DE69009013T2

DE69009013T2 - Seltenerd-Dauermagnet mit einer korrosionswiderstandsfähigen Schicht und Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE69009013T2
Application number: DE69009013T
Authority: DE
Inventors: Ken Ohashi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: DE69009013D1; EP0430198A2; EP0430198A3; US5082745A; JPH03173106A; EP0430198B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft einen Permanentmagneten auf Basis der Seltenen Erden mit einem korrosionsbeständigen Oberflächenfilm und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Permanentmagneten auf Basis von Neodym, Eisen und Bor, der mit einem hoch korrosions- und oxidationsbeständigen Oberflächenbeschichtungsfilm ausgestattet ist.
Bekanntlich haben Permanentmagnete, die im wesentlichen aus den Hauptbestandteilen Neodym, Eisen und Bor (werden nachstehend als Nd-Fe-B-Magnete bezeichnet) zusammengesetzt sind und eine Klasse von Permanentmagneten auf Basis Seltener Erden darstellen, verschiedene Vorteile verglichen mit üblichen Permanentmagneten auf Basis von Samarium und Kobalt. Dies gilt hinsichtlich der hohen magnetischen Leistungsfähigkeit sowie bezüglich der Tatsache, daß Neodym als einer der wesentlichen Bestandteile hinsichtlich seiner Verfügbarkeit keinen Beschränkungen unterliegt. Daher wächst der Bedarf für derartige Nd-Fe-B-Magneten stark, wobei auch die Anwendungsgebiete derartiger hochleistungsfähiger Magnete eine starke Ausweitung erfahren. Dies gilt beispielsweise hinsichtlich von Elektromotoren, Stellantrieben, Sensoren und dergleichen. Ein weiteres der verschiedenen Anwendungsgebiete betrifft den Einsatz als elektrische Teile in Automobilen. Ein schwerwiegender Nachteil dieser Nd-Fe-B-Magnete besteht jedoch darin, daß die Korrosionsbeständigkeit oder Oxidationsbeständigkeit des Magneten, bei dem es sich um einen pulver-metallurgisch hergestellten gesinterten Magnet oder um einen sogenannten plastischen Magneten (plastic magnet) handelt, sogar schlechter als von metallischem Eisen, so daß ein großes Bedürfnis dafür besteht, einen hoch korrosionsbeständigen Nd-Fe-B-Magneten zu entwickeln. Es wurden verschiedene entsprechende Versuche unternommen sowie Vorschläge gemacht, die jedoch alle zu keinen befriedigenden Ergebnissen führten.
Es wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Nd-Fe-B-Magnete durch weitere Zugabe eines zusätzlichen Elementes zu der magnetischen Zusammensetzung vorgeschlagen [man vergleiche beispielsweise das Japanische Patent Kokai 59-64733 und 59-132104 sowie B.E. Higging und H. Oesterreicher, IEEE Trans. Mag. MAG-23, 92 (1987)]. Bei den bisher vorgeschlagenen zusätzlichen Elementen bzw. Adjuvanzelementen handelt es sich um Chrom, Nickel, Titan und andere. Die Zugabe dieser Elemente ist jedoch hinsichtlich der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Magneten sehr wirksam, gleichwohl aber gleichzeitig äußerst nachteilig für die magnetischen Eigenaschaften des Nd-Fe-B-Magneten, so daß die Menge dieser zusätzlichen Elemente in der magnetischen Zusammensetzung nur sehr gering sein kann. Folglich können die vorteilhaften und gewünschten Verbesserungen durch die Zugabe davon kaum erzielt werden.
Es ist auch vorgeschlagen worden, die Oberfläche eines Nd-Fe- B-Magneten mit einem Oberflächenbeschichtungsfilm auf einem Material mit Korrosionsbeständigkeit auszustatten. Ein derartiger korrosionsbeständiger Beschichtungsfilm wird beispielsweise durch elektrolytisches oder stromloses Nickelplattieren, durch Aluminiumion-Chromatieren, durch Sprühbeschichten eines Epoxyharzes, durch galvanische Abscheidung eines Epoxyharzes und dergleichen gebildet, man vergleiche beispielsweise die Japanischen Patente Kokai 60-639003, 60-54406, 60-63902 und 60-63901 sowie Papers in Research Meeting for Applied Magnetics, MSJ 58-9, 59 (1989). Jedes dieser Verfahren kann bei verschiedenen bestimmten Anwendungen zum Einsatz gebracht werden. Die diesbezügliche Technologie hat zudem ein Stadium erreicht, bei dem diese Verfahren in gewisser Weise praktisch anwendbar sind, obwohl hinsichtlich der Haftung