CN102144267B - 耐腐蚀性磁铁及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种即使在苛刻条件下也可以发挥优良的耐腐蚀性，同时与粘接对象之间保持优良的粘接强度的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。作为其解决方法的本发明耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁表面，介由包含Al或其合金的被膜，具有至少含有Zr、V、Al、氟、氧作为构成元素的化学转化被膜(但不含磷)。

Description

耐腐蚀性磁铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及即使在苛刻条件下也可以发挥优良的耐腐蚀性，同时与粘接对象之间保持优良的粘接强度的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。
背景技术
以Nd-Fe-B系烧结磁铁为代表的R-Fe-B系烧结磁铁，由于具有高的磁特性，目前已在各领域中使用。但是，R-Fe-B系烧结磁铁由于含有反应性高的稀土类元素R，在大气中易被氧化腐蚀，当不进行任何表面处理使用时，因稍许的酸、碱或水分存在，也会从表面进行腐蚀而生锈，由此招致磁铁特性的恶化或偏差，另外，生锈的磁铁当组装在磁回路等装置中时，锈发生飞散有污染周边部件的危险。
对R-Fe-B系烧结磁铁赋予耐腐蚀性的方法已知有多种，其中，可以举出在磁铁表面介由Al被膜形成含有选自Ti及Zr的至少1种、磷、氧及氟作为构成元素的化学转化被膜的方法(专利文献1)。该方法作为可对磁铁赋予优良耐腐蚀性的方法，已为本领域技术人员所认识。但是，组装在使用环境的温度变化激烈，且具有暴露于寒冷地区道路上散布的防冻剂中含有的氯离子或在海岸附近暴露于海水可能性的汽车用马达中的磁铁等，与家庭内使用的磁铁等相比，要求更高的耐腐蚀性。因此，希望开发一种比专利文献1中公开的方法对磁铁赋予更优良耐腐蚀性的方法。另外，当采用粘接剂对磁铁进行部件组装时，希望即使在苛刻条件下仍与粘接对象之间保持优良的粘接强度。
专利文献1：特开2000-150216号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的是提供一种即使在苛刻条件下也可以发挥优良的耐腐蚀性，同时与粘接对象之间保持优良粘接强度的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。
解决课题的手段
鉴于上述情况提出的本发明的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，如发明点1所述，在R-Fe-B系烧结磁铁表面，介由包含Al或其合金的被膜，具有至少含有Zr、V、Al、氟、氧作为构成元素的化学转化被膜(但不含磷)。
另外，发明点2所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点1所述的耐腐蚀性磁铁中，化学转化被膜的膜厚为0.001μm～1μm。
另外，发明点3所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点1所述的耐腐蚀性磁铁中，化学转化被膜厚度的外表面侧的一半区域中的Zr含量与磁铁侧的一半区域中的Zr含量相比，前者比后者多。
另外，发明点4所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点1所述的耐腐蚀性磁铁中，化学转化被膜厚度的外表面侧的一半区域中的V含量与磁铁侧的一半区域中的V含量相比，前者比后者多。
另外，发明点5所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点1所述的耐腐蚀性磁铁中，化学转化被膜厚度的外表面侧的1/3区域中的氟含量与中央部的1/3区域中的氟含量及磁铁侧的1/3区域中的氟含量相比，中央部的1/3区域的氟含量最多。
另外，发明点6所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点1所述的耐腐蚀性磁铁中，化学转化被膜中的V至少以3价～5价的3种价态存在，5价的比例在60％以上。
另外，发明点7所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点1所述的耐腐蚀性磁铁中，包含Al或其合金的被膜为蒸镀被膜，包含从磁铁体表面向外表面展宽地生长的柱状结晶组织，在被膜厚度方向的从磁铁体表面至1/3的区域中，具有在被膜横向每10μm存在5个～30个宽0.01μm～1μm的结晶间空隙的部分。
