用。有机涂层防护作用的好坏和寿命长短首先取决于有机涂料的性能及其与金属基体的结合力强弱。
聚苯胺（polyaniline, PANi）是当今最具代表性的导电聚合物之一，它的结构式为: ，PANi除具有其它芳烃杂环导电聚合物所共有的性质外，还具有独特的掺杂现象、可逆的电化学活性、较高的电导率、化学和热稳定性好及原料易得、合成方法简便等特点。自从DeBerry首次指出PANi有防腐性能以来,导电聚苯胺用于防腐蚀涂料的研究不断涌现。目前聚苯胺的合成研究主要采用化学氧化法和电化学合成法。但一方面Araujo等认为未掺杂的PANi不具有本质上的防腐性能，并将其原因归为两点:一是PANi薄膜的多孔性，二是这种涂层对基底的附着力很差；另一方面，众多研究表明向导电高分子涂层材料中添加无机粒子可以显著改善涂层的防腐性能，如SiO2、ZrO2、TiO2等，而向涂层材料中添加多孔球形Mn2O3方法制备防腐涂层的研究几乎不存在。目前不管是化学合成或者是电化学合成法制备的纯聚苯胺薄膜涂层材料都存在附着力欠缺的问题，所以材料的制备方法及形貌对材料的性能有着很大的影响；另外向涂层中添加无机粒子对改善涂层防腐性能有明显改善作用，因此发展新颖制备方法并研究制备方法对材料的相关性能的影响很有必要。基于以上事实及具有防腐应用前景的强粘附力的导电聚苯胺薄膜材料报道较少。
发明内容
本发明的目的就是克服上述不足问题，提供一种具有强粘附性的导电高分子聚苯胺/三氧化二锰复合涂层，加强聚苯胺涂层粘附力，同时加强涂层材料防腐性能。本发明的另一目的在于提供了一种涂层的制法，方法简单，易于操作，制得涂层防腐性能和粘附力均有极大的提高。
实现上述目的所采用的技术方案是：一种具有强粘附性的导电高分子聚苯胺/三氧化二锰复合涂层，金属基体上生成氧化锌纳米棒，再以聚苯胺/三氧化二锰复合涂料涂覆于金属基本上，膜层镶嵌在氧化锌纳米棒之中，其中聚苯胺/三氧化二锰复合涂料是由原料聚苯胺与球形三氧化二锰按99:1—90:10的质量比例范围混合，混合原料置于氮甲基吡咯烷酮溶剂中，超声振荡，磁力搅拌反应6－48小时制得。
所述膜层厚度5~15μm。
本发明具有强粘附性的导电高分子聚苯胺/三氧化二锰复合涂层的制法，包括氧化锌纳米棒生长和复合涂层的制备，具体工艺如下：
第一步、氧化锌纳米棒生长：将金属基体和锌片进行前处理除锈除油污杂质，将经过前处理的金属基体与锌片偶接，置于1mmol.L-1~10 mmol.L-1醋酸锌（或硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等）和氯化钠的溶液中，在50~90℃水浴锅中反应2~5小时制得均匀、垂直生长有氧化锌纳米棒的样片，进行SEM、XRD表征；
第二步、复合涂层的制备：取球形Mn2O3粒子与聚苯胺原料混合，混合原料置于氮甲基吡咯烷酮溶剂中，超声振荡，磁力搅拌反应6~48h，制得膜层涂料，均匀涂覆与步骤1所制备的样片上，真空干燥4~12小时，最终得到实验样片，进行SEM、XRD表征及耐蚀性能测试。
所述第一步、氧化锌纳米棒生长：其中前处理采用体积分数10%的稀盐酸中浸泡除锈，除锈后采用600,1000,1500,2000号砂纸逐级打磨，然后水洗除去杂质，在异丙醇中超声清洗除油，去离子水洗。
