JP4506305B2 - 耐食性希土類系永久磁石およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性希土類系永久磁石およびその製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日、様々な分野で使用されている。しかしながら、希土類系永久磁石は、大気中で酸化腐食されやすい希土類元素：Ｒを含む。それ故、表面処理を行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの影響によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁気特性の劣化やばらつきを招くことになる。さらに、磁気回路などの装置に組み込んだ磁石に錆が発生した場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。そこで、上記の点に鑑み、希土類系永久磁石に耐食性を付与することを目的として、その表面に耐食性被膜としてのＡｌ被膜を真空蒸着法やイオンプレーティング法やスパッタリング法などの気相成長法により形成することが行われている。Ａｌ被膜は、耐食性や量産性に優れていることに加え、部品組み込み時に必要とされる接着剤との接着信頼性に優れている（接着剤が本質的に有する破壊強度に達するまでに被膜と接着剤との間で剥離が生じにくい）ので、強い接着強度が要求される希土類系永久磁石に対して広く適用されている。
ところで、近頃、希土類系永久磁石の使用分野は拡大の一途を辿っており、それに伴い、磁石に求められる耐食性は、ますます厳しく多様化したものになってきている。従って、優れた耐食性を有するＡｌ被膜といえども、耐高温高湿性能、耐塩水噴霧性能、耐酸性雨性能などの向上が望まれている。しかしながら、気相成長法で形成したＡｌ被膜は、Ａｌという金属の特性から、その表面が酸化して不動態被膜で覆われているが、Ａｌ被膜の表面の不動態被膜が損傷を受けると、そこから磁石の表面に向かって腐食が進行し（孔食）、やがて腐食が磁石の表面に到達してしまうという性質を有する。また、気相成長法で形成したＡｌ被膜は、時として、ドロップレット（溶融粒子）の発生と欠落により、数十μｍの広がりで被膜の存在しない部分や薄い部分などの欠陥部分が生じることがあるが、このようなことが起こったＡｌ被膜では、孔食の発生はさらに促進される。今日の技術によって形成されるＡｌ被膜の耐食性は非常に優れているものの、このような腐食は常に起こり得ることから、その解決策を確立しておかなければ、Ａｌ被膜の耐食性の向上を図ることはできない。
以上のような問題に対する解決策として、Ａｌ被膜の耐食性を補強・補完する方法になり得るものとしては、例えば、特許文献１に記載されている、化成処理反応によりＡｌ被膜の表面改質を行うことができるアルミ−クロメート処理方法がある。しかしながら、この方法は、環境や人体にとって望ましくない六価クロムやフッ素イオンを含む処理液を用い、Ａｌ被膜の表面をフッ素イオンでエッチングしながらクロム酸塩被膜を形成するものであるが、形成されたクロム酸塩被膜には処理液中に含まれていた六価クロムが取り込まれていることから、環境や人体に対する悪影響が懸念されるという問題があるとともに、廃液処理が複雑であるという問題がある。よって、この方法は、必ずしも今日において望ましい方法であるとは言えない。また、クロム酸塩被膜は、Ａｌ被膜の表面での化成処理反応による反応性被膜であるため、厚膜化を図ることが困難であり、ドロップレットの発生と欠落による欠陥部分に対しては、その部分を封孔して耐食性を補強・補完するといったことが十分にできないという問題がある。従って、アルミ−クロメート処理方法にとってかわることができる、優れた解決策が望まれている。
特公平６−６６１７３号公報

そこで本発明は、優れた接着信頼性を確保したままＡｌ被膜の孔食の発生を抑制してその耐食性の向上が図られた耐食性希土類系永久磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の点に鑑み種々の検討を行った結果、希土類系永久磁石の表面に形成したＡｌ被膜の表面をＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理をしてから、構成成分としてＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩を含む、水に難溶乃至不溶の無機物被膜を形成することにより、環境や人体に対して悪影響を及ぼすことなく、優れた接着信頼性を確保したままＡｌ被膜の孔食の発生を抑制してその耐食性の向上を図ることができることを見出した。

