KR20000035885A

KR20000035885A - 내식성 영구 자석 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20000035885A
Application number: KR1019997001596A
Authority: KR
Inventors: 기쿠이후미아키; 이케가미마사코; 요시무라고흐시
Original assignee: 오카모토 유지; 스미토모 도큐슈 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 2000-06-26
Also published as: WO1998009300A1; EP0923087A1; DE69728547T2; EP0923087A4; CN1231756A; DE69728547D1; US6211762B1; EP0923087B1; CN1138285C

Abstract

본 발명의 영구 자석은 R-Fe-B 영구 자성체의 표면을 이온 스퍼터링으로 세정한 후, 이온 플레이팅과 같은 박막 형성법을 이용하여 자성체의 표면상에 Ti 코팅막을 형성하고 나서, 중간층으로서 Al 코팅막을 형성하고, 그런 다음, N₂가스하에서 이온 반응성 도금법과 같은 박막 형성법을 이용하여 AlN 코팅막 또는 TiN 코팅막 또는 Ti_1-xAl_xN 코팅막을 형성하는 것으로 얻어진다. 중간층으로서 존재하는 Al 코팅막을 가지고 있어서, 그 코팅막은 영구 자성체 및 Ti 코팅막 하지층을 위한 희생 코팅막으로서 작용하며, 그에 따라 Ti 코팅막과의 밀착성이 크게 향상되고, 염수 분무 시험과 같은 혹독한 부식 시험에서 조차 부식이 발전되기까지의 시간이 연장된다. 따라서, 안정한 자기적 특성을 가지면서 염수 분무에 대한 저항성 및 내마모성이 우수한 R-Fe-B 영구 자석이 얻어진다.

Description

내식성 영구 자석 및 그 제조 방법{CORROSION-RESISTANT PERMANENT MAGNET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

R-Fe-B 영구 자석은 이미 제안(일본 특개소59-46008/1984, 일본 특개소59-89401/1984)된 것으로, 주요 성분으로서 B, Fe를 함유하고, 풍부한 자원의 Nd, Pr과 같은 경량의 희토류 원소를 포함하며, 고가의 Sm, Co를 함유하지 않으며, 종래의 희토류 코발트 자석의 최대 작동 성능을 상회하는 높은 작동 성능의 영구 자석을 제공한다.

전술한 영구 자석의 퀴리점(Curie point)은 300 내지 370℃이다. 일정량의 철을 코발트로 대체하는 것에 의해, 보다 높은 퀴리점을 갖는 R-Fe-B 영구 자석이 얻어진다(일본 특개소59-64733/1984, 일본 특개소59-132104/1984). 또한, 일본 특개소60-34005/1985에서 제안된 Co함유 R-Fe-B 희토류 영구 자석은 전술한 Co함유 R-Fe-B 희토류 영구 자석 보다 높은 퀴리점과 높은 (BH)max를 가지며, 온도 특성, 특히 iHc의 향상을 위해, 희토류 성분(R)으로서 Nd, Pr과 같은 경량의 희토류 성분을 주로 사용하는 Co함유 R-Fe-B 희토류 영구 자석의 R 성분 일부에 Dy, Tb와 같은 중량 희토류 원소를 1종 이상 함유함으로써, 25MGOe 이상의 매우 높은 (BH)max를 유지하면서 iHc를 보다 높은 향상시킬 수 있게 된다.

그러나, 우수한 자기적 특성을 나타내는 이방성 R-Fe-B 자기 소결체로 제조된 전술한 영구 자석은 주요 성분으로서 희토류 성분과 철을 함유하는 활성 화합물로 되어 있기 때문에, 그들 성분이 자기 회로를 구성하게 되면, 자석 표면상에 형성되는 산화물에 기인하여, 자기 회로 출력이 감소하고 자기 회로간의 변동이 야기되며 자석 표면으로부터 산화물이 분리되는 것에 의해 주변 장치가 오염되게 된다.

따라서, 일본 특개평3-74012/1991에서 제안된 영구 자석은 전술한 R-Fe-B 자석의 내식성을 향상시키기 위해 자성체의 표면을 전해 도금이나 무전해 도금 방법으로 이용하여 내식성 금속 도금층으로 코팅하고 있다. 그러나, 이들 도금 방법으로는 상기 영구 자성체가 다공질의 소결체임에 따라 예비 도금 공정중 기공내에 산성 용액이나 알카리성 용액이 잔류하여 시간의 경과에 따른 품질 저하 및 부식의 위험이 있고, 자성체의 화학적 저항성이 열화되는 것에 따라 도금중에 자석 표면이 부식되어 밀착성 및 내식성을 손상시킨다는 문제가 있다.

내식성 도금층이 제공되는 경우에 조차, 샘플을 60℃의 온도와 90% 상대 습도에서 100 시간 노출시켜 시험한 내식성 테스트 결과, 자기적 특성이 초기 자기적 특성으로부터 10% 이상 저하되는 것으로 나타나 불안정한 것으로 판명되었다.