所述第二步、复合涂层的制备：其中所述原料聚苯胺采用购置的现有产品，或者按下述工艺合成，先取1~5ml的苯胺单体置于烧杯中，加入50~90ml的1mol/L盐酸溶液充分混匀备用；然后取1~10g的过硫酸铵做氧化剂，加入50~100ml的盐酸溶液充分混匀备用；将上述两种溶液缓慢的滴加混合，滴加速率为2~5滴每秒，磁力搅拌反应2~5小时，得到墨绿色沉淀物悬浊液；将所制备的沉淀物悬浊液用0~50ml的1mol/L的氨水控制PH值范围在1~11，处理0.5~2h，然后抽滤、洗涤、真空干燥6小时制得聚苯胺。
所述第二步、复合涂层的制备：其中所述原料球形三氧化二锰采用购置的现有产品，或者按下述工艺制备：将锰盐（所述锰盐采用醋酸锰、硝酸锰和柠檬酸锰中的一种或几种混合）、矿化剂（所述矿化剂采用碳酸氢铵、尿素和醋酸钠的一种或其混合物）、表面活性剂（所述表面活性剂采用聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800和聚乙二醇2000中的一种或其混合物）、溶剂（所述溶剂采用水、乙醇、乙二醇和1，2丙二醇中的一种或其混合物）混合均匀，其中锰盐：矿化剂的摩尔比为1:3 到1:20，然后均匀混合搅拌一定时间；再将所制备的溶液置于水热反应釜中，升温速率为1~10℃/min，在150~220℃反应6~48h,得到白色沉淀；将产物洗涤再在空气中300~800℃煅烧5~48h，得到球形Mn2O3粒子，进行SEM、XRD表征。
本发明电偶沉积法或电沉积、化学氧化法及涂覆法制备具有强结合力、强防腐效果的薄膜涂层，氧化锌纳米棒主要是加强涂层与金属的结合性能，使膜层涂覆更均匀致密；三氧化二锰主要是用作无机添加粒子，多孔球形能提供较大比表面积可能促进膜层与金属基体的催化反应，在金属基体生成钝化膜，还能促进膜层的致密性，提高膜层的耐蚀性能。此种涂层腐蚀电流密度相对裸碳钢从原来的10.81μA.cm-2下降到0.4616μA.cm-2,腐蚀速率相对裸钢降低了25倍，膜层在3.5%的NaCl溶液中浸泡35天仍膜层完好，防腐性能良好。本发明所制备的氧化锌作底层与三氧化二锰掺杂的聚苯胺薄膜涂层主要应用于金属防腐领域。
本发明采用涂膜制法新颖，简单的电偶沉积或电沉积方法在金属基体上生长一层氧化锌纳米棒、用化学氧化法制备了掺杂程度可调的聚苯胺高分子材料，然后再以氮甲基吡咯烷酮作为溶剂制备了均匀致密且牢固粘附于碳钢基体之上的含Mn2O3粒子掺杂的聚苯胺薄膜涂层，薄膜厚度在5~15μm之间。经粘附力实验测试，膜层材料与金属基体结合性能良好。采用长有氧化锌纳米棒做底层的碳钢片做试样，含Mn2O3粒子的聚苯胺薄涂覆于样片之上，垂直于碳钢片生长的氧化锌纳米棒像铁钉一样扎进膜层之中，膜层镶嵌在氧化锌纳米棒的缝隙之中，使得粘附性能极大的增强。三氧化二锰粒子的存在，使得涂层的防腐性能大大的提高，腐蚀电流密度从原来的10.81μA.cm-2 下降到0.4616μA.cm-2,腐蚀速率相对裸钢降低了25倍。此种膜层在3.5%的NaCl溶液中浸泡35天仍膜层完好，防腐性能优良。本方案方法新颖，操作简单，成本小，能耗较低，适合实用放大生产。
综上本发明的优势和积极效应在于：
1、制备氧化锌纳米棒层方法简单、节能，想法新颖；
2、制备的聚苯胺材料可以灵活的调节其质子酸掺杂范围，在溶剂中溶解度较大；
3、制备的三氧化二锰球形材料由50nm左右的初次粒子团聚成1000nm左右的球形结构，形貌单一、粒径分布范围窄，材料结晶度高。
4、本发明所制备的涂层与金属基体结合性能良好，涂层耐蚀性能测试突出。
附图说明
图1为氧化锌纳米棒的SEM和XRD图；
图2为三氧化二锰球的SEM和XRD图；
图3为复合涂层材料的SEM和XRD图；
图4为复合涂层材料的极化曲线图；