另外，发明点8所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点7所述的耐腐蚀性磁铁中，具有柱状结晶组织的结晶宽度在被膜厚度方向的从磁铁体表面至1/3的区域中为0.1μm～1μm，而其余2/3区城中为1μm～5μm的部分。
另外，发明点9所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点7所述的耐腐蚀性磁铁中，平均成膜速度在达到所希望的被膜厚度的1/3厚度前为0.1μm/分钟～0.4μm/分钟，其后为0.2μm/分钟～1μm/分钟(但后者通常比前者快)，由此形成蒸镀被膜。
另外，发明点10所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在发明点1所述的耐腐蚀性磁铁中，包含Al或其合金的被膜的膜厚为3μm～20μm。
另外，本发明的耐腐蚀性磁铁的制造方法，其特征在于，如发明点11所述，在R-Fe-B系烧结磁铁表面，通过使平均成膜速度在达到所希望的被膜厚度的1/3厚度之前为0.1μm/分钟～0.4μm/分钟，其后为0.2μm/分钟～1μm/分钟(但后者通常比前者快)，由此形成包含Al或其合金的蒸镀被膜，然后，在其表面形成至少含有Zr、V、Al、氟、氧作为构成元素的化学转化被膜(但不含磷)。
发明效果
按照本发明，提供一种即使在苛刻条件下也可以发挥优良的耐腐蚀性，同时与粘接对象之间保持优良粘接强度的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。
附图的简单说明
图1为适于制造具有Al或其合金的蒸镀被膜的R-Fe-B系烧结磁铁的蒸镀被膜形成装置的一实施方案的真空处理室内部的模拟正面图(部分透视图)。
图2为实施例1中磁铁体试片表面形成的Al蒸镀被膜的断面照片。
图3为显示实施例1中磁铁体试片Al蒸镀被膜表面形成的化学转化被膜采用俄歇分光法得到的深度方向分析结果的曲线图。
图4为显示实施例1中磁铁体试片化学转化被膜外表面部分中V的价态分析结果的曲线图。
图5为实施例1中磁铁体试片化学转化被膜与Al蒸镀被膜界面部分中V的价态分析结果的曲线图。
符号的说明
1    真空处理室
2    舟皿(蒸发部)
3    支持台
4    舟皿支持台
5    圆筒形筒
6    旋转轴
7    支持部件
8    支持轴
9    蒸镀材料的线材
10   输送线轴
11   耐热性保护管
12   切口窗
13   输送齿轮
30   被处理物
实施本发明的最佳方案
本发明的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁表面，介由包含Al或其合金的被膜，具有至少含有Zr、V、Al、氟、氧作为构成元素的化学转化被膜(但不含磷)。
对R-Fe-B系烧结磁铁表面形成的包含Al或其合金的被膜，未作特别限定，该被膜为蒸镀被膜，包含从磁铁体表面向外表面展宽地成长的柱状结晶组织，在被膜厚度方向的从磁铁体表面至1/3的区域中，希望具有在被膜横向每10μm存在5个～30个宽0.01μm～1μm的结晶间空隙的部分。在R-Fe-B系烧结磁铁表面形成的Al或其合金的蒸镀被膜的至少一部分中，通过使Al或其合金的柱状结晶从磁铁体表面向外表面展宽(逐渐展开)地成长，换言之，形成被膜的下部(接近磁铁体表面侧)的Al或其合金的柱状结晶比被膜的上部(接近外表面侧)的Al或其合金的柱状结晶的宽度窄的结晶，使被膜的下部存在多个结晶间空隙，该区城形成粗糙的组织结构，由此，基于磁铁与被膜之间对于由例如-40℃～120℃这样的热循环试验产生的受热过程的行为不同而在两者界面产生的变形或应力可得到缓和或吸收，从而可以阻止磁铁与被膜间的粘接强度的恶化和伴随其的界面破坏。在被膜厚度方向的从磁铁体表面至1/3的区域(从被膜的磁铁体表面至厚度1/3的区域)中存在的宽0.01μm～1μm的结晶间空隙的个数过少时，由热循环试验在磁铁与被膜的界面产生的变形或应力有可能不能得到有效缓和或吸收，另一方面，当过多时，对于被膜对磁铁表面的粘接强度有可能带来不良影响。在被膜厚度方向的从磁铁体表面至1/3的区域中存在的宽0.01μm～1μm的结晶间空隙的个数希望在被膜的横向每10μm有10个～25个。宽度超过1μm的结晶间空隙由于对于被膜对磁铁的耐腐蚀性赋予效果有可能带来不良影响，故希望其不存在。
另一方面，由于在被膜的上部的Al或其合金的柱状结晶为宽的结晶，故该区域通过形成紧密的组织结构，可以阻止酸、碱或水分等从外部侵入，由此可以发挥对磁铁赋予优良的耐腐蚀性的效果(为了提高该效果，希望对被膜的表面实施喷丸强化处理)。以被膜厚度方向的从磁铁体表面至其余的2/3区域中存在的宽0.01μm～1μm的结晶间空隙的个数，比1/3区域中存在的宽0.01μm～1μm的结晶间空隙的个数少为前提，被膜的横向每10μm存在的结晶间空隙的个数至多10个，希望在5个以下，由此，被膜对磁铁可发挥赋予优良的耐腐蚀性效果。