上記の知見に基づいてなされた本発明の耐食性希土類系永久磁石は、請求項１記載の通り、焼結磁石の表面に気相成長法によって膜厚が３μｍ〜２５μｍであるＡｌ被膜を形成した後、その表面をＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理をしてから、構成成分としてＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩を含む、水に難溶乃至不溶の膜厚が０．１μｍ〜５μｍ（但し０．１μｍを除く）である無機物被膜を形成してなることを特徴とする。
また、請求項２記載の耐食性希土類系永久磁石は、請求項１記載の耐食性希土類系永久磁石において、無機物被膜がさらに構成成分としてＭｏ，Ｖ，Ｗ，Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含んでなることを特徴とする。
また、請求項３記載の耐食性希土類系永久磁石は、請求項１または２記載の耐食性希土類系永久磁石において、Ａｌ被膜と無機物被膜の間に、Ａｌ被膜の表面のＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理に基づく置換処理層を有してなることを特徴とする。
また、請求項４記載の耐食性希土類系永久磁石は、請求項３記載の耐食性希土類系永久磁石において、置換処理層が（１）Ｚｎおよび／またはＳｎと（２）Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含んでなることを特徴とする。
また、本発明の耐食性希土類系永久磁石の製造方法は、請求項５記載の通り、焼結磁石の表面に気相成長法によって膜厚が３μｍ〜２５μｍであるＡｌ被膜を形成した後、その表面をＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理をしてから、構成成分としてＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩を含む、水に難溶乃至不溶の膜厚が０．１μｍ〜５μｍ（但し０．１μｍを除く）である無機物被膜を形成することを特徴とする。
また、請求項６記載の製造方法は、請求項５記載の製造方法において、無機物被膜がさらに構成成分としてＭｏ，Ｖ，Ｗ，Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含んでなることを特徴とする。
また、請求項７記載の製造方法は、請求項５または６記載の製造方法において、Ａｌ被膜の表面に、Ｚｎおよび／またはＳｎによる置換処理に基づく層厚が０．０５μｍ〜５μｍの置換処理層を形成してから、その表面に、無機物被膜を形成することを特徴とする。
また、請求項８記載の製造方法は、請求項７記載の製造方法において、置換処理層が（１）Ｚｎおよび／またはＳｎと（２）Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含んでなることを特徴とする。

本発明によれば、優れた接着信頼性を確保したままＡｌ被膜の孔食の発生を抑制してその耐食性の向上が図られた耐食性希土類系永久磁石およびその製造方法を提供することができる。

本発明の耐食性希土類系永久磁石の製造方法において、磁石の表面へのＡｌ被膜の形成は、どのような方法で行ってもよいが、希土類系永久磁石とＡｌ被膜の双方が酸化腐食されやすい性質を有することに鑑みれば、気相成長法により行うことが望ましい。気相成長法としては、真空蒸着法やイオンプレーティング法やスパッタリング法などが挙げられるが、形成される被膜の緻密性や膜厚均一性、被膜形成速度などに鑑みれば、真空蒸着法またはイオンプレーティング法を採用することが望ましい。Ａｌ被膜の形成条件は、採用する方法における一般的な条件に従ったものでよい。なお、Ａｌ被膜を形成する前に、磁石の表面に対し、洗浄、脱脂、スパッタリングなどの公知の清浄化処理を施してもよいことは言うまでもない。Ａｌ被膜の膜厚は３μｍ〜２５μｍが望ましく、５μｍ〜２０μｍがより望ましい。膜厚が３μｍを下回ると、次に行うＡｌ被膜の表面のＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理の際、Ａｌ被膜が溶解してしまうことで、Ａｌ被膜の耐食性の向上を図ることができなくなる恐れがある一方、膜厚が２５μｍを上回ると、Ａｌ被膜を形成するのに長時間を費やすことになることで生産性に劣る恐れがある他、磁石の有効体積の確保が困難になる恐れがある。なお、Ａｌ被膜は、Ａｌを主体とするＣｕやＭｇなどとの合金被膜であってもよい。また、混入不可避な金属を不純物として含んでいてもよい。