图5为复合涂层材料的交流阻抗谱图。
具体实施方式
以下为具体实施案例详细介绍本发明的内容，提供实施案例是为了便于理解本发明，绝不是限制本专利发明。
实施例1
具有强粘附性的导电高分子聚苯胺/三氧化二锰复合涂层的制法，包括氧化锌纳米棒生长和复合涂层的制备，具体工艺如下：
制备原料球形三氧化二锰备用：称取12.25 g的醋酸锰、9.16 g的尿素（醋酸锰：尿素=1:3）和5 g的PEG-500，溶入110 ml的乙二醇中，将溶液转移到水热反应釜中，在200℃的温度下反应20 h后自然冷却。然后将产物洗涤再在在500℃的温度条件下煅烧8 h，即可得到Mn2O3微纳米空心球（见图2）。
制备原料聚苯胺备用：先取1~5ml的苯胺单体置于烧杯中，加入50~90ml的1mol/L盐酸溶液充分混匀备用；然后取1~10g的过硫酸铵做氧化剂，加入50~100ml的盐酸溶液充分混匀备用；将上述两种溶液缓慢的滴加混合，滴加速率为2~5滴每秒，磁力搅拌反应2~5小时，得到墨绿色沉淀物悬浊液；将所制备的沉淀物悬浊液用0~50ml的1mol/L的氨水控制PH值范围在1~11，处理0.5~2h，然后抽滤、洗涤、真空干燥6小时制得聚苯胺。
第一步、氧化锌纳米棒生长：将Zn片和碳钢片采用体积分数10%的稀盐酸中浸泡除锈，除锈后采用600,1000,1500,2000号砂纸逐级打磨，然后水洗除去杂质，在异丙醇中超声清洗除油，去离子水洗；取干净烧杯一只，向其中加入1~20 ml 0.2 mol/L的Zn(Ac)2，和1~20 ml 0.4 mol/L的NaCl，并加入去离子水稀释到300ml，将磨去钝化层的Zn片和经过表面处理的碳钢片用导线偶接好，并放入电解液烧杯中。在80℃的温度下反应3h，此时纳米氧化锌棒已覆盖在碳钢表面（见图1）。
第二步、复合涂层的制备：称取0.1 g聚苯胺放入透明小瓶中，同时称取0.005 g前述Mn2O3放入瓶中，并放入搅拌子。向小瓶中加入2 ml氮甲基吡咯烷酮，使用超声仪超声振荡0.5 h后，再常温磁力搅拌24 h，再超声仪超声振荡0.5 h。此时聚苯胺与Mn2O3粒子均匀混合，得到可涂于碳钢表面的聚苯胺纳米复合涂料。将复合涂料涂覆于长有氧化锌纳米棒的碳钢片上制得复合涂层（见图3），接着进行表征测试（见图4），再在3.5%NaCl溶液中浸泡一段时间后性能测试（见图5）。
实施例2
第一步、氧化锌纳米棒生长：取干净烧杯一只，向其中加入1~20 ml 0.2 mol/L的Zn(Ac)2，和1~20 ml 0.4 mol/L的NaCl，并加入去离子水稀释。将磨去钝化层的Zn片和经过表面处理的碳钢片用导线偶接好，并放入电解液中。在80℃的温度下反应3h，此时纳米氧化锌棒已覆盖在碳钢表面。
第二步、复合涂层的制备：称取0.1 g聚苯胺放入透明小瓶中，同时称取0.003 g前述Mn2O3放入瓶中，并放入搅拌子。向小瓶中加入2 ml 氮甲基吡咯烷酮，使用超声仪超声振荡0.5 h后，再常温磁力搅拌24 h，再超声仪超声振荡0.5 h。此时聚苯胺与Mn2O3粒子均匀混合，得到可涂于碳钢表面的聚苯胺纳米复合涂料。将复合涂料涂覆于长有氧化锌纳米棒的碳钢片上制得复合涂层，再进行表征与性能测试。
实施例3
第一步、氧化锌纳米棒生长：取干净烧杯一只，向其中加入1~20 ml 0.2 mol/L的Zn(Ac)2，和1~20 ml 0.4 mol/L的NaCl，并加入去离子水稀释。将磨去钝化层的Zn片和经过表面处理的碳钢片用导线偶接好，并放入电解液中。在80℃的温度下反应3h，此时纳米氧化锌棒已覆盖在碳钢表面。