des Beschichtungsfilms auf der Oberfläche des Substrates und der dadurch herbeigeführten Korrosionsbeständigkeit keine völlig zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt wurden, so daß weitere Verbesserungen wünschenswert sind. Wird ein gesinterter Nd-Fe-B- Magnet mit einer Metallplattierung oder einer Beschichtung aus einem Harz ausgestattet, dann hängt die Korrosionsbeständigkeit des dadurch erhaltenen Magneten bekanntlich sehr stark von dem Zustand der Oberfläche des gesinterten Körpers ab. So nimmt beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit ab, wenn die Oberfläche eine oxidierte Schicht oder eine durch Bearbeitung beschädigte Schicht mit schlechten magnetischen Eigenschaften oder Poren besitzt.
In IEEE Transactions on Magnetics, 25 (1989) September, Nr. 5, New York, US, Seiten 3776-3778 wird über eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines Nd-Fe-B-Magneten mit einer Nickelplattierung diskutiert. Für Vergleichszwecke wurden Magnete mit einer Beschichtung aus einem Epoxyharz und einer Al- Ionen-Plattierung hergestellt. Die Proben mit der Beschichtung aus dem Epoxyharz erhielten eine Unterbeschichtung mit Zinkphosphat. Mit diesen Proben wurden drei Korrosionsbeständigkeits-Tests durchgeführt. Die Magneten mit einer Ni-Plattierung und einer Al-Ionen-Plattierung verhielten sich in zwei dieser Tests besser als der Magnet mit einer Zinkphosphat-Vorbehandlung und einer Epoxybeschichtung.
In der EP-A-345 092 sind korrosionsbeständige Magneten auf Basis der Seltenen Erden und ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Diese Magneten enthalten mindestens ein Element der Seltenen Erden in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, Fe in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-%, Co in einer Menge von 0 bis 15 Gew.-%, B in einer Menge von 0,2 bis 8 Gew.-% und mindestens ein Additiv ausgewählt unter Ni, Nb, Al, Ti, Zir, Cr, V, Mn, Mo, Si, Sn, Ga, Cu und Zn in einer Menge von 0 bis 8 Gew.- %. Die genannte EP-A-345 092 gehört lediglich hinsichtlich des Artikels 54 (3) EPÜ zum Stand der Technik und kann daher nur hinsichtlich der Neuheit herangezogen werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demzufolge, auf Basis der hinsichtlich der magnetischen Zusammensetzung des Magneten und hinsichtlich des Verfahrens zur Ausbildung des Beschichtungsfilms vorgenommenen Untersuchungen einen hoch korrosionsbeständigen Permanentmagneten auf Basis der Seltenen Erden bzw. einen gesinterten Nd-Fe-B-Magneten bereitzustellen, wobei die Oberfläche mit einem korrosionsbeständigen Oberflächenbeschichtungsfilm ausgestattet ist.
Der erfindungsgemäß bereitgestellte gesinterte Permanentmagnet auf Basis der Seltenen Erden besitzt einen korrosionsbeständigen Oberflächenfilm und weist als integraler Körper folgendes auf:
a) einen pulver-metallurgisch gesinterten anisotropen Körper mit einer chemischen Zusammensetzung, ausgedrückt in Atomprozenten, von 13 bis 16 % eines Elementes der Seltenen Erden, 6 bis 8 % Bor, 1 bis 5 % Kobalt, Chrom oder eine Kombination davon und 0,5 bis 2 % eines metallischen Elementes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Niob, Molybden und Titan, wobei der Rest Eisen und andere unvermeidbare Verunreinigungselemente sind, und mit einer Dichte von mindestens 95 % der wahren Dichte und
b) einen Beschichtungsfilm auf der Oberfläche des gesinterten Körpers, hergestellt aus einem Material mit einer Beständigkeit gegen Korrosion und Oxidation.
Der Beschichtungsfilm wird durch elektrolytisches Plattieren von Nickel, stromloses Plattieren von Nickel oder durch galvanisches Abscheiden bzw. Ablagerung eines Epoxyharzes im Anschluß an eine Vorbehandlung der Oberfläche mit Zinkphosphat hergestellt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Der erfindungsgemäße korrosionsbeständige Magnet auf Basis der Seltenen Erden zeichnet sich - wie oben dargelegt - durch die spezifische Zusammensetzung des gesinterten Körpers und dessen Dichte aus, die mindestens 95 % der wahren Dichte beträgt. Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, daß lediglich dann, wenn diese Erfordernisse erfüllt sind, der korrosionsbeständige Oberflächenfilm ausreichend stark auf der Substratoberfläche haftet, um einen sehr zufriedenstellenden Schutzeffekt gegen Oxidation und Korrosion des Magneten zu gewährleisten.