Ａｌ被膜の表面のＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理は、公知の亜鉛置換処理や錫置換処理や錫・亜鉛置換処理などであってよい。Ｚｎおよび／またはＳｎによる置換処理に用いる処理液としては、Ｚｎイオンおよび／またはＳｎイオンを含み、水酸化ナトリウムなどのアルカリでｐＨを１１〜１４に調整したものが挙げられる。処理液には、Ａｌ被膜の表面の被覆性を向上させるために、Ｆｅイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含ませてもよい。このような処理液の調製は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液に、酸化亜鉛および／または酸化錫、さらに、塩化第二鉄、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸銅から選ばれる少なくとも１種の金属塩を溶解することで行えばよい（このような処理液は市販もされている：例えば上村工業社製の商品名ＡＺ３０１やＡＺ４０１など）。処理液中のこれらの金属イオンの濃度は、Ａｌ被膜の表面での置換反応を均一に起こすためには、総金属イオン濃度として１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌが望ましく、５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌがより望ましい。なお、処理液には、その安定化を図ることなどを目的として各種の添加剤を添加してもよい。

Ａｌ被膜の表面のＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理は、例えば、上記の（１）Ｚｎイオンおよび／またはＳｎイオンと（２）Ｆｅイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオンから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む処理液に、磁石の表面にＡｌ被膜を形成した希土類系永久磁石を浸漬することで行えばよい。こうすることで、Ａｌ被膜の表面に形成されている不動態被膜を剥離し、新たに露出させた活性な表面に金属イオンを置換析出させ、（１）Ｚｎおよび／またはＳｎと（２）Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含んでなる置換処理層を形成する。この際、処理液の温度は、室温〜５０℃とすることが望ましい。処理液の温度が室温を下回ると、Ａｌ被膜の表面での置換反応を均一に起こすことが困難になる恐れがある一方、処理液の温度が５０℃を上回ると、置換反応が過激に起こることで均一な置換処理層を形成することが困難になる恐れがある。また、処理時間は５秒〜３００秒とすることが望ましい。処理時間が５秒を下回ると、置換処理層が十分に形成されない恐れがある一方、処理時間が３００秒を上回ると、Ａｌ被膜の溶解が進行し、場合によっては磁石の表面が露出することで磁石の腐食が起こったり、均一な置換処理層を形成することが困難になったりする恐れがある。こうして形成される置換処理層は、形成された置換処理層の表面にさらに置換処理層を構成する成分が析出することができるので、クロム酸塩被膜と異なって厚層化を図ることができることから、Ａｌ被膜にドロップレットの発生と欠落による欠陥部分が存在しても、その部分に対する封孔効果に優れる。なお、Ａｌ被膜の表面のＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理を行う前に、Ａｌ被膜の表面に対し、洗浄、脱脂、スパッタリングなどの公知の清浄化処理を施してもよいことは言うまでもない。また、Ａｌ被膜の表面をエタノールなどの有機溶剤を用いて脱脂した後、リン酸ナトリウムや炭酸ナトリウムと界面活性剤を含むアルカリ溶液で脱脂し、さらに、リン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含むアルカリ溶液でエッチングしてから、硝酸水溶液や硫酸水溶液に浸漬してスマット除去を行ってもよい。また、いったん形成した置換処理層の表面を硝酸で軽くエッチングした後、再度、置換処理層を形成するようにすれば、Ａｌ被膜の表面により均一な置換処理層を形成することができる。