还有，宽0.01μm～1μm的结晶间空隙的个数的测定，在Al或其合金的蒸镀被膜的任意纵断面中的任意横向的10μm范围中存在的个数，最好采用电场放射型扫描显微镜等进行观察、计数来进行测定。例如，在被膜厚度方向的从磁铁体表面至1/3区域中存在的个数，最好在该区域的厚度方向的中央部附近(即从磁铁体表面至1/6附近)进行测定，而其余的2/3区域中存在的个数，最好在该区域的厚度方向的中央部附近(即从磁铁体表面至4/6附近)进行测定。在进行测定时，希望采用离子束断面加工等被膜断面不变形的加工方法预先进行断面加工。
R-Fe-B系烧结磁铁表面形成的Al或其合金的蒸镀被膜的至少一部分的柱状结晶组织的结晶宽度，在被膜厚度方向的从磁铁体表面至1/3的区域中为0.1μm～1μm，其余的2/3区域中为1μm～5μm，从由于热循环试验而在磁铁与被膜的界面产生的变形或应力得到有效缓和或吸收这方面考虑是所希望的。
例如，通过使平均成膜速度在具有上述特征的组织结构的Al或其合金的蒸镀被膜达到所希望被膜厚度的1/3厚度之前为0.1μm/分钟～0.4μm/分钟，而其后为0.2μm/分钟～1μm/分钟，希望0.3μm/分钟～0.6μm/分钟(但后者通常比前者快)，由此可在R-Fe-B系烧结磁铁表面形成具有上述特征的组织结构的Al或其合金的蒸镀被膜。这样通过对平均成膜速度在成膜前期与成膜后期分别进行控制，进行所希望的成膜的理由可推测如下。即，成膜马上开始前的R-Fe-B系烧结磁铁的表面，通过事前加工或洗涤工序，具有Ra为0.8μm～1.5μm左右的凹凸。另外，R-Fe-B系烧结磁铁的表面的组织含有R2Fe14B相部分与富R相部分，R2Fe14B相部分与富R相在容易被氧化方面存在差异，富R相容易被氧化。因为在Al蒸镀被膜形成过程中，Al原子在磁铁表面一个接一个地堆积，在Al合金蒸镀被膜形成过程中，在磁铁表面构成Al合金的Al粒子与其他金属粒子一个接一个地堆积，使柱状结晶成长，但由于磁铁表面如上所述形状上及组织上都不是均匀的，故在平均成膜速度缓慢的成膜前期，产生Al粒子(以及其他金属粒子)稳定堆积的部分与不稳定堆积的部分，Al粒子(以及其他金属粒子)，在凸部或R2Fe14B相的部分上优先堆积，与此相对，在凹部或富R相的部分上难以堆积，其结果是，在凸部或R2Fe14B相的部分上成长的Al或其合金的柱状结晶变窄，而在凹部或富R相的部分上适度的结晶间空隙增多。另一方面，在平均成膜速度比成膜前期快的成膜后期，在已成长的柱状结晶上，由于Al粒子(以及其他金属粒子)的快速大量堆积，结晶逐渐变宽，仅该部分的结晶间空隙变小。因此，这样形成的Al或其合金的蒸镀被膜的组织结构成为下部粗糙而上部致密。
在上述R-Fe-B系烧结磁铁表面形成Al或其合金的蒸镀被膜的方法可通过如下的蒸镀被膜形成装置容易地实施。如果举出一个例子的话，在特开2001-335921号公报中记载了，例如，Al或其合金的蒸镀源向蒸镀材料的蒸发部的供给，采用线材进料方式来进行，蒸发部中的Al或其合金的蒸发源的蒸发采用通过电阻加热方式进行的蒸镀被膜形成装置。该蒸镀被膜形成装置为在真空处理室内具有蒸镀材料的蒸发部与收纳在其表面蒸镀蒸镀材料的被处理物的以网状物形成的筒形筒的蒸镀被膜形成装置。在以水平方向的旋转轴线为中心旋转自如的支持部件的旋转轴线的周向外侧，公转自如地支持筒形筒，通过使支持部件旋转，在以支持部件的旋转轴线为中心进行公转运动的筒形筒与蒸发部之间的距离可自如地变化的同时，边将线材状蒸镀材料向加热的蒸发部连续供给、边使其蒸发，可在被处理物表面形成蒸镀被膜。
图1为特开2001-335921号公报记载的上述蒸镀被膜形成装置一实施方案的真空处理室内部的模拟正面图(部分透视图)。与图中省略的真空排气系统相连接的真空处理室1的内部上方，以水平方向的旋转轴线上的旋转轴6为中心旋转自如的支持部件7一并设置2个，在该支持部件7的旋转轴6的周向外侧，6个由不锈钢制金属网形成的筒形筒5通过支持轴8公转自如地以环状支持。另外，在真空处理室1的内部下方，在支持台3上设立的舟皿支持台4上配置多个作为使蒸镀材料蒸发的蒸发部的舟皿2。在支持台3的下方内部，蒸镀材料的线材9卷绕保持在输送线轴10上。蒸镀材料的线材9的前端通过面向舟皿2的内面的耐热性保护管11导向舟皿2的上方。在保护管11的一部分上设置切口窗12，对应于该切口窗12设置的输送齿轮13与蒸镀材料线材9直接接触，通过输送蒸镀材料线材9，将蒸镀材料不断地向舟皿2内供给，通过调节蒸镀材料线材9的输送速度，可自如地控制蒸镀被膜的成膜速度。另外，当以旋转轴6为中心使支持部件7旋转时(参照图1的箭头)，在支持部件7的旋转轴6的周向外侧通过支持轴8加以支持的圆筒形筒5，与其对应地，以旋转轴6为中心加以公转运动。结果是，通过各个圆筒形筒与支持部件下方配置的蒸发部之间的距离发生变动，可以发挥以下的效果。即，位于支持部件7下部的圆筒形筒接近蒸发部。因此，对于该圆筒形筒内收纳的被处理物30，在其表面可有效形成蒸镀被膜。另一方面，远离蒸发部的圆筒形筒内收纳的被处理物，仅远离蒸发部的部分从加热状态开放而被冷却。因此，其间、其表面形成的蒸镀被膜的软化可被抑制。因此，如采用该蒸镀被膜形成装置，可同时实现蒸镀被膜的有效形成与形成的蒸镀被膜的软化抑制。