Der Schutzeffekt des Oberflächenbeschichtungsfilm ist bezüglich der praktischen Anwendbarkeit insbesondere dann herausragend, wenn der Film durch ein Naßverfahren gebildet wird.
Der anisotrop gesinterte Körper der magnetischen Legierung ist aus verschiedenen Elementen zusammengesetzt. Dazu zählen 1) ein Element der Seltenen Erden, 2) Bor, 3) Kobalt, Chrom oder eine Kombination davon, 4) ein metallisches Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Niob, Molybden und Titan sowie 5) Eisen und anderen unvermeidbaren Verunreinigungen jeweils in der angegebenen Menge.
Bei dem hier als ersten Bestandteil der magnetischen Zusammensetzung genannten Element der Seltenen Erden kann es sich um Yttrium und die Elemente mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 handeln, d.h. Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Diese Seltenen Erden können entweder alleine oder je nach Erfordernis in einer Kombination von zweien oder mehreren zur Anwendung gebracht werden. Vorzugsweise besteht jedoch der gesamte Anteil oder ein wesentlicher Anteil der Seltenen Erdmetallkomponente aus Neodym. Die Menge des Elementes der Seltenen Erden oder der Elemente in der magnetischen Zusammensetzung des gesinterten Körpers sollte 13 bis 16 % betragen, ausgedrückt als Atomprozentsatz.
Ist die Menge der Seltenen Erden zu gering, kann dem gesinterten Körper kaum eine hohe Dichte verliehen werden, die 95 % der wahren Dichte erreicht, so daß die Koerzitivkraft des Magnetens zu niedrig wäre. Ist hingegen der Anteil der Seltenen Erden zu hoch, wird die magnetische Legierung sehr leicht durch Luft oxidiert, so daß die Oxidation der Legierung bei der Pulverisationsstufe des Legierungsbarrens fortschreitet. Dies führt zu einer Abnahme der Sättigungsmagnetisierung des Magneten.
Bei dem zweiten Bestandteil der magnetischen Zusammensetzung handelt es sich um Bor, das in einer Menge von 6 bis 8 %, ausgedrückt als Atomprozentsatz, vorhanden sein sollte. Ist der Boranteil zu gering, kann dem gesinterten Magneten keine hohe Koerzitivkraft verliehen werden. Ist sie hingegen zu groß, nimmt die Sättigungsmagnetisierung des gesinterten Magneten zu stark ab.
Bei dem dritten Bestandteil der magnetischen Zusammensetzung handelt es sich um Kobalt, Chrom oder um eine Kombination davon, der in einer Menge von 1 bis 5 % vorhanden ist, ausgedrückt in Atomprozent. Diese Elemente verbessern die Korrosionsbeständigkeit des gesinterten Magneten, so daß der Magnet über keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit verfügt, wenn die Menge daran zu gering ist. Allerdings kann die Korrosionsbeständigkeit durch Erhöhung des Anteils dieser Elemente über den oben genannten oberen Grenzwert nicht verstärkt werden. Vielmehr beeinflußt dies die Koerzitivkraft und die Sättigungsmagnetisierung des Magneten nachteilig.
Bei dem vierten Bestandteil der magnetischen Zusammensetzung handelt es sich um ein metallisches Element oder um eine Kombination von Elementen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Niob, Molybden und Titan, enthalten in einer Menge von 0,5 bis 2 %, ausgedrückt in Atomprozent. Diese Elemente verbessern die Koerzitivkraft, wohingegen eine Verbesserung nicht erhalten werden kann, wenn die Menge an diesen Elementen zu gering ist. Außerdem kann keine weitere Verbesserung der Koerzitivkraft erreicht werden, wenn die Menge dieser Elemente über den oben genannten oberen Grenzwert erhöht wird.
Dies beeinflußt vielmehr die Sättigungsmagnetisierung nachteilig.
Der Rest der oben beschriebenen vier Klassen von Elementen umfaßt Eisen und unvermeidbare verunreinigende Elemente, wobei die Menge daran gewöhnlich klein sein kann, indem ein metallisches Material ausreichender Reinheit für jedes dieser essentiellen Elemente zur Anwendung gebracht wird.