こうして形成される置換処理層の層厚は、０．０５μｍ〜５μｍであることが望ましい。層厚が０．０５μｍを下回ると、次の工程で、希土類系永久磁石の表面に形成したＡｌ被膜の表面に、密着性に優れた、構成成分としてＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩を含む、水に難溶乃至不溶の無機物被膜を形成することが困難になる恐れや、Ａｌ被膜に微小なピンホールが存在する場合、置換処理層でピンホールを覆うことができないことで、Ａｌ被膜の耐食性の向上を図ることが困難になる恐れがある一方、層厚が５μｍを上回ると、置換処理層の強度が低下し、置換処理層がその機能を十分に発揮することができなくなる恐れがある。なお、置換処理層の層厚は、処理液の温度やｐＨの他、処理時間（処理液への浸漬時間）や処理回数（処理液への浸漬回数）により調整することができる。

Ａｌ被膜の表面をＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理をした後に行う、構成成分としてＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩を含む、水に難溶乃至不溶の無機物被膜の形成は、例えば、（１）Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種の金属の硝酸塩や硫酸塩などと（２）リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、これらの塩（ナトリウム塩やカリウム塩など）から選ばれる少なくとも１種を水に溶解して調製した処理液に、Ａｌ被膜の表面のＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理に基づく置換処理層を形成した希土類系永久磁石を浸漬することで行えばよい。こうして形成される無機物被膜は、さらに構成成分としてＭｏ，Ｖ，Ｗ，Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含んでいてもよい。このような金属成分は、無機物被膜の厚膜化やクラック発生の防止などに寄与する。（１）Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩と（２）Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む、水に難溶乃至不溶の無機物被膜の形成は、例えば、（１）Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種の金属の硝酸塩や硫酸塩などと（２）リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、これらの塩（ナトリウム塩やカリウム塩など）から選ばれる少なくとも１種と（３）モリブデン酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩、チタン酸塩から選ばれる少なくとも１種の金属酸塩（ナトリウム塩やカリウム塩など）を水に溶解して調製した処理液に、Ａｌ被膜の表面のＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理に基づく置換処理層を形成した希土類系永久磁石を浸漬することで行えばよい。処理液のｐＨは１〜５が望ましく、２〜４．５であることがより望ましい。ｐＨが１を下回ると、均一な無機物被膜を形成することが困難になる恐れがある一方、ｐＨが５を上回ると、処理液中で成分同士が反応して沈殿物を生じてしまい、置換処理層の表面での化成処理反応が起こらなくなる恐れがある。処理液の温度は、室温〜９０℃とすることが望ましい。また、処理時間は３分〜１０分とすることが望ましい。なお、処理液には、その安定化を図ることなどを目的として各種の添加剤を添加してもよい。

こうして形成される無機物被膜は、Ａｌ被膜の表面のＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理に基づく置換処理層の表面での化成処理反応による反応性被膜であるが、それ自体が水に難溶乃至不溶であり、長期に亘って水分に対して変質が少なく腐食しにくい性質を有する。また、こうして形成される無機物被膜は、Ａｌ被膜の表面のＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理に基づく置換処理層の表面に形成されることで、均質性に優れたものである。従って、この無機物被膜は、これらの特性が相まって、希土類系永久磁石に対して優れた耐食性を付与するものとなる。また、その表面は適度な粗度を有することから、アンカー効果に基づいて優れた接着信頼性を有する。なお、万が一、この無機物被膜に欠陥が生じたとしても、Ａｌ被膜の表面をＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理をしたことで、Ａｌ被膜の表面には犠牲防食作用が付加されていることから、希土類系永久磁石の腐食を効果的に防止することができる。