R-Fe-B系烧结磁铁表面形成的Al或其合金的蒸镀被膜的膜厚，希望为3μm～20μm。当膜厚小于3μm时，有可能得不到对磁铁赋予优良的耐腐蚀性的效果等，另一方面，当膜厚大于20μm时，因用于成膜的时间加长，被膜的下部形成的窄的Al或其合金的柱状结晶在横向成长，结果是被膜下部的结晶间空隙减少，粗糙的组织结构有可能被破坏。
还有，当R-Fe-B系烧结磁铁表面形成的蒸镀被膜为Al合金蒸镀被膜时，希望Al以外的金属成分含量在10质量％以下。例如，作为Al以外的金属成分含有3质量％～7质量％的Mg的合金蒸镀被膜，从耐盐水性优良这点看是所希望的。Al或其合金的蒸镀被膜中也可含有混入的不可避免的微量成分。
在R-Fe-B系烧结磁铁表面所形成的包含Al或其合金的被膜的表面，形成至少含有Zr、V、Al、氟、氧作为构成元素的化学转化被膜(但不含磷)的方法，例如，可以举出把至少含有Zr、V、氟的水溶液作为处理液，将其涂布在包含Al或其合金的被膜表面上后加以干燥的方法。作为处理液的具体例子，可以举出将氟锆酸(H2ZrF6)、氟锆酸的碱金属盐或碱土类金属盐或铵盐等含锆及氟的化合物、五氧化钒或硫酸钒等钒化合物溶于水中加以配制的处理液(还可以进一步添加氟氢酸)。处理液的Zr含量与V含量，换算成金属分别希望为1ppm～2000ppm，更希望为10ppm～1000ppm。当含量小于1ppm时，有不能形成化学转化被膜的可能，当大于2000ppm时，有可能招致成本上升。另外，处理液的氟含量，希望以氟浓度计为0.1ppm～10000ppm，更希望1ppm～100ppm。这是由于，当含量小于0.1ppm时，包含Al或其合金的被膜表面有不能进行良好蚀刻的可能，当大于10000ppm时，蚀刻速度比被膜形成速度快，有可能难以形成均匀被膜。处理液也可以采用将Zr的硫酸盐或硝酸盐等不含氟的Zr化合物、V化合物、氟氢酸、氟化铵、氟氢化铵、氟化钠、氟氢化钠等不含Zr的氟化合物溶于水中配制的处理液。还有，在处理液中既可以含有也可以不含有作为化学转化被膜构成元素的Al供给源。Al在化学转化处理过程中，因R-Fe-B系烧结磁铁表面形成的包含Al或其合金的被膜被蚀刻而从该被膜溶出，进入化学转化被膜。处理液的pH希望调节至1～6，更希望调节至3～5。当pH小于1时，包含Al或其合金的被膜表面有可能被过量蚀刻，当大于6时，对处理液的稳定性有可能带来影响。还有，包含Al或其合金的被膜为蒸镀被膜时，由于表面上自然形成的氧化膜较薄，故形成氧化膜后的被膜表面的活性依然高。因此，即使是pH为3～5左右的处理液，化学转化反应也可有效发生，在化学转化处理前对被膜不必用酸或碱进行蚀刻处理或进行醇脱脂等。
除上述成分外，为了提高化学转化反应性、提高处理液的稳定性、提高化学转化被膜对R-Fe-B系烧结磁铁表面形成的包含Al或其合金的被膜表面的附着性、提高将磁铁组装在部件中时与使用的粘接剂的粘接性，在处理液中也可以添加丹宁酸等有机酸、氧化剂(过氧化氢、盐酸及其盐、亚硝酸及其盐、硝酸及其盐、钨酸及其盐、钼酸及其盐等)、水溶性聚酰胺、聚烯丙基胺等水溶性树脂等。
当处理液其本身缺乏保存稳定性时，也可是在需要时加以调整制的处理液。作为本发明中可以使用的市场销售的处理液，可以举出日本パ一カライジング社提供的パルコ一ト3762(商品名)。
作为在R-Fe-B系烧结磁铁表面形成的包含Al或其合金的被膜表面上的涂布处理液的方法，可以采用浸渍法、喷雾法、旋转涂布法等。涂布时处理液的温度希望在20℃～80℃，更希望在40℃～60℃。当该温度低于20℃时，反应有可能不进行，当高于80℃时，对处理液的稳定性有可能带来影响。处理时间通常为10秒～30分钟。
在包含Al或其合金的被膜表面上涂布处理液后，进行干燥处理。干燥处理的温度当低于50℃时，不能充分干燥，结果是有招致外观恶化的可能，或可能对将磁铁组装在部件中时使用的粘接剂的粘接性带来影响，当高于250℃时，形成的化学转化被膜有可能发生分解。因此，希望该温度在50℃～250℃之间，但从生产效率与制造成本的观点考虑，更希望50℃～200℃。还有，通常干燥处理时间为5秒～1小时。