第二步、复合涂层的制备：称取0.1 g聚苯胺放入透明小瓶中，同时称取0.007 g前述Mn2O3放入瓶中，并放入搅拌子。向小瓶中加入2 ml氮甲基吡咯烷酮，使用超声仪超声振荡0.5 h后，再常温磁力搅拌24 h，再超声仪超声振荡0.5 h。此时聚苯胺与Mn2O3粒子均匀混合，得到可涂于碳钢表面的聚苯胺纳米复合涂料。将复合涂料涂覆于长有氧化锌纳米棒的碳钢片上制得复合涂层，再进行表征与性能测试。
实施例4
第一步、氧化锌纳米棒生长：参照文献用电沉积法合成氧化锌纳米棒。用经过表面处理的碳钢片作为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。以27mM的硝酸钾和3mM六次甲基四胺和0.36mM的硫酸锌作为电解质，控制温度在80℃，PH值用稀硫酸调节至3~4，采用恒电位法相对饱和甘汞电极为-0.85V进行电沉积3小时，在样片表面制得氧化锌纳米棒层
第二步、复合涂层的制备：称取0.1 g聚苯胺放入透明小瓶中，同时称取0.005 g前述Mn2O3放入瓶中，并放入搅拌子。向小瓶中加入2 ml氮甲基吡咯烷酮，使用超声仪超声振荡0.5 h后，再常温磁力搅拌24 h，再超声仪超声振荡0.5 h。此时聚苯胺与Mn2O3粒子均匀混合，得到可涂于碳钢表面的聚苯胺纳米复合涂料。将复合涂料涂覆于长有氧化锌纳米棒的碳钢片上制得复合涂层，再进行表征与性能测试。
本发明制备的Mn2O3（图2，峰的位置与标准谱图JCPDS 41-1442比对十分吻合）粒子为尺寸均匀分布的多孔球形，微球由直径约为50nm的一次粒子团聚而成，微球尺寸大约在1000nm左右。从图1可以看出，氧化锌纳米棒（峰的位置与标准谱图JCPDS 36-1451比对十分吻合）在金属基体上呈垂直生长。图3为所制备的复合涂层。图4为极化曲线性能测试，从图中可以看出腐蚀电流密度从原来的10.81μA.cm-2 下降到0.4616μA.cm-2,腐蚀速率相对裸钢降低了25倍。图5交流阻抗谱图可以看出复合膜层的阻抗值明显增大，与计划曲线的结果相吻合。
实施例1~4的性能测试均在3.5%NaCl溶液中浸泡2小时后进行性能测试。
上述具体的实施方式是为了说明本发明的特点，实施案例介绍了发明构思，实验反应的时间、温度及升温速度以及操作方法，但并不能对本发明的权利要求进行限定，其它任何未背离本发明的技术方案都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有强粘附性的导电高分子聚苯胺/三氧化二锰复合涂层，其特征是：金属基体上生成氧化锌纳米棒，再以聚苯胺/三氧化二锰复合涂料涂覆于金属基体上，膜层镶嵌在氧化锌纳米棒之中，其中聚苯胺/三氧化二锰复合涂料是由原料聚苯胺与球形三氧化二锰按99:1—90:10的质量比例范围混合，按如下具体工艺制得：
第一步、氧化锌纳米棒生长：将金属基体和锌片进行前处理除锈除油污杂质，将经过前处理的金属基体与锌片偶接，置于1mmol·L-1~10 mmol·L-1醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌和氯化钠的溶液中，在50~90℃水浴锅中反应2~5小时制得均匀、垂直生长有氧化锌纳米棒的样片，进行SEM、XRD表征；