이러한 이유에 따라, 일본 특개평5-15043/1993에서는 R-Fe-B 영구 자석의 내식성을 향상시키기 위해 이온 플레이팅(ion plating)이나 이온 스퍼터링(ion sputtering)법 등을 이용하여 전술한 영구 자석의 표면을 AlN, Al, TiN 또는 Ti로 코팅하는 방법을 제안하였다. 그러나, AlN 및 TiN 코팅은 R-Fe-B 자성체와는 다른 결정 구조, 열팽창 계수 및 연성을 가지고 있기 때문에, 밀착성이 떨어지며, 또한 Al 및 Ti 코팅물의 밀착성과 내식성이 양호할지라도 이들의 내마모성이 떨어진다고 하는 문제가 있다.

이러한 문제점들을 해결하기 위해, 일본 특개소63-9919/1988에서는 R-Fe-B 영구 자성체의 표면을 Ti 및 TiN 박막으로 층상 코팅하는 것을 제안하고 있다. 그러나, Ti 및 TiN 코팅 박막은 결정 구조, 열팽창 계수 및 연성이 다르기 때문에 밀착성이 떨어지며, 박리가 일어나며, 내식성이 악화된다는 문제가 있다.

이러한 이유로부터, 본 발명의 발명자들이 하지층(下地層; foundation)과의 밀착성이 좋은 우수한 내식성 영구 자석의 개발을 위해 일본 특개평6-349619/1994에서 제안한 내식성 영구 자석은 R-Fe-B 영구 자성체의 표면상에 박막 형성법을 이용하여 하지층 박막으로서 특정 박막 두께를 갖는 Ti 코팅 막을 형성한 후, 표면에 근접할 수록 농도가 증가하는 질소 확산층을 특정 조건하의 Ar 및 N₂가스 혼합물의 도입과 함께 박막 형성법을 이용하여 특정 박막 두께의 Ti 코팅 막 표면에 형성하고, 그위에 이온 플레이팅과 같은 박막 형성법을 이용하여 특정 막 두께의 TiN 코팅막을 N₂가스하에서 코팅하는 것으로 제조되며, 또한 일본 특개평7-249509/1995에서 제안한 내식성 영구 자석은 하지층으로서 특정 막 두께의 Al 코팅 막을 갖도록 제조된 것이다.

그러나, 전술한 내식성 영구 자석은 80℃의 온도와 90%의 상대 습도하에서 수행된 내식성 테스트 결과 우수한 내식성을 나타내었음에도 불구하고, 염수 분무 시험(34-36℃의 온도에서 JIS Z2371 시험 조건에 따른 5% 중성 NaCl 용액의 분무 시험)과 같은 혹독한 내식성 테스트에서는 적절한 내식성을 나타내지 못했다. 따라서, 대기중에 노출된 파동기(undulator) 등에 사용되는 자석으로서, 염수 분무 시험에서 조차 적절한 내식성을 나타내는 내식성 자석이 요망된다.

본 발명은 내식성 코팅층을 구비하여 우수한 자기적 특성과, 탁월한 내식성, 내산성, 내알카리성, 내마모성 및 밀착성을 나타내는 R-Fe-B 영구 자석에 관한 것으로, 내식성, 특히 염수 분무 시험에 있어서 부식 발생이 적고, 초기의 자기적 특성이 거의 열화되지 않는 극히 안정한 자기적 특성을 나타내는 내식성 영구 자석 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은, R-Fe-B 영구 자석 하지층과의 양호한 밀착성, 내마모성 및 안정적으로 높은 자기적 특성을 나타내며, 34-36℃의 온도 범위에 있는 5% 중성 NaCl 용액을 이용한 염수 분무 시험(JIS Z2371)과 같은 혹독한 내식성 테스트에서 조차 초기의 자기적 특성이 열화되는 경우가 지극히 드물고, 내마모성과 내식성을 갖는 R-Fe-B 영구 자석 및 그것의 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명자들은 안정한 자기적 특성을 나타내는 R-Fe-B 영구 자석을 실현하기 위해 영구 자석 표면상에 AlN 코팅막 또는 TiN 코팅막 또는 Ti_1-xAl_xN 코팅막을 형성하기 위한 방법에 대한 다양한 연구를 행하였는데, 이는 하지층과의 밀착성이 우수한 내식성 코팅 부착 막의 내마모성과 내식성에 기인하여, 34-36℃의 온도 범위에 있는 5% 중성 NaCl 용액의 염수 분무를 행할 때 부식이 생기기 까지의 시간이 연장될 수 있기 때문이다. 결국, 발명자들은 하지 코팅막이 단지 전술한 Ti 코팅층만이거나 Al 코팅층만인 반면, R-Fe-B 자석 전체의 전기적 포텐셜이 "귀(貴)한" 경우, Nd가 존재하는 등의 영역이 자석 내부에 국부적으로 위치하며 그 영역은 매우 "비(卑)" 하기 때문에 AlN 코팅막, TiN 코팅막 또는 Ti_1-xAl_xN 코팅막에서의 미소 핀홀을 통해 부식이 발생되기 쉽다는 것을 알아내었다.