こうして形成される無機物被膜の膜厚は、０．１μｍ〜５μｍであることが望ましい。膜厚が０．１μｍを下回ると、磁石の表面に形成したＡｌ被膜の耐食性の向上に寄与しなくなる恐れがある一方、膜厚が５μｍを上回ると、その形成過程において処理液中の金属イオンの濃度が大きく変動してしまうことで長期に亘る安定した生産が困難になる恐れがある。無機物被膜の膜厚は、処理液の温度やｐＨの他、処理時間（処理液への浸漬時間）や処理回数（処理液への浸漬回数）により調整することができる。なお、この無機物被膜は、Ａｌ被膜の表面のＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理に基づく置換処理層の表面での化成処理反応により形成されるものであるので、Ａｌ被膜の表面のＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理に基づく置換処理層を形成した希土類系永久磁石を処理液に浸漬することで、置換処理層が溶解してしまい、見かけ上、Ａｌ被膜の表面に直接形成される場合と、置換処理層が溶解しきれずに残存することで、Ａｌ被膜の表面に置換処理層を介して形成される場合とがある。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例は、例えば、米国特許４７７０７２３号公報や米国特許４７９２３６８号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面加工を行うことによって得られた１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７５Ｆｅ−７Ｂ組成（ａｔ％）の縦２７ｍｍ×横１５ｍｍ×高さ２ｍｍ寸法の焼結磁石（以下、磁石体試験片と称する）を用いて行った。

実験Ａ：耐食性希土類系永久磁石の製造
工程１：磁石体試験片の表面へのＡｌ被膜の形成
自体公知の表面処理装置（内容積２．２ｍ³）の処理室（真空槽）内に磁石体試験片を収容した後、内部の全圧が１．０×１０^-1Ｐａになるまで真空排気した。その後、真空槽内にＡｒガスを全圧が１．０ＭＰａとなるように導入し、スパッタリングを行って磁石体試験片の表面を清浄化した。その後、磁石体試験片に電圧１．５ｋＶを印加し、Ａｌワイヤを加熱して溶融し、蒸発させてイオン化し、イオンプレーティング法により、その表面に２０分で膜厚が２０μｍのＡｌ被膜を形成した（Ｎ＝３の平均値）。

工程２：Ａｌ被膜の表面の亜鉛置換処理
工程１にて磁石体試験片の表面に形成したＡｌ被膜の表面を、自体公知のピーニング処理を行って平滑化した後、前処理としてエタノールで脱脂してから、１０種類の条件にて表面にＡｌ被膜を形成した磁石体試験片を亜鉛置換処理液に浸漬することで、Ａｌ被膜の表面の亜鉛置換処理を行った。用いた亜鉛置換処理液は、酸化亜鉛の濃度が１００ｇ／Ｌ、塩化第二鉄の濃度が１０ｇ／Ｌ、ロッシェル塩の濃度が１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウムの濃度が５２５ｇ／Ｌになるように各成分を水に溶解して調製した（ｐＨ１１．８、亜鉛置換処理液中のＺｎイオンとＦｅイオンの合計濃度は８３．７ｇ／Ｌ）。得られた結果（サンプル１〜サンプル１０）を表１に示す。

表１から明らかなように、亜鉛置換処理液の温度と処理時間を変更することで、亜鉛置換処理層の層厚を制御できることがわかった。なお、亜鉛置換処理層の層厚は、亜鉛置換処理層の形成前後のサンプルを破断し、ＥＰＭＡ（ＥＰＭ−８１０：島津製作所社製，以下同じ）を用いて亜鉛（ＺｎＫα）を検出することで測定した（Ｎ＝３の平均値）。また、亜鉛置換処理層の形成前後のサンプルを破断し、ＥＰＭＡを用いて鉄（ＦｅＫα）を検出することで、亜鉛置換処理層に鉄が含まれていることが確認できた。

工程３：水に難溶乃至不溶の無機物被膜の形成による耐食性希土類系永久磁石の製造
工程２にて得られたサンプル１、サンプル６、サンプル９を、それぞれ３種類の条件にて処理液に浸漬することで、亜鉛置換処理層の表面に水に難溶乃至不溶の無機物被膜を形成した。用いた処理液は、リン酸二水素カルシウムの濃度が０．７ｇ／Ｌ、リン酸の濃度が５．０ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモニウムの濃度が２．０ｇ／Ｌになるように各成分を水に溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを３．５に調整して調製した。得られた結果（実施例１〜実施例９）を表２に示す。