Ein gesinterter Nd-Fe-B-Magnet weist bekanntlich drei verschiedene Phasen auf, wozu eine Matrixphase der chemischen Zusammensetzung mit der Formel Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B, eine Phase, die einen hohen Gehalt an einer Seltenen Erde aufweist, und eine Phase, die einen Borgehalt entsprechend der Formel NdFe&sub4;B&sub4; aufweist, zählen. Der dritte Bestandteil, d.h. Kobalt und/oder Chrom, der in die gesinterte magnetische Zusammensetzung eingeführt wird, wird vorzugsweise in die zweite Phase aufgenommen, die einen hohen Gehalt an der Seltenen Erde aufweist und die ansonsten weniger korrosionsbeständig ist als die anderen Phasen. Dies führt zu einer bemerkenserten Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit dieser Phase, selbst wenn die Menge daran verhältnismäßig gering ist.
Es ist jedoch festzuhalten, daß der gesinterte Magnetkörper mit der oben definierten chemischen Zusammensetzung trotz der wesentlichen Verbesserung hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit immer noch nicht über eine vom praktischen Standpunkt ausgesehen zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit verfügt, so daß ein korrosionsbeständiger Oberflächenbeschichtungsfilm darauf erforderlich ist. Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Haftung bzw. Adhäsion eines derartigen Oberflächenbeschichtungsfilmes an der Substratoberfläche nicht nur durch die Eigenschaften des Beschichtungsfilmes per se sondern auch durch die chemische Zusammensetzung des gesinterten Substratkörpers und des Zustandes dessen Oberfläche entscheidend beeinflußt wird. Insbesondere die Oberfläche des gesinterten Magnetkörper sollte so weit wie möglich frei von Poren sein, da das Auftreten von Poren an der Oberfläche sowohl die Korrosionsbeständigkeit des gesinterten Körpers per se als auch die Haftung des korrosionsbeständigen Beschichtungsfilmes auf der Substratoberfläche sehr nachteilig beeinflußt. Haben sich erst einmal Polen auf der Oberfläche des gesinterten Körpers ausgebildet, dann können sie nur schwer wieder entfernt werden, selbst wenn eine Vorbehandlung des gesinterten Körpers durch Schleifen, Polieren, Waschen mit Säure und dergleichen erfolgt. Die Untersuchungen, die unternommen wurden, um die Zahl der Oberflächenporen zu verringern, haben zu dem Ergebnis geführt, daß eine wesentliche Abnahme der Zahl der Poren durch Steigern der Dichte des gesinterten Körpers erreicht werden kann. So kann beispielsweise die Zahl der Oberflächenporen stark verringert werden, wenn der gesinterte Körper eine Dichte von mindestens 95 % der wahren Dichte besitzt, welche die Dichte des Legierungsbarren mit der gleichen chemischen Zusammensetzung der Elemente wie der gesinterte Körper bezeichnet. Ist die Dichte des gesinterten Körpers geringer als 95 % der wahren Dichte, dann kann der auf der Oberfläche des gesinterten Körpers ausgebildete korrosionsbeständige Beschichtungsfilm nicht dauerhaft daran haften. Dies führt dazu, daß die Schutzwirkung gegenüber Korrosion und Oxidation des gesinterten Körpers selbst bei Zugabe von Kobalt und/oder Chrom zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nicht ausreichend ist. Werden Kobalt und/oder Chrom zu der magnetischen Legierungszusammensetzung hinzugegeben, dann kann ein Vorteil dahingehend erzielt werden, daß die feinen Partikel des Legierungspulvers gegenüber der Oxidation durch Luftsauerstoff im Verlaufe der Pulverisierung des Legierungsbarrens, welche zur Zunahme der Dichte des gesinterten Körpers und zur Abnahme des darin befindlichen Sauerstoffgehaltes beiträgt, weniger anfällig sind.