따라서, 발명자들은 AlN 코팅막 또는 TiN 코팅막 또는 Ti_1-xAl_xN 코팅막의 형성에 대한 추가의 연구를 행하였고, 그 결과, 영구 자석 표면상에 1차적으로 Ti 코팅막을 제공한 후, AlN 코팅막, TiN 코팅막, Ti_1-xAl_xN 코팅막의 하지층으로서 Al 코팅막층을 제공하는 것에 의해, Al이 Ti에 비해 다소 전기 화학적으로 "비(卑)"하다는 점 때문에 Al 코팅막층이 Ti 코팅막층에 대해 희생 코팅막으로서 작용하며, 따라서, 표면층의 AlN 코팅막, TiN 코팅막 또는 Ti_1-xAl_xN 코팅막에 있는 미소 핀홀로부터 부식이 발생하더라도 부식은 자성체의 기재까지 하지층 막을 한번에 관통하지 않으며, 또 하지층의 Ti 코팅층과 표면층의 AlN 코팅막 또는 TiN 코팅막 또는 Ti_1-xAl_xN 코팅막중 하나와의 사이에 Al 코팅막이 중간층으로서 존재하는 한, 하지층의 Ti 코팅막으로 코팅된 R-Fe-B 영구 자성체는 보호됨을 알게 되었다.

발명자들은 본 발명을 완성시킬 2가지 추가 사항도 발견하였는데, 그 첫째로서, Al 코팅막위에 AlN 코팅막을 생성시키는 것에 의해 Al과 AlN 사이의 계면에 AlN_x가 생성되어 Al 코팅막과 AlN 코팅막 사이의 밀착성을 크게 향상시킨다는 점과, 둘째로서, Al 코팅막위에 TiN 코팅막 또는 Ti_1-xAl_xN 코팅막을 형성시키는 것에 의해, Ti_1-αAl_αN_β(0＜α＜1, 0＜β＜1)을 구성하는 Ti, Al, N의 복합 코팅막이 생성되며, 막의 조성 및 두께는 기재 온도, 바이어스 전압, 막 형성 속도 및 Ti_1-xAl_xN 조성 등에 따라 변화하기 때문에, 결국, Al 코팅막과 TiN 코팅막 또는 Ti_1-xAl_xN 코팅막 사이의 계면에 AlN_x가 생성되며, Al과 AlN 코팅막 사이의 밀착성은 크게 향상될 수 있다는 점이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 박막 형성법을 이용하여 주로 정방정계 격자상을 갖는 R-Fe-B 영구 자석의 청결 표면상에 0.1-3.0㎛ 두께의 Ti 코팅막을 형성한 후, 그 Ti 코팅막위에 0.1-5㎛ 두께의 Al 코팅막을 형성하고, 다시 그 Al 코팅막위에 AlN 코팅막, TiN 코팅막 또는 Ti_1-xAl_xN 코팅막(0.03＜x＜0.70)을 0.5-10㎛ 두께로 형성하여 구성한 내식성 영구 자석과 그것을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

이제 부터, 박막 형성법을 이용하여 주로 정방정계 격자상을 갖는 R-Fe-B 영구 자석의 청결 표면상에 Ti 코팅막을 형성한 후, 그 Ti 코팅막위에 Al 코팅막을 형성하고, 다시 AlN 코팅막층을 형성하여 내식성을 갖는 영구 자석을 제조하기 위한 방법을 예시를 통해 상세하게 설명하겠다.

1) 아크 이온 플레이팅 장치를 사용하여, 예를 들면, 진공 용기를 1×10^-3㎩ 이하의 획득된 진공도로 진공화시킨 후에, R-Fe-B 자성체의 표면을 10㎩의 아르곤 가스 압력 및 -500V의 바이어스 전압의 아르곤 이온으로 스퍼터링시켜 세정한다. 다음에, 0.1㎩의 아르곤 가스 압력 및 -80V의 바이어스 전압으로 Ti 타겟을 증발시키고, 아크 이온 플레이팅을 이용하여 자석 표면상에 0.1-3.0㎛ 두께의 Ti 코팅막층을 형성시킨다.

2) 그런 다음, 0.1㎩의 아르곤 가스 압력 및 -50V의 바이어스 전압으로 Al 타겟을 증발시키고 아크 이온 플레이팅을 이용하여 Ti 코팅층 위에 0.1-5㎛ 두께의 Al 코팅막을 형성시킨다.

3) 그 후, 기재 자석 온도가 250℃, N₂가스 압력이 1㎩, 바이어스 전압이 -100V로 유지되는 조건하에서 타겟으로서 Al을 사용하여, Al 코팅막 층위에 특정 두께의 AlN 코팅막층을 형성시킨다.

다음은, R-Fe-B 영구 자석의 표면위에 Ti 코팅막 층을 형성한 후, 그 Ti 코팅막 층위에 형성된 Al 코팅막층을 통해 TiN 코팅막층을 형성시켜 내식성을 갖는 영구 자석의 제조 방법의 일례에 대해 상세하게 설명하겠다.