采用上述方法在形成于R-Fe-B系烧结磁铁表面的包含Al或其合金的被膜表面上形成的、至少含有Zr、V、Al、氟、氧作为构成元素的化学转化被膜(但不含磷)，因在包含Al或其合金的被膜上牢固粘接，如膜厚在0.001μm以上，与包含Al或其合金的被膜的耐腐蚀性相互结合，即使在苛刻条件下也可以发挥优良的耐腐蚀性。对化学转化被膜的膜厚上限未作限定，但从基于磁铁本身小型化的要求及制造成本的观点考虑，希望在1μm以下，更希望在0.5μm以下，尤其希望在0.1μm以下。在包含Al或其合金的被膜表面形成的该化学转化被膜，其特征在于，在其厚度的外表面侧的一半区域中的Zr含量与磁铁侧的一半区域中的Zr含量加以比较时，前者比后者多。因此，在外表面侧的一半区域中含Zr的化合物含量多。作为含Zr的化合物，例如，可以考虑耐腐蚀性优良的Zr氧化物，可以推测Zr氧化物的存在有助于该化学转化被膜的耐腐蚀性。还有，在外表面侧的一半区域中的厚度方向Zr含量最大值为10原子％～20原子％。另外，该化学转化被膜具有的特征是，其厚度的外表面侧的一半区域中的V含量与磁铁侧的一半区域中的V含量进行比较时，前者比后者多，在外表面侧的一半区域中的厚度方向V含量最大值为5原子％～15原子％。另外，该厚度的外表面侧的1/3区域中的氟含量与中央部的1/3区域中的氟含量及磁铁侧的1/3区域中的氟含量比较时，中央部的1/3区域中的氟含量最多，中央部的1/3区域的厚度方向氟含量最大值为10原子％～20原子％。这种特征的被膜构成，通过采用pH调节至3～5的处理液进行化学转化处理，达到更加显著。这可认为是由于包含Al或其合金的被膜表面在pH为3～5的化学转化反应中，从反应的初期至中期，含Al和氟的化合物的形成活跃，化学转化被膜中的氟含量逐渐增加，其后，由于含Zr的化合物及含V的化合物从处理液析出，化学转化被膜中的氟含量减少，而Zr含量与V含量增加。可以推测，通过这种特征的被膜构成，化学转化被膜具有的自修复作用被强化，其本身可以发挥充分的耐腐蚀性，特别要说明的是，化学转化被膜中的V至少以3价～5价的3种价态存在，5价的比例在60％以上(上限为85％左右)，可以认为在使5价V的价数减少时所带来的自修复作用有助于化学转化被膜的耐腐蚀性。另外，化学转化被膜其表面上具有的细微凹凸，提高所谓锚合效果，由此，即使在苛刻的条件下也在粘接对象之间带来优良的粘接强度。
还有，作为在包含Al或其合金的被膜表面形成化学转化被膜的前工序，也可进行喷丸硬化处理(通过硬质粒子碰撞使表面改性的方法)。通过进行喷丸硬化处理，使包含Al或其合金的被膜平滑及致密，即使是薄膜也可容易形成具有优良耐腐蚀性的化学转化被膜。作为喷丸硬化处理中使用的粉末，希望具有与形成的包含Al或其合金的被膜的硬度同等或以上的硬度，例如，可以举出钢球或玻璃珠等莫氏硬度为3以上的球状硬质粉末。当该粉末的平均粒度小于30μm时，对被膜的压力小，需要处理时间长。另一方面，当大于3000μm时，表面粗糙度过大，加工面有可能变得不均匀。因此，该粉末的平均粒径希望处于30μm～3000μm，更希望处于40μm～2000μm。喷丸硬化处理中的喷射压力希望为1.0kg/cm2(0.098MPa)～5.0kg/cm2(0.49MPa)。当喷射压力低于1.0kg/cm2时，对被膜的压力小，需要处理时间长。当大于5.0kg/cm2时，对被膜的压力变得不均匀，有可能招致表面粗糙度恶化。喷丸硬化处理的喷射时间，希望为1分钟～1小时。当喷射时间少于1分钟时，有不能对全部表面进行均匀处理的可能，当多于1小时时，有可能招致表面粗糙度恶化。
本发明中使用的R-Fe-B系烧结磁铁中的稀土类元素(R)，既可含有Nd、Pr、Dy、Ho、Tb、Sm中的至少一种，另外，也可含有La、Ce、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Y中的至少一种。另外，通常R含1种即足以，但事实上2种以上的混合物(铈镧合金或钕镨混合物等)，因可便利得到等理由也可以采用。R-Fe-B系烧结磁铁中的R含量，当低于10原子％时，由于α-Fe相析出，得不到高的磁特性，特别是高矫顽力(iHc)，另一方面，当大于30原子％时，富R的非磁性相增多，剩余磁通密度(Br)降低，得不到优良特性的永久磁铁，故希望R的含量为组成的10原子％～30原子％。
Fe的含量，当低于65原子％时，Br降低，当大于80原子％时，得不到高的iHc，故希望Fe的含量为65原子％～80原子％。另外，通过Fe的一部分被Co取代，可不损伤所得磁铁的磁特性且改善温度特性，但当Co的取代量超过Fe的20原子％时，磁特性恶化，是不希望的。当Co的取代量为5原子％～15原子％时，Br与未取代时相比增加，故希望得到高磁通密度。
B的含量当低于2原子％时，菱形体结构变成主相，得不到高的iHc，当大于28原子％时，富B的非磁性相增多，Br降低，得不到具有优良特性的永久磁铁，故希望B的含量为2原子％～28原子％。另外，为了改善磁铁的制造性及降低价格，也可以以合计量2.0重量％以下含有2.0重量％以下的P、2.0重量％以下的S中的至少1种。另外，通过由30重量％以下的C取代B的一部分，可以改善磁铁的耐腐蚀性。