Bezüglich des Materials des Beschichtungsfilmes, der auf der Oberfläche des gesinterten Magnetkörpers ausgebildet werden soll, ist es bemerkenswert, daß eine gute Adhäsion zwischen der Substratoberfläche und verschiedenen Arten von Beschichtungsmaterialien erzielt werden kann, sofern der gesinterte Magnetkörper die oben spezifizierte chemische Zusammensetzung besitzt und eine Dichte aufweist, die mindestens 95 % der wahren Dichte beträgt. Üblicherweise wird ein korrosionsbeständiger Beschichtungsfilm auf der Oberfläche eines gesinterten Magneten durch elektrolytisches oder stromloses Nickelplattieren, durch Aluminium-Ton-Chromatieren, durch Sprühbeschichten mit einem Epoxyharz, durch galvanisches Abscheiden bzw. Ablagern eines Epoxyharzes mit oder ohne Vorbehandlung mit Zinkphosphat und dergleichen hergestellt. Erfindungsgemäß können besonders gute Ergebnisse mit Hilfe der galvanischen Abscheidung eines Harzes nach einer Vorbehandlung mit Zinkphosphat oder durch elektrolytisches oder stromloses Nickelplattieren erzielt werden. Die Dicke der Nickelplattierungsschicht, hergestellt entweder durch das elektrolytische oder das stromlose Verfahren, sollte 8 bis 20 um betragen. Die Gesamtdicke der Beschichtung bei der Elektroabscheidung eines Epoxyharzes einschließlich der Unterschicht aus Zinkphosphat sollte 10 bis 30 um betragen.
Der Grund für die sehr zufriedenstellenden Ergebnisse, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden können, besteht wahrscheinlich darin, daß der Beschichtungsfilm auf der Substratoberfläche durch diese Naßverfahren hergestellt wird, wobei auch die Vorbehandlung des gesinterten Körpers, wie Polieren, Waschen mit Säure und dergleichen, ebenfalls im nassen Zustand durchgeführt wird, so daß die Möglichkeit, die Oberfläche des gesinterten Magnetkörper der Luft auszusetzen, minimiert wird, wobei die Oberfläche in einem nicht oxidierten Zustand gehalten wird. Dem erfindungsgemäßen gesinterten Körper auf Basis einer Seltenen Erde kann insbesondere eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit aufgrund der synergistischen Wirkung verschiedenen Maßnahmen verliehen werden. Dazu zählt, daß der gesinterte Körper des Magneten nur sehr wenige feine Poren aufweist, welche die Korrosionsbeständigkeit des Magneten stark beeinflussen können. Dazu zählt ferner die kristallographische Phase, die an dieser Seltenen Erde reich ist und die gegenüber einer Korrosion am meisten anfällig ist. Dieser wird eine verstärkte Korrosionsbeständigkeit verliehen, indem Kobalt und/oder Chrom hinzugegeben wird. Zudem besitzt der gesinterte Körper eine hohe Dichte von mindestens 95 % der wahren Dichte. Dies beruht auf der Abnahme des Gehalts an Sauerstoff, der in einer Phase, die reich an einer Seltenen Erde ist, gewöhnlich in hoher Konzentration vorliegt. Verantwortlich für den reduzierten Gesamtgehalt an Sauerstoff ist wiederum die Zugabe von Kobalt und/oder Chrom usw.
Der gesinterte Körper des erfindungsgemäßen anisotropen Permanentmagneten auf Basis der Seltenen Erden wird durch das üblicherweise zur Anwendung gebrachte pulvermetallurgische Verfahren hergestellt. So werden die entsprechenden Elemente der Zusammensetzung jeweils in metallischer Form eingesetzt, gewogen und unter einer Inertgasatmosphäre zusammengeschmolzen. Die Legierungsschmelze wird in eine Form gegossen, um einen Barren zu erhalten, der in einer Inertgasatmosphäre zerstoßen und zu feinen Partikeln mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 bis 5 um pulverisiert wird. Das so erhaltene magnetische Legierungspulver wird in einem magnetischen Feld formgepreßt, um die Partikel so auszurichten, daß die Achse der leichten Magnetisierung parallel mit der Richtung des magnetischen Feldes ausgerichtet ist, wobei ein Rohling oder ein Pulverpressling erhalten wird. Der Rohling wird zum Sintern einer Hitzebehandlung von zuerst 1000 bis 1100ºC und dann zum Altern bei 500 bis 700ºC unterworfen, um den gewünschten anisotropen gesinterten Permanentmagneten zu erhalten. Es ist wichtig, daß jede der oben beschriebenen Stufen unter in geeigneter Weise kontrollierten Bedingungen durchgeführt wird, um eine ausreichend hohe Dichte des gesinterten Körpers zu erreichen. Es ist insbesondere äußerst überraschend, daß eine hohe Korrosionsbeständigkeit der Magneten lediglich dadurch erzielt werden kann, daß die Dichte des gesinterten Magnetkörpers mindestens 95 % der wahren Dichte entspricht und daß die Sintertemperatur dafür vorzugsweise 1010 bis 1100ºC beträgt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch in irgendeiner Weise zu begrenzen.