3) 그 후, 기재 자석 온도가 250℃, N₂가스 압력이 1㎩, 바이어스 전압이 -100V, 아크 전류가 100A의 조건하에서, 타겟으로서 Ti를 사용하여, Al 코팅막 층위에 특정 두께의 TiN 코팅막층을 형성시킨다.

다음은, R-Fe-B 영구 자석의 표면위에 Ti 코팅막 층을 형성한 후, 그 Ti 코팅막 층위에 형성된 Al 코팅막층을 통해 Ti_1-xAl_xN 코팅막(0.03＜x＜0.70)을 형성시켜 내식성을 갖는 영구 자석의 제조 방법의 일례에 대해 상세하게 설명하겠다.

1) 아크 이온 플레이팅 장치를 사용하여, 예를 들면, 진공 용기를 1×10^-3㎩ 이하의 획득된 진공도로 진공화시킨 후에, R-Fe-B 자성체의 표면을 10㎩의 아르곤 가스 압력 및 -500V의 바이어스 전압의 아르곤 이온으로 스퍼터링시켜 세정한다.

다음에, 0.1㎩의 아르곤 가스 압력 및 -80V의 바이어스 전압으로 Ti 타겟을 증발시키고, 아크 이온 플레이팅을 이용하여 자석 표면상에 0.1-3.0㎛ 두께의 Ti 코팅막층을 형성시킨다.

3) 그 후, 기재 자석 온도가 250℃, N₂가스 압력이 3㎩, 바이어스 전압이 -120V로 유지되는 조건하에서 타겟으로서 Ti_1-yAl_y(0.03＜y＜0.80)을 사용하여, Al 코팅막 층위에 특정 두께의 Ti_1-xAl_xN(0.03＜x＜0.70) 코팅막층을 형성시킨다.

본 발명에서는 Al 코팅막층 또는 AlN 코팅막층 또는 TiN 코팅막층이나, 선택적으로 R-Fe-B 영구 자성체의 표면에 부착되는 Ti_1-xAl_xN 코팅막층을 형성하는 방법과 관련하여, 이온 플레이팅이나 증착과 같은 공지된 박막 형성법을 적절하게 선택할 수 있다. 그러나, 코팅막의 미세함, 균일도, 코팅 형성 속도 등의 이유로 인해 이온 플레이팅과 이온 반응 도금법이 바람직하다.

기재 자석의 온도는 코팅 형성 과정중 200 내지 500℃로 설정되는 것이 바람직하다. 200℃ 이하의 온도에서, 기재 자석과의 반응 밀착성은 적절치 않으며, 반면 500℃를 초과하는 온도에서는 상온(+25℃)과의 온도 차이가 커지며, 후처리 냉각중에 코팅에 미세 균열이 발생하며, 기재로부터의 부분적 박리 현상이 일어나게 된다. 그러므로, 기재 자석의 온도는 200℃ 내지 500℃로 설정된다.

본 발명에서 자성체 표면상의 Ti 코팅막의 두께를 0.1-3.0㎛의 범위로 한정하는 이유는 자석 표면과의 밀착성이 0.1㎛ 이하의 두께에서는 적절치 않은 반면, 3.0㎛를 초과하는 두께에서는 그 효율성에 있어서는 문제가 없지만, 하지층의 비용 문제가 대두되어 실질적이지 않을 뿐 아니라 바람직하지도 않기 때문이다. 따라서, Ti 코팅막 두께는 0.1-3.0㎛로 된다.

또한, 본 발명에서 Ti 코팅막의 표면상에 Al 코팅막의 두께를 0.1-5㎛의 범위로 한정하는 이유는 0.1㎛ 이하의 두께에서는 Al이 Ti 코팅막의 표면에 균일하게 고착되기 어렵고 중간층막으로서의 효율성도 적절치 않은 반면, 5㎛를 초과하는 두께에서는 비록 효율성에 문제가 없지만, 중간층막의 비용이 증대되어 바람직하지 못하기 때문이다. 따라서, Al 코팅막의 두께는 0.1-5㎛로 된다.

AlN 코팅막 또는 TiN 코팅막 또는 Ti_1-xAl_xN 코팅막(0.03＜x＜0.70)의 두께를 0.5-10㎛의 범위로 한정하는 이유는 0.5㎛ 이하의 두께에서는 AlN 코팅막 또는 TiN 코팅막 또는 Ti_1-xAl_xN 코팅막의 내식성 및 내마모성이 적절치 않은 반면, 10㎛를 초과하는 두께에서는 비록 효율성에 문제가 없지만, 제조 비용이 증가되어 바람직하지 못하기 때문이다.

Ti_1-xAl_xN 코팅막에서의 x의 값을 한정하는 이유는 그 값이 0.03 보다 작을 때, Ti_1-xAl_xN 코팅막에 요망되는 성능(내식성 및 내마모성)이 얻어지지 않는 반면, 그 값이 0.70을 초과하는 경우, 작용에 있어서의 어떠한 상승 효과도 일어나지 않기 때문이다.

