JP2007039784A - 銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法は、pHが9.0〜11.5に調整され、(1)Cu2+イオン、(2)Cu2+イオンとのキレート安定度定数が10.0以上のキレート剤、(3)Fe3+イオンとのキレート安定度定数が16.0以上のキレート剤の少なくとも3成分を含有するめっき液(前記のキレート安定度定数はpHが9.0〜11.5の時という条件付のものである)を使用して、電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成することを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
一般に、銅めっき被膜を形成する方法は、電気銅めっき処理と無電解銅めっき処理に大別されるが、無電解銅めっき処理によって希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成する場合には、磁石の構成金属である希土類金属や鉄がめっき液中に溶出してめっき液に含まれている還元剤と反応し、めっき液中に溶出した希土類金属や鉄の表面に銅めっき被膜の形成が進行するといった問題を防ぐためのめっき液の管理が重要である。しかしながら、これは必ずしも容易なことではない。また、無電解銅めっき処理用めっき液は一般に高価である。従って、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成する場合には、通常、簡易で低コストな電気銅めっき処理が採用される。
電気銅めっき処理により希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成する場合、希土類系永久磁石の酸性条件下での強い腐食性に鑑みれば、使用するめっき液はアルカリ性であることが望ましいことから、これまでシアン化銅を含むめっき液(シアン化銅浴)が汎用されてきた。しかしながら、シアン化銅浴は形成される銅めっき被膜の特性に優れるとともに、めっき液の管理が容易であるといったことから利用価値が高いものの、毒性の強いシアンを含むので環境への影響を無視することができない。そこで、近年では、ピロリン酸銅を含むめっき液(ピロリン酸銅浴)がシアン化銅