另外，添加Al、Ti、V、Cr、Mn、B i、Nb、Ta、Mo、W、Sb、Ge、Sn、Zr、Ni、Si、Zn、Hf、Ga中的至少1种具有改善矫顽力和退磁曲线的矩形性、改善制造性、降低成本的效果。还有，对于其添加量而言，为使最大能积(BH)max达到20MGOe以上，Br至少必需在9kG以上，希望在满足该条件的范围内添加。还有，R-Fe-B系烧结磁铁中除R、Fe、B以外，即使含有工业生产上不可避免的杂质也无妨。
另外，本发明使用的R-Fe-B系烧结磁铁中，由于其特征在于以具有平均结晶粒径处于1μm～80μm范围的正方晶系晶体结构的化合物为主相，含有体积比1％～50％的非磁性相(氧化物相除外)，故显示iHc≥1kOe、Br＞4kG、(BH)max≥10MGOe，(BH)max的最大值达到25MGOe以上。
还有，在本发明的化学转化被膜表面也可另外再层叠形成其他的耐腐蚀性被膜。通过采用这种结构，可以增强·补充本发明的化学转化被膜的特性，或可以进一步赋予功能性。
实施例
下面通过实施例详细地说明本发明，但本发明不能解释为仅限于下列记载。还有，以下的实施例及比较例，采用例如按照美国专利4770723号公报及美国专利4792368号公报中所记载的方法，把公知的铸锭加以粗粉碎，在细粉碎后进行成型、烧结、热处理、表面加工，由此得到组成为Nd14Fe79B6Co1(原子％)，尺寸为纵向50mm×横向20mm×宽2mm的烧结磁铁(下面称作磁铁体试片)。
实施例1
工序1：在磁铁体试片表面形成Al蒸镀被膜
采用图1所示的蒸镀被膜形成装置按如下操作进行。还有，配置在真空处理室内的12个圆筒形筒，直径110mm×长600mm，采用不锈钢制金属网(开口率：约80％，网眼形状：每边10mm的正方形，线宽：2mm)制造。
对磁铁体试片进行喷砂加工，除去前工序的表面加工生成的试片表面的氧化层。除去了该氧化层的磁铁体试片于各个圆筒形筒内各放入50个，将真空槽内进行真空排气，使总压达到5×10-2Pa以下后，导入Ar气使总压达到1Pa，然后，使筒的旋转轴边以5.0rpm旋转，边在偏压-0.3kV的条件下进行15分钟辉光放电，净化磁铁体试片表面。
接着，在Ar气压1Pa、偏压-0.3kV的条件下使筒的旋转轴边以5.0rpm旋转，边调节Al线的输送速度，向蒸发部连续供给Al线，使Al蒸镀被膜的成膜速度达到0.2μm/分钟，将其加热使蒸发，进行离子化，进行15分钟离子镀，接着，以0.5μm/分钟的成膜速度进行12分钟离子镀，在磁铁体试片表面形成膜厚9μm的Al蒸镀被膜。对这样操作在磁铁体试片表面形成的Al蒸镀被膜，采用莫氏硬度为6、平均粒度为120μm的玻璃珠进行10分钟喷丸硬化处理(喷射压：0.2MPa)，使被膜表面平滑与致密。
上述操作得到的表面具有进行过喷丸硬化处理的Al蒸镀被膜的磁铁体试片，采用粘接剂粘接在支架材料上，得到热循环试验用粘接试验体。还有，支架材料采用表面经过喷砂加工过的炭钢S45C，粘接剂采用热固型环氧粘接剂XNR3628(ナガセケムテツクス社制造)。粘接剂的厚度规定为在支架材料与表面上具有Al蒸镀被膜的磁铁体试片之间插入线径φ200μm的镍铬耐热合金线。
对粘接试验体的热循环试验，采用气相型冷热冲击试验机NT510(楠本化成社制造)，以120℃30分钟～-40℃30分钟作为1次循环进行试验。粘接试验体的温度，通过向粘接试验体中插入热电偶来确认。通过对进行热循环试验前与进行200次循环及400次循环后的粘接试验体的粘接强度加以比较，进行磁铁体试片表面形成的Al蒸镀被膜的性能评价。对进行热循环试验前与进行200次循环及400次循环后的粘接试验体，采用万能试验机AG-10TB(岛津制作所社制造)，以十字头速度2mm/分钟测定剪切强度，用进行200次循环及400次循环后相对于进行热循环试验前的剪切强度降低率作为粘接强度降低率进行该评价。结果是，通过对磁铁体试片表面形成的Al蒸镀被膜的成膜速度在成膜前期与成膜后期分别加以控制，粘接强度降低率在进行200次循环后只不过6％，即使进行400次循环后也不超过20％，粘接试验体显示非常良好的耐热循环性。另外，测定剪切强度后的断裂面外观呈现起因于粘接剂凝聚破坏的样子，由此可知磁铁体试片与Al蒸镀被膜的附着强度、以及Al蒸镀被膜与粘接剂的粘接强度均非常高。
另外，表面具有进行过喷丸硬化处理的Al蒸镀被膜的磁铁体试片，采用离子束断面加工装置SMO 9010(日本电子社制造)进行断面加工后，采用电场放射型扫描电子显微镜S-4300(日立制作所社制造)观察加工断面。图2中示出了磁铁体试片表面形成的Al蒸镀被膜的断面照片。如图2所示，磁铁体试片表面形成的Al蒸镀被膜的厚度方向的磁铁体试片表面至1/3的区域中，结晶宽度为0.1μm～1μm的窄的Al柱状结晶大量存在，同时宽度为0.01μm～1μm的结晶间空隙在被膜的横向每10μm存在10个～15个的部分有很多，另一方面，已知构成其余2/3区域的Al柱状结晶的结晶宽度为1μm～5μm宽，宽度0.01μm～1μm的结晶间空隙完全不存在，或即使存在，在被膜横向每10μm至多达5个左右的部分多。因此，在该实施例中得到的表面上有Al蒸镀被膜的磁铁体试片，如上所述，即使进行热循环试验后，在与支架材料之间仍保持优良的粘接强度，另外，认为发挥优良的耐腐蚀性(在另外进行80℃×90％RH的耐湿润性试验中，已经确认经过500小时后也不生锈，显示良好的耐腐蚀性)的原因是由于在磁铁体试片表面形成的Al蒸镀被膜的这种特征的组织结构所致。