본 발명에서 영구 자석에 사용되는 희토류 원소(R)는 조성중 10-30원자%에 달하지만, 이 희토류 원소는 Nd, Pr, Dy, Ho, Tb중 일종 이상이나, 또는 거기에 La, Ce, Sm, Gd, Er, Eu, Tm, Yb, Lu, Y중 일종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 통상, 희토류 원소들중 하나를 가지면 충분하지만, 실제 조달의 편의상 2개 이상의 원소(밋슈메탈, 디디뮴 등)를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이 희토류 원소(R)는 순수 희토류 원소일 필요가 없으며; 산업적으로 획득될 수 있는 범위의 제조시 불가피적 불순물을 함유하는 것도 문제가 되지 않는다.

희토류 원소(R)는 전술한 영구 자석에서 필수 요소이다. 10원자% 이하에서, 결정 구조는 α-철의 구조와 동일한 입방정계(cubic crystal system)가 되며, 그에 따라 높은 자기적 특성, 특히 높은 보자력이 얻어지지 않는다. 30원자%를 초과하는 경우, 희토류 원소가 풍부한 비자성 상(相)이 증가하고 잔류 자속 밀도(Br)가 감소하기 때문에, 우수한 특성을 갖는 영구 자석이 얻어지지 않는다. 따라서, 10-30원자% 범위의 희토류 원소가 적당하다.

B는 전술한 영구 자석의 필수 요소이다. 2원자% 이하에서, 능면체(菱面體) 구조가 주요상이 되며, 높은 보자력(iHc)이 얻어지지 않는다. 28원자%를 초과하면, B가 풍부한 비자성 상이 증가하고 잔류 자속 밀도(Br)가 감소하기 때문에, 우수한 영구 자석이 얻어지지 않는다. 따라서, B의 함량은 2-28원자% 범위가 적당하다.

철(Fe)은 전술한 영구 자석에서 필수 요소이다. 65원자% 이하에서, 잔류 자속 밀도(Br)는 감소한다. 80원자%를 초과하면, 높은 보자력이 얻어지지 않는다. 따라서, 철 함량은 65-80원자% 범위가 적당하다. 철의 일부를 코발트로 대체하는 것에 의해, 온도 특성은 얻어지는 자석의 자기적 특성을 손상시키지 않고 향상될 수 있다. 코발트 대체량이 철의 20%를 초과하면, 한편으로 자기적 특성이 저하되어 바람직하지 못하다. 코발트 대체량이 철과 코발트 총량의 5-15원자%인 경우, 그러한 대체가 없었을 경우에 비해 코발트, 브롬이 증가하며 높은 자속 밀도가 얻어지게 되어 바람직하다.

R, B, Fe 원소 이외에, 공업적 생산 과정에서의 불가피적 불순물도 허용될 수 있다. B 원소의 일부를 C, P, S, Cu중 일종 이상으로 대체하는 것에 의해, 다시 말해, 4.0wt% 미만의 C, 2.0wt% 미만의 P, 2.0wt% 미만의 S 및/또는 2.0wt% 미만의 Cu에 대해, 예컨대 총 대체량이 2.0wt% 미만이 되도록 하면, 영구 자석의 생산성 향상은 물론 비용 절감이 가능하다.

보자력 또는 감자 곡선(demagnetization curve)의 각형성(角型性)을 향상시키거나 비용 절감을 위해, R-Fe-B 영구 자석 재료에 Al, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W, Sb, Ge, Sn, Zr, Ni, Si, Zn, Hf중 일종 이상을 첨가하는 것도 가능하다. 그러한 첨가 함량의 상한과 관련하여, Br은 20MGOe 이상의 자기 재료 (BH)max 값을 갖도록 하기 위해 9kG 이상이어야 하며, 따라서 이러한 조건이 만족될 수 있는 범위내에 있어야 한다.

본 발명의 영구 자석은, 주요 상이 1-80㎛의 범위의 평균 결정립 직경의 정방정계 결정 구조를 가지며 1-50%의 부피 비율내에서 비자성 상(相)(산화물상 배제)을 포함하는 화합물로 되어 있다.

본 발명에 따른 영구 자석은 보자력(iHc)이 1kOe 이상이고, 잔류 자속 밀도(Br)가 4kG를 초과하며, 최대 에너지 적(積) (BH)max는 10MGOe이고 그 최대치는 25MGOe 이상을 나타낸다.

실시예

실시예 1

공지된 주괴를 파쇄하고 미세하게 화학 분쇄한 다음, 형성, 소결 및 가열 과정을 거쳐 12mm의 직경, 2mm의 두께, 14Nd-0.5Dy-7B-78.5Fe의 조성을 갖는 자성체 시험편을 제조하였다. 그것의 자기적 특성은 표 1에 나타내었다.