Beispiel 1.

Verschiedene Barren von neodymhaltigen magnetischen Legierungen auf Basis einer Seltenen Erde mit einer chemischen Zusammensetzung entsprechend der Formel Nd15 (Fe1-xCox)78,2B6Al0,8, wobei x eine positive Zahl von 0,02 bis 0,06 entsprechend einem Kobaltgehalt, ausgedrückt in Atomprozenten, von 1,56 bis 4,69 % darstellt, wurden aus Eisen-, Kobalt- und Aluminiummetallen hergestellt, wobei jedes eine Reinheit von etwa 99,9 % besaß. Neodym und Bor wurden in metallischer Form eingesetzt und besaßen eine Reinheit von etwa 99 %. Jeder Legierungsbarren wurden in einer Kugelmühle unter Verwendung von Stickstoff als Jetgas zu einem feinen Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 bis 4 um pulverisiert. Das Pulver wurde in einem magnetischen Feld von 15 kOe zur Ausrichtung der Partikel unter Bildung eines Pulverpresslinges formgepreßt. Der Pulverpressling wurde einer Hitzebehandlung bei verschiedenen Temperaturen bei zuerst 1000 bis 1100ºC zur Durchführung des Sinterns und dann bei 500 bis 650ºC zum Altern unterworfen. Die so erhaltene gesinterten Magnetkörper besaßen die in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegebene Dichte, ausgedrückt als Verhältnis bezogen auf die Dichte des Barrens, die etwa 7,6 betrug. Zum Vergleich wurde ein weiterer gesinterter Magnetkörper auf gleiche Weise wie oben dargelegt hergestellt, wobei jedoch das Kobalt in der Formulierung weggelassen wurde; mit anderen Worten der Index x in der oben wiedergegebenen Formel betrug 0.
Jeder der so hergestellten gesinterten Körper wurde mechanisch zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1,5 mm verarbeitet, die elektrolytisch mit Nickel bis zu einer Plattierungsdicke von 10 um plattiert wurde. Vor dem elektrolytischen Plattierungsverfahren wurde die Scheibe vorbehandelt; dazu zählen die aufeinanderfolgenden Stufen einer Entfettung mit Alkali, Waschen mit Wasser, Neutralisieren, Waschen mit Wasser, Waschen mit einer Säure und erneutes Waschen mit Wasser. Es schloß sich dann eine Nachbehandlung an. Dazu zählen das Waschen mit Wasser und Trocknen. Die Elektrolytlösung mit einem pH-Wert von 4,5 bis 6,0 enthielt 240 g/l Nickelsulfat NiSO&sub4;, 45 g/l Nickelchlorid NiCl&sub2;, 30 g/l Borsäure H&sub3;BO&sub3; und eine geringe Menge eines Glänze verleihenden Mittels. Die elektrolytische Plattierung wurde bei 45 bis 60ºC sowie einer Kathodenstromdichte von 0,6 bis 2,0 A/dm² durchgeführt.
Die so nickelplattierten Magneten wurden in einen Autoklaven gestellt und dort 100 Stunden in einem Druckluftstrom von 2 Atmosphären bei 120ºC zur Durchführung eines beschleunigten Korrosionstestes erhitzt. Die Ergebnisse des Korrosionstestes wurden bezüglich des Aussehens im Hinblick auf den Zustand der Nickelplattierungsschicht, beispielsweise Anheben, und bezüglich der Abnahme der magnetischen Flußdichte in Prozent nach der beschleunigten Korrosion, verglichen mit dem Ursprungswert, bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben, in der die Ergebnisse der Untersuchung des Aussehens in fünf Stufen wiedergegeben sind: A für ausgezeichnete Beständigkeit ohne merkbare Veränderungen im Aussehen; B für das Auftreten von sehr wenig Rost an oder um die Pin Holes; C für das Auftreten von Rost und Abheben der Plattierungsschicht an den Kanten; D für das Auftreten von Rost und das Abheben der Plattierungsschicht nicht nur an den Kanten sondern auch auf den flachen Bereichen und E für das Auftreten von Rissen und das Abheben der Plattierungsschicht über die gesamte Oberfläche.
Aus den in der Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Korrosionsbeständigkeit des Magneten sehr gering war, wenn die Magnetlegierung kein Kobalt enthielt, unabhängig von der Dichte des gesinterten Körpers. Die Korrosionsbeständigkeit des Magneten war ebenfalls dann sehr gering, wenn der gesinterte Körper eine Dichte von weniger als 95 % des Barrens aufwies, selbst wenn die Magnetlegierung eine geeignete Kobaltmenge enthielt. TABELLE 1 Probe Nr Kobaltgehalt in Atom-% (x in der der Formel) Sintertemperatur ºC Relative Dichte, % Abnahme des magnetischen Flusses, % Veränderung im Aussehen