工序2：在Al蒸镀被膜表面形成化学转化被膜
对在工序1中得到的表面上具有进行过喷丸硬化处理的Al蒸镀被膜的磁铁体试片进行1分钟超声波水洗后，把70gパルコ一ト3762溶于1升离子交换水中，在用碳酸氢钠将pH调整至4.0而配制的处理液中，于浴温50℃浸渍5分钟，进行化学转化处理，把磁铁从处理液中提起后进行水洗，于100℃干燥处理20分钟，由此，在Al蒸镀被膜表面形成膜厚约20nm的化学转化被膜。
对在得到的表面上介由Al蒸镀被膜而具有化学转化被膜的磁铁体试片采用俄歇分光法进行化学转化被膜的深度方向分析(装置使用アルバツクフアイ社的PHI/680)。分析结果示于图3。
如图3所示，离化学转化被膜外表面深度10nm的区域(厚度的外表面侧的一半区域)，其特征是Zr含量与V含量多，在该区域，已知含Zr的化合物(例如Zr氧化物)及含V的化合物的含量多。另外，该区域的构成元素的含量，Zr为6原子％～16原子％、V为4原子％～10原子％、Al为2原子％～25原子％、氟为2原子％～15原子％、氧为33原子％～56原子％。在厚度方向氟含量的最大值已确认在被膜的中央部附近的约10nm处。
对在该表面上介由Al蒸镀被膜而具有化学转化被膜的磁铁体试片进行400小时盐水喷雾试验(35℃，5％NaCl，pH7)，锈的面积率(在被膜的缺损部或薄膜部，磁铁体试片上产生的锈)，采用图像处理加以测定的结果是0.09％。因此，已知该表面上介由Al蒸镀被膜而具有化学转化被膜的磁铁体试片有非常高的耐腐蚀性。另外，对该表面上介由Al蒸镀被膜而具有化学转化被膜的磁铁体试片进行与工序1中进行的热循环试验同样的试验，结果是粘接强度降低率在进行200次循环后为5％，进行400次循环后为16％，已知由于Al蒸镀被膜表面上形成化学转化被膜，耐热循环性提高。该结果认为是由于化学转化被膜其表面上具有的细微凹凸使所谓的锚合效果得到提高，故化学转化被膜与粘接剂的粘接强度非常高。
另外，将在得到的表面上介由Al蒸镀被膜而具有化学转化被膜的磁铁体试片加以斜向切断，在其露出面，对化学转化被膜厚度方向多个点的各个V的价态，用扫描型X射线电子分光分析器(μ-ESCA)进行分析(装置使用アルバツクフアイ社的Quantera SXM，X射线束直径为100μmφ)。化学转化被膜的外表面部分的分析结果示于图4，与Al蒸镀被膜的界面部分的分析结果示于图5。另外，各个部分的V的价数分布示于表1。如图4、图5、表1所示，化学转化被膜的任一部分中V都以3价～5价的3种价态存在，5价占的比例在70％以上，价数分布相似。
表1
Figure BDA0000048787760000161
(单位：％)
实施例2
除在处理液的pH：3.0～4.5、浴温：40℃～60℃、浸渍时间：3分钟～10分钟的范围内选择化学转化处理条件(实施例1的条件除外)，代替实施例1的工序2中对Al蒸镀被膜表面的化学转化处理条件来形成化学转化被膜以外，与实施例1同样进行操作，得到在表面介由膜厚9μm的Al蒸镀被膜而具有膜厚约20nm的化学转化被膜的磁铁体试片，进行与实施例1的工序2中进行的盐水喷雾试验同样的试验，测定锈的面积率的结果为任何一种均在4％以下。
比较例1
除了采用使用パルコ一ト3756MA及パルコ一ト3756MB(均为日本パ一カライジンゲ社的商品名)的专利文献1中记载的化学转化处理条件(用于形成含Zr、磷、氧及氟作为构成元素的化学转化被膜的条件)代替实施例1的工序2中对Al蒸镀被膜表面的化学转化处理条件来形成化学转化被膜以外，与实施例1同样进行操作，得到在表面介由膜厚9μm的Al蒸镀被膜而具有膜厚约20nm的化学转化被膜的磁铁体试片，进行与实施例1的工序2中进行的盐水喷雾试验同样的试验，测定锈的面积率的结果为10％。
实施例3
除了采用含Mg 5质量％的Al合金线材(根据JIS A5356的线材)以外，与实施例1的工序1同样操作，在磁铁体试片表面形成含Mg 5质量％的、膜厚9μm的Al合金蒸镀被膜，进行喷丸硬化处理后，与实施例1的工序1同样进行评价。结果是，在进行200次循环后，粘接强度降低率只不过是8％，粘接试验体显示具有非常良好的耐热循环性。另外，测定剪切强度后的断裂面的外观呈现起因于粘接剂的凝聚破坏的样子，由此可知磁铁体试片与Al合金蒸镀被膜的附着强度以及Al合金蒸镀被膜与粘接剂的粘接强度均非常高。根据磁铁体试片表面形成的Al合金蒸镀被膜的断面观察结果，磁铁体试片表面形成的Al合金蒸镀被膜的厚度方向的从磁铁体试片表面至1/3的区域中，结晶宽度0.1μm～1μm的窄的Al柱状结晶大量存在，同时在被膜的横向每10μm存在10个～15个宽度为0.01μm～1μm的结晶间空隙的部分有很多，另一方面，构成其余2/3区域的Al柱状结晶的结晶宽度为1μm～5μm宽，而宽度0.01μm～1μm的结晶间空隙完全不存在，或即使存在，在被膜的横向每10μm至多5个左右的部分多，与实施例1的工序1中在磁铁体试片表面上形成的Al蒸镀被膜的组织结构具有同样的组织结构。