表２から明らかなように、処理液の温度と処理時間を変更することで、無機物被膜の膜厚を制御できることがわかった。なお、無機物被膜の膜厚は、無機物被膜の形成前後のサンプルを破断し、ＥＰＭＡを用いてカルシウム（ＣａＫα）を検出することで測定した（Ｎ＝３の平均値）。また、無機物被膜の形成前後のサンプルを破断し、ＥＰＭＡを用いてバナジウム（ＶＫα）を検出することで、無機物被膜にバナジウムが含まれていることが確認できた。また、薄膜Ｘ線回折装置（Ｘ’ｐａｒｔ ｐｒｏ ＭＲＤシステム：スペクトリス社製）を用いた測定により、無機物被膜にリン酸カルシウムが含まれていることが確認できた。なお、実施例１〜実施例３において製造した耐食性希土類系永久磁石では、工程２で形成した亜鉛置換処理層の層厚が薄いために、無機物被膜を形成した後には亜鉛置換処理層は溶解してほとんど残存しなかったが、実施例４〜実施例９において製造した耐食性希土類系永久磁石では、工程２で形成した亜鉛置換処理層の層厚が厚いために、無機物被膜を形成した後にも亜鉛置換処理層が残存していることが、無機物被膜の形成前後のサンプルを破断し、ＥＰＭＡを用いて亜鉛（ＺｎＫα）を検出することで確認できた。

実験Ｂ：製造した耐食性希土類系永久磁石の耐食性の評価
実験Ａの実施例１〜実施例９において製造した、表面にＡｌ被膜を形成した後、その表面を亜鉛置換処理をしてから水に難溶乃至不溶の無機物被膜を形成してなる磁石体試験片（耐食性希土類系永久磁石）に対し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載の塩水噴霧試験を５００時間行うことでその耐食性を評価した。その結果を、実験Ａの工程１において得た表面に膜厚が２０μｍのＡｌ被膜を形成した磁石体試験片（比較例１）と、実験Ａの工程２において得たサンプル１、サンプル６、サンプル９の耐食性の評価の結果とともに表３に示す。

表３から明らかなように、塩水噴霧試験においては、比較例１では、試験開始から２４時間経過後に孔食の発生が目立ち始め、早期に全面赤錆発生に至った。サンプル１、サンプル６、サンプル９では、試験開始から２４時間経過後に亜鉛の溶出による白錆が発生し、１００時間経過後に全面赤錆発生に至った。実施例１〜実施例３において製造した耐食性希土類系永久磁石では、工程２で形成した亜鉛置換処理層の層厚が薄いために、無機物被膜を形成した後には亜鉛置換処理層は溶解してほとんど残存しなかったが、試験開始から１００時間経過後にＡｌの溶解によるものと思われる白錆とともに孔食が発生し、５００時間経過後に全面赤錆発生に至ったものの、実用上優れた耐食性を示した。実施例４〜実施例９において製造した耐食性希土類系永久磁石では、一部で亜鉛の溶出による白錆の発生が認められたが、試験開始から５００時間経過後も全面赤錆発生には至らず、実用上極めて優れた耐食性を示した。なお、実施例１〜実施例９において製造したいずれの耐食性希土類系永久磁石も、試験終了後に優れた接着信頼性を有していた（エポキシ系接着剤との接着信頼性の評価により確認）。