진공 용기를 1×10^-3㎩ 이하의 진공도로 진공화시킨 후에, 10㎩의 아르곤 가스 압력 및 -500V의 바이어스 전압의 아르곤 이온으로 20분간 표면을 스퍼터링시켜 자성체 표면을 세정하였다. 다음에, 280℃의 기재 자석 온도, 0.1㎩의 아르곤 가스 압력 및 -80V의 바이어스 전압으로 금속성 Ti 타겟을 아크 이온 플레이팅을 적용하여 자성체 표면상에 1㎛ 두께의 Ti 코팅막층을 형성시켰다.

그런 다음, 250℃의 기재 자석 온도, 0.1㎩의 아르곤 가스 압력 및 -50V의 바이어스 전압하에서, 타겟으로서 금속성 Al을 사용하고 아크 이온 플레이팅을 통해 Ti 코팅막의 표면상에 2㎛ 두께의 Al 코팅막층을 형성시켰다.

다음에, 350℃의 기재 자석 온도, -100V의 바이어스 전압, 1㎩의 N₂가스 압력하에서, 금속성 Al 타겟을 2시간 동안 아크 이온 플레이팅하여 Al 코팅막의 표면상에 2㎛ 두께의 AlN 코팅막층을 형성시켰다.

그런 다음, 냉각 후에, 표면상에 AlN 코팅막이 형성된 영구 자석을, 35℃의 온도와 농도 5%의 중성 NaCl 용액으로, 수반된 부식이 측정될 때까지 염수 분무 시험(JIS Z2371)을 행하였다. 그 결과는 자기적 특성과 함께 표 2에 나타내었다.

비교예 1

제1 실시예에서와 동일한 조성을 갖는 자성체 시험편을 사용하여, 제1 실시예에서와 동일한 조건하에서, 자성체 시험편상에 3㎛ 두께의 Ti 코팅막층을 형성시키고 나서, 제1 실시예에서와 동일한 조건하에서 동일한 막 두께(2㎛)로 AlN 코팅막층을 형성시킨 후, 제1 실시예에서와 동일한 조건하에서, 수반될 부식이 측정될 때까지 염수 분무 시험을 행하였다. 그 결과는 자기적 특성과 함께 표 2에 나타내었다.

비교예 2

제1 실시예에서와 동일한 조성을 갖는 자성체 시험편을 사용하여, 제1 실시예에서와 동일한 조건하에서, 자성체 표면상에 3㎛ 두께의 Al 코팅막층을 형성시키고 나서, 제1 실시예에서와 동일한 조건하에서 동일한 막 두께로 AlN 코팅막층을 형성시킨 후, 제1 실시예에서와 동일한 조건하에서, 수반될 부식이 측정될 때까지 염수 분무 시험을 행하였다. 그 결과는 자기적 특성과 함께 표 2에 나타내었다.

실시예 2

공지된 주괴를 파쇄하고 미세하게 화학 분쇄한 다음, 형성, 소결 및 가열 과정을 거쳐 12mm의 직경, 2mm의 두께, 15Nd-77Fe-8B의 조성을 갖는 자성체 시험편을 제조하였다. 그것의 자기적 특성은 표 3에 나타내었다.

진공 용기를 1×10^-3㎩ 이하의 진공도로 진공화시킨 후에, 10㎩의 아르곤 가스 압력 및 -500V의 바이어스 전압의 아르곤 이온으로 20분간 표면을 스퍼터링시켜 자성체 표면을 세정하였다. 다음에, 280℃의 기재 자석 온도, 0.1㎩의 아르곤 가스 압력 및 -80V의 바이어스 전압, 100A의 아크 전류로 금속성 Ti 타겟을 아크 이온 플레이팅을 적용하여 자성체 표면상에 1㎛ 두께의 Ti 코팅막층을 형성시켰다.

그런 다음, 250℃의 기재 자석 온도, 0.1㎩의 아르곤 가스 압력, -50V의 바이어스 전압 및 50A의 아크 전류하에서, 타겟으로서 금속성 Al을 사용하고 아크 이온 플레이팅을 통해 Ti 코팅막의 표면상에 2㎛ 두께의 Al 코팅막층을 형성시켰다.

다음에, 350℃의 기재 자석 온도, -100V의 바이어스 전압, 100A의 아크 전류, 1㎩의 N₂가스 압력하에서, 금속성 Ti 타겟을 2시간 동안 아크 이온 플레이팅하여 Al 코팅막의 표면상에 2㎛ 두께의 TiN 코팅막층을 형성시켰다.

그런 다음, 냉각 후에, 표면상에 TiN 코팅막이 형성된 영구 자석을, 35℃의 온도와 농도 5%의 중성 NaCl 용액으로, 수반될 부식이 측정될 때까지 염수 분무 시험(JIS Z2371)을 행하였다. 그 결과는 자기적 특성과 함께 표 4에 나타내었다.