对在该磁铁体试片的表面具有的进行过喷丸硬化处理的Al合金蒸镀被膜，采用与实施例1的工序2的化学转化处理条件同样的条件进行化学转化处理，在Al合金蒸镀被膜表面形成膜厚约20nm的化学转化被膜。对在得到的表面介由Al合金蒸镀被膜而具有化学转化被膜的磁铁体试片进行与实施例1的工序2中进行的盐水喷雾试验同样的试验，测定锈的面积率，其结果是在1％。
产业上的利用可能性
本发明提供一种即使在苛刻条件下也可以发挥优良的耐腐蚀性，同时与粘接对象之间保持优良的粘接强度的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法，从这点看，在产业上具有可利用性。

Claims (10)

1.一种耐腐蚀性磁铁，其特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁表面，具有包含Al或其合金的被膜，在该包含Al或其合金的被膜表面上具有至少含有Zr、V、Al、氟、氧作为构成元素的化学转化被膜，所述化学转化被膜不含磷；Al或其合金的被膜的下部，即接近磁铁体表面侧的Al或其合金的柱状结晶比Al或其合金的被膜的上部，即接近Al或其合金的被膜的外表面侧的Al或其合金的柱状结晶的宽度窄；A l或其合金的被膜的膜厚为3μm～20μm；化学转化被膜的膜厚的下限为0.001μm。
2.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化被膜的膜厚的上限为1μm。
3.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化被膜厚度方向上的外表面侧的一半区域中的Zr含量与化学转化被膜厚度方向上的磁铁侧的一半区域中的Zr含量相比，前者比后者多。
4.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化被膜厚度方向上的外表面侧的一半区域中的V含量与化学转化被膜厚度方向上的磁铁侧的一半区域中的V含量相比，前者比后者多。
5.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化被膜厚度方向上的外表面侧1/3的区域中的氟含量与化学转化被膜厚度方向上的中央部1/3的区域中的氟含量及化学转化被膜厚度方向上的磁铁侧1/3的区域中的氟含量相比，化学转化被膜厚度方向上的中央部1/3的区域中的氟含量最多。
6.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，化学转化被膜中的V至少以3价～5价的3种价态存在，5价所占的比例在60％以上。
7.权利要求1所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，包含Al或其合金的被膜为蒸镀被膜，包含从磁铁体表面向Al或其合金的被膜的外表面展宽地生长的柱状结晶组织，在Al或其合金的被膜厚度方向上的从磁铁体表面至1/3的区域中，具有在Al或其合金的被膜横向每10μm存在5个～30个宽0.01μm～1μm的结晶间空隙的部分。
8.权利要求7所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，具有柱状结晶组织的结晶宽度在A l或其合金的被膜厚度方向上的从磁铁体表面至1/3的区域中为0.1μm～1μm，其余2/3区城中为1μm～5μm的部分。
9.权利要求7所述的耐腐蚀性磁铁，其特征在于，Al或其合金的被膜的平均成膜速度在达到Al或其合金的被膜的所希望的被膜厚度的1/3厚度前为0.1μm/分钟～0.4μm/分钟，其后为0.2μm/分钟～1μm/分钟，但后者通常比前者快，由此形成作为蒸镀被膜的Al或其合金的被膜。
10.耐腐蚀性磁铁的制造方法，其特征在于，在R-Fe-B系烧结磁铁的表面，通过使平均成膜速度在达到Al或其合金的被膜的所希望的被膜厚度的1/3厚度之前为0.1μm/分钟～0.4μm/分钟，而其后为0.2μm/分钟～1μm/分钟，但后者通常比前者快，由此蒸镀形成包含Al或其合金的蒸镀被膜，然后，在该Al或其合金的蒸镀被膜表面形成至少含有Zr、V、Al、氟、氧作为构成元素的化学转化被膜，所述化学转化被膜不含磷。
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