実験Ｃ：製造した耐食性希土類系永久磁石の過酷環境下における耐孔食性の評価
実験Ａの実施例１〜実施例９において製造した、表面にＡｌ被膜を形成した後、その表面を亜鉛置換処理をしてから水に難溶乃至不溶の無機物被膜を形成してなる磁石体試験片（耐食性希土類系永久磁石）に対し、過飽和高温高圧試験（ＰＣＴ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）により耐孔食性を評価した。耐孔食性の評価は、プレッシャークッカー試験機（ＴＰＣ−４１１：ＴＡＢＡＩ社製）を用い、温度１２０℃×相対湿度９８％以上×圧力０．２ＭＰａの条件下で１２時間放置することで行った。その結果を、実験Ａの工程１において得た表面に膜厚が２０μｍのＡｌ被膜を形成した磁石体試験片（比較例１）と、特開２０００−１５０２１６号公報に記載の方法に従って、実験Ａの工程１において得た表面に膜厚が２０μｍのＡｌ被膜を形成した磁石体試験片を、日本パーカライジング社製のパルコート３７５６ＭＡとパルコート３７５６ＭＢを用いて調製した処理液に浸漬して、Ａｌ被膜の表面にジルコニウム含有化成処理被膜を形成した磁石体試験片（比較例２）と、実験Ａの工程１において得た表面に膜厚が２０μｍのＡｌ被膜を形成した磁石体試験片を、日本ペイント社製のアサルーフ６００Ｎを用いて調製した処理液に浸漬して、Ａｌ被膜の表面に六価クロムを含むクロム酸塩被膜を形成した磁石体試験片（比較例３）の耐孔食性の評価の結果とともに表４に示す。

表４から明らかなように、比較例１〜比較例３では、試験終了後に多数の孔食の発生が認められた。実施例１〜実施例３において製造した耐食性希土類系永久磁石では、試験終了後に工程２で形成した亜鉛置換処理層の層厚が薄いことに起因するものと考えられる少数の孔食の発生が認められたが実用上優れた耐孔食性を示した。実施例４〜実施例９において製造した耐食性希土類系永久磁石では、試験終了後に孔食の発生は認められず、実用上極めて優れた耐孔食性を示した。なお、実施例１〜実施例９において製造したいずれの耐食性希土類系永久磁石も、試験終了後に優れた接着信頼性を有していた（エポキシ系接着剤との接着信頼性の評価により確認）。

本発明は、優れた接着信頼性を確保したままＡｌ被膜の孔食の発生を抑制してその耐食性の向上が図られた耐食性希土類系永久磁石およびその製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims (8)

1. 焼結磁石の表面に気相成長法によって膜厚が３μｍ〜２５μｍであるＡｌ被膜を形成した後、その表面をＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理をしてから、構成成分としてＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩を含む、水に難溶乃至不溶の膜厚が０．１μｍ〜５μｍ（但し０．１μｍを除く）である無機物被膜を形成してなることを特徴とする耐食性希土類系永久磁石。
2. 無機物被膜がさらに構成成分としてＭｏ，Ｖ，Ｗ，Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含んでなることを特徴とする請求項１記載の耐食性希土類系永久磁石。
3. Ａｌ被膜と無機物被膜の間に、Ａｌ被膜の表面のＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理に基づく置換処理層を有してなることを特徴とする請求項１または２記載の耐食性希土類系永久磁石。
4. 置換処理層が（１）Ｚｎおよび／またはＳｎと（２）Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含んでなることを特徴とする請求項３記載の耐食性希土類系永久磁石。
5. 焼結磁石の表面に気相成長法によって膜厚が３μｍ〜２５μｍであるＡｌ被膜を形成した後、その表面をＺｎおよび／またはＳｎによる置換処理をしてから、構成成分としてＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩を含む、水に難溶乃至不溶の膜厚が０．１μｍ〜５μｍ（但し０．１μｍを除く）である無機物被膜を形成することを特徴とする耐食性希土類系永久磁石の製造方法。
6. 無機物被膜がさらに構成成分としてＭｏ，Ｖ，Ｗ，Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含んでなることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
7. Ａｌ被膜の表面に、Ｚｎおよび／またはＳｎによる置換処理に基づく層厚が０．０５μｍ〜５μｍの置換処理層を形成してから、その表面に、無機物被膜を形成することを特徴とする請求項５または６記載の製造方法。
8. 置換処理層が（１）Ｚｎおよび／またはＳｎと（２）Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含んでなることを特徴とする請求項７記載の製造方法。