Beispiel 2.

Barren von verschiedenen magnetischen Legierungen mit einer Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel (Nd0.92Pr0.03Dy0.05)&sub1;&sub5;(Fe1-xCox)&sub7;&sub6;B&sub8;Nb&sub1;, worin x unterschiedliche Werte von 0,02 bis 0,06 besaß, wurden aus Eisen-, Kobalt- und Niobmetallen mit jeweils einer Reinheit von 99,9 % und aus Praseodym, Neodym, Dysprosium und Bor jeweils in metallischer Form mit einer Reinheit von 99 % hergestellt. Aus diesen magnetischen Legierungsbarren wurden gesinterte Permanentmagneten auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Zum Vergleich wurden weitere gesinterte Magneten mit derselben Formulierung und auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei jedoch das Kobalt in der Formulierung weggelassen wurde; der Wert des Index x in der Formel entsprach somit 0. Die Sintertemperatur betrug 1080ºC oder 1000ºC.
Jeder der gesinterten Magnetkörper wurde in die Form einer Scheibe mit den gleichen Abmessungen wie im Beispiel 1 gebracht. Die Magnetscheiben wurden nach einer Sandstrahlvorbehandlung zuerst mit einer Zinkphosphatschicht mit einer Dicke von 2 um und dann mit einer durch galvanisches Abscheiden erzielten Beschichtung aus einem Epoxyharz mit einer Dicke von 10 um beschichtet.
Die unten aufgeführte Tabelle 2 zeigt die Ergebisse des beschleunigten Korrosionstestes für 20 Stunden, der auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde. TABELLE 2 Probe Nr. Kobaltgehalt in Atom-% (x in der der Formel) Sintertemperatur ºC Relative Dichte, % Abnahme des magnetischen Flusses, % Veränderung im Aussehen