비교예 3

제2 실시예에서와 동일한 조성을 갖는 자성체 시험편을 사용하여, 제2 실시예에서와 동일한 조건하에서, 자성체 시험편상에 3㎛ 두께의 Ti 코팅막층을 형성시키고 나서, 제2 실시예에서와 동일한 조건하에서 동일한 막 두께(2㎛)로 TiN 코팅막층을 형성시킨 후, 제2 실시예에서와 동일한 조건하에서, 수반될 부식이 측정될 때까지 염수 분무 시험을 행하였다. 그 결과는 자기적 특성과 함께 표 4에 나타내었다.

비교예 4

제1 실시예에서와 동일한 조성을 갖는 자성체 시험편을 사용하여, 제1 실시예에서와 동일한 조건하에서, 자성체 표면상에 3㎛ 두께의 Al 코팅막층을 형성시키고 나서, 제2 실시예에서와 동일한 조건하에서 동일한 막 두께로 TiN 코팅막층을 형성시킨 후, 제2 실시예에서와 동일한 조건하에서, 수반될 부식이 측정될 때까지 염수 분무 시험을 행하였다. 그 결과는 자기적 특성과 함께 표 4에 나타내었다.

실시예 3

공지된 주괴를 파쇄하고 미세하게 화학 분쇄한 다음, 형성, 소결 및 가열 과정을 거쳐 12mm의 직경, 2mm의 두께, 15Nd-1Dy-76Fe-8B의 조성을 갖는 자성체 시험편을 제조하였다. 그것의 자기적 특성은 표 1에 나타내었다.

그런 다음, 250℃의 기재 자석 온도, 0.1㎩의 아르곤 가스 압력, -50V의 바이어스 전압하에서, 타겟으로서 금속성 Al을 사용하고 아크 이온 플레이팅을 통해 Ti 코팅막의 표면상에 2㎛ 두께의 Al 코팅막층을 형성시켰다. 다음에, 320℃의 기재 자석 온도, -100V의 바이어스 전압, 1㎩의 N₂가스 압력하에서, Ti_0.45Al_0.55합금 타겟을 아크 이온 플레이팅하여 Al 코팅막의 표면상에 2㎛ 두께의 Ti_1-xAl_xN 코팅막층을 형성시켰다. 형성된 코팅막의 조성은 Ti_0.5Al_0.5N이다.

그런 다음, 냉각 후에, 표면상에 TiN 코팅막이 형성된 영구 자석을, 35℃의 온도와 농도 5%의 중성 NaCl 용액으로, 수반될 부식이 측정될 때까지 염수 분무 시험(JIS Z2371)을 행하였다. 그 결과는 자기적 특성과 함께 표 5에 나타내었다.

비교예 5

제3 실시예에서와 동일한 조성을 갖는 자성체 시험편을 사용하여, 제1 실시예에서와 동일한 조건하에서, 자성체 시험편상에 3㎛ 두께의 Ti 코팅막층을 형성시키고 나서, 제1 실시예에서와 동일한 조건하에서 동일한 막 두께(2㎛)로 Ti_0.5Al_0.5N 코팅막층을 형성시킨 후, 제3 실시예에서와 동일한 조건하에서, 수반될 부식이 측정될 때까지 염수 분무 시험을 행하였다. 그 결과는 자기적 특성과 함께 표 6에 나타내었다.

비교예 6

제3 실시예에서와 동일한 조성을 갖는 자성체 시험편을 사용하여, 제1 실시예에서와 동일한 조건하에서, 자성체 표면상에 3㎛ 두께의 Al 코팅막층을 형성시키고 나서, 제1 실시예에서와 동일한 조건하에서 동일한 막 두께로 Ti_0.5Al_0.5N 코팅막층을 형성시킨 후, 제3 실시예에서와 동일한 조건하에서, 수반될 부식이 측정될 때까지 염수 분무 시험을 행하였다. 그 결과는 자기적 특성과 함께 표 6에 나타내었다.

	내식성 시험전의 자기적 특성
	시효처리후	표면처리후
	Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)	Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)
실시예 1	11.2	15.2	30.1	11.1	15.1	30.0
비교예 1	11.3	15.3	30.2	11.3	15.2	30.1
비교예 2	11.2	15.3	30.1	11.2	15.2	30.0

	염수 분무 시험부식 발생시간(hr)	자기적 특성
		염수 분무 시험50시간후	자기적 특성열화율(%)
		Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)	Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)
실시예 1	50hr	11.1	14.9	29.9	<1	2.0	<1
비교예 1	5hr	9.3	10.9	25.3	17.7	28.8	16.2
비교예 2	15hr	10.1	13.3	26.6	10.8	13.1	11.6

	내식성 시험전의 자기적 특성
	시효처리후	표면처리후
	Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)	Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)
실시예 2	11.2	17.3	30.5	11.1	17.3	30.5
비교예 3	11.3	17.4	30.5	11.3	17.5	30.5
비교예 4	11.2	17.3	30.5	11.2	17.2	30.5

	염수 분무 시험부식 발생시간(hr)	자기적 특성
		염수 분무 시험50시간후	자기적 특성열화율(%)
		Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)	Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)
실시예 2	50hr	11.1	17.1	30.1	<1	1.2	<1
비교예 3	10hr	9.7	13.4	25.6	14.2	23.0	16.1
비교예 4	15hr	10.1	14.8	27.6	9.8	14.5	9.5