第二步、复合涂层的制备：取球形Mn2O3粒子与聚苯胺原料混合，混合原料置于氮甲基吡咯烷酮溶剂中，超声振荡，磁力搅拌反应6~48h，制得膜层涂料，均匀涂覆与步骤1所制备的样片上，真空干燥4~12小时，最终得到实验样片，进行SEM、XRD表征及耐蚀性能测试。
2.根据权利要求1所述的一种具有强粘附性的导电高分子聚苯胺/三氧化二锰复合涂层，其特征是：所述膜层厚度5~15μm。
3.一种具有强粘附性的导电高分子聚苯胺/三氧化二锰复合涂层的制法，其特征是：包括氧化锌纳米棒生长和复合涂层的制备，具体工艺如下：
第一步、氧化锌纳米棒生长：将金属基体和锌片进行前处理除锈除油污杂质，将经过前处理的金属基体与锌片偶接，置于1mmol·L-1~10 mmol·L-1醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌和氯化钠的溶液中，在50~90℃水浴锅中反应2~5小时制得均匀、垂直生长有氧化锌纳米棒的样片，进行SEM、XRD表征；
第二步、复合涂层的制备：取球形Mn2O3粒子与聚苯胺原料混合，混合原料置于氮甲基吡咯烷酮溶剂中，超声振荡，磁力搅拌反应6~48h，制得膜层涂料，均匀涂覆与步骤1所制备的样片上，真空干燥4~12小时，最终得到实验样片，进行SEM、XRD表征及耐蚀性能测试。
4.根据权利要求3所述的一种具有强粘附性的导电高分子聚苯胺/三氧化二锰复合涂层的制法，其特征是：所述第一步、氧化锌纳米棒生长：其中前处理采用体积分数10%的稀盐酸中浸泡除锈，除锈后采用600,1000,1500,2000号砂纸逐级打磨，然后水洗除去杂质，在异丙醇中超声清洗除油，去离子水洗。
5.根据权利要求3所述的一种具有强粘附性的导电高分子聚苯胺/三氧化二锰复合涂层的制法，其特征是：所述第二步、复合涂层的制备：其中所述原料聚苯胺采用购置的现有产品，或者按下述工艺合成，先取1~5ml的苯胺单体置于烧杯中，加入50~90ml的1mol/L盐酸溶液充分混匀备用；然后取1~10g的过硫酸铵做氧化剂，加入50~100ml的盐酸溶液充分混匀备用；将上述两种溶液缓慢的滴加混合，滴加速率为2~5滴每秒，磁力搅拌反应2~5小时，得到墨绿色沉淀物悬浊液；将所制备的沉淀物悬浊液用0~50ml的1mol/L的氨水控制pH值范围在1~11，处理0.5~2h，然后抽滤、洗涤、真空干燥6小时制得聚苯胺。
6.根据权利要求3所述的一种具有强粘附性的导电高分子聚苯胺/三氧化二锰复合涂层的制法，其特征是：所述第二步、复合涂层的制备：其中所述原料球形三氧化二锰采用购置的现有产品，或者按下述工艺制备：将锰盐、矿化剂、表面活性剂、溶剂混合均匀，其中锰盐：矿化剂的摩尔比为1:3 到1:20，然后均匀混合搅拌一定时间；再将所制备的溶液置于水热反应釜中，升温速率为1~10℃/min，在150~220℃反应6~48h,得到白色沉淀；将产物洗涤再在空气中300~800℃煅烧5~48h，得到球形Mn2O3粒子，进行SEM、XRD表征。
7.根据权利要求6所述的一种具有强粘附性的导电高分子聚苯胺/三氧化二锰复合涂层的制法，其特征是：所述锰盐采用醋酸锰、硝酸锰和柠檬酸锰中的一种或几种混合；所述矿化剂采用碳酸氢铵、尿素和醋酸钠的一种或其混合物；所述表面活性剂采用聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800和聚乙二醇2000中的一种或其混合物；所述溶剂采用水、乙醇、乙二醇和1，2丙二醇中的一种或其混合物。
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