Claims

1. Gesinterter Permanentmagnet auf Basis der Seltenen Erden mit einem korrosionsbeständigen Oberflächenfilm, der als integraler Körper aufweist:

a) einen pulver-metallurgisch gesinterten anisotropen Körper mit einer chemischen Zusammensetzung, ausgedrückt in Atomprozenten, von

13 bis 16 % eines Elementes der Seltenen Erden,

6 bis 8 % Bor,

1 bis 5 % Kobalt, Chrom oder eine Kombination davon und

0,5 bis 2 % eines metallischen Elementes, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Niob, Molybden und Titan,

wobei der Rest Eisen und andere nicht vermeidbare Verunreinigungen sind,

und mit einer Dichte von mindestens 95 % der wahren Dichte, und

b) einen Beschichtungsfilm aus einem korrosions- und oxidationsbeständigen Material, der auf der Oberfläche des gesinterten Körpers ausgebildet ist und erhalten wurde durch galvanische Abscheidung eines Epoxyharzes nach einer Vorbehandlung der Oberfläche mit Zinkphosphat oder durch elektrolytisches Plattieren von Nickel oder stromloses Plattieren von Nickel.

2. Gesinterter Permanentmagnet auf Basis der Seltenen Erden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsfilm eine Dicke von 8 bis 20 um, falls der Beschichtungsfilm durch elektrolytisches Plattieren oder stromloses Plattieren von Nickel erhalten wurde, und eine Dicke einschließlich der durch die Vorbehandlung mit Zinkphosphat erhaltenen Schicht von 10 bis 30 um besitzt, falls der Beschichtungsfilm durch galvanische Abscheidung eines Epoxyharzes hergestellt wurde.

3. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Permanentmagneten auf Basis Seltener Erden mit einem korrosionsbeständigen Oberflächenfilm, wobei dieses Verfahren folgende Stufen aufweist:

A) Pulverisieren eines Barrens aus einer Legierung mit einer chemischen Zusammensetzung, ausgedrückt in Atomprozenten, von 13 bis 16 % einer Seltenen Erde, 6 bis 8 % Bor, 1 bis 5 % Kobalt, Chrom oder einer Kombination daraus und 0,5 bis 2 % eines metallischen Elementes, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Niob, Molybden und Titan, wobei der Rest Eisen und andere unvermeidbare Verunreinigungen sind, zu einem Pulver aus feinen Partikeln,

B) Formpressen des Pulvers in einem magnetischen Feld zu einem Pulverpressling,

C) Sintern des Pulverpresslings durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 1010ºC bis 1100ºC zu einem gesinterten Körper mit einer Dichte von mindestens 95 % der Dichte des Barrens und

D) Ausbilden auf der Oberfläche des gesinterten Körpers eines Beschichtungsfilmes aus einem korrosions- und oxidationsbeständigen Material, wobei dieser Beschichtungsfilm durch galvanische Abscheidung eines Epoxyharzes im Anschluß an eine Vorbehandlung der Oberfläche mit Zinkphosphat oder durch elektrolytisches Plattieren von Nickel oder stromloses Plattieren von Nickel erhalten wird.