	내식성 시험전의 자기적 특성
	시효처리후	표면처리후
	Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)	Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)
실시예 3	11.2	16.0	30.0	11.1	16.0	30.0
비교예 5	11.3	16.1	30.1	11.3	16.0	30.0
비교예 6	11.2	16.0	30.0	11.2	16.0	30.0

	염수 분무 시험부식 발생시간(hr)	자기적 특성
		염수 분무 시험50시간후	자기적 특성열화율(%)
		Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)	Br(kG)	iHc(kOe)	(BH)max(MGOe)
실시예 3	50hr	11.1	15.9	29.9	<1	<1	<1
비교예 5	10hr	9.8	13.4	25.8	13.3	16.1	14.3
비교예 6	20hr	10.3	14.6	27.8	8.0	9.4	7.3

본 발명의 영구 자석은 R-Fe-B 영구 자성체의 표면을 이온 스퍼터링으로 세정한 후, 이온 플레이팅과 같은 박막 형성법을 이용하여 자성체의 표면상에 Ti 코팅막을 형성하고 나서, 중간층으로서 Al 코팅막을 형성하고, 그런 다음, N₂가스하에서 이온 반응성 도금법과 같은 박막 형성법을 이용하여 AlN 코팅막 또는 TiN 코팅막 또는 Ti_1-xAl_xN 코팅막을 형성하는 것으로 얻어진다. 중간층으로서 존재하는 Al 코팅막을 가지고 있어서, 그 코팅막은 영구 자성체 및 Ti 코팅막 하지층을 위한 희생 코팅막으로서 작용하며, 그에 따라 Ti 코팅막과의 밀착성이 크게 향상되고, 염수 분무 시험과 같은 혹독한 부식 시험에서 조차 부식이 발전되기까지의 시간이 연장된다. 따라서, 안정한 자기적 특성을 가지면서 내식성 및 내마모성이 우수한 R-Fe-B 영구 자석이 얻어진다.

Claims

R-Fe-B 자석의 표면상에 Ti 하지층(下地層)을 통해 중간층으로서 형성된 Al 코팅층을 구비하고, TiN 코팅막층 또는 AlN 코팅막층 또는 Ti_1-xAl_xN 코팅막층(0.03＜x＜0.70)이 최외측 표면상에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 내식성 영구 자석.
제1항에 있어서, 염수 분무 저항성이 우수한 것을 특징으로 하는 내식성 영구 자석.
제1항에 있어서, Ti 하지층의 두께는 0.1 내지 3.0㎛인 것을 특징으로 하는 내식성 영구 자석.
제1항에 있어서, 상기 중간층인 Al 코팅막의 두께는 0.1 내지 5.0㎛인 것을 특징으로 하는 내식성 영구 자석.
제1항에 있어서, 상기 최외측 표면층인 TiN 코팅막층 또는 AlN 코팅막층 또는 Ti_1-xAl_xN 코팅막층의 두께는 0.5 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 내식성 영구 자석.
제1항에 있어서, 상기 중간층인 Al 코팅막과 상기 최외측 표면층인 TiN 코팅막 사이의 계면에는 Ti_1-αAl_αN_β(0＜α＜1, 0＜β＜1)층이 형성되는 것을 특징으로 하는 내식성 영구 자석.
제1항에 있어서, 상기 중간층인 Al 코팅막과 상기 최외측 표면층인 AlN 코팅막 사이의 계면에는 AlN_x(0＜x＜1)층이 형성되는 것을 특징으로 하는 내식성 영구 자석.
제1항에 있어서, 상기 중간층인 Al 코팅막과 상기 최외측 표면층인 Ti_1-xAl_xN 코팅막 사이의 계면에는 Ti_1-αAl_αN_β(0.03＜α＜1, 0＜β＜1)층이 형성되는 것을 특징으로 하는 내식성 영구 자석.
내식성 영구 자석의 제조 방법으로서,

주요 상으로서 정방정계 상을 갖는 R-Fe-B 자성체의 표면을 세정하는 단계와;

박막 형성법을 이용하여 Ti 코팅막층을 하지층으로서 형성하는 단계와;

상기 박막 형성법을 이용하여 Al 코팅막층을 중간층으로서 형성하는 단계와;

박막 형성법을 이용하여 최외측 표면상에 TiN 코팅막층 또는 AlN 코팅막층 또는 Ti_1-xAl_xN 코팅막층(x는 0.03 내지 0.70)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항에 있어서, 염수 분무 저항성이 우수한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 박막 형성법은 이온 플레이팅인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 Ti 코팅막 하지층의 두께는 0.1 내지 3.0㎛인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 Al 코팅막 중간층의 두께는 0.1 내지 5.0㎛인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 최외측 표면인 TiN 코팅막 또는 AlN 코팅막 또는 Ti_1-xAl_xN 코팅막(x는 0.03 내지 0.70)의 두께는 0.5 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 제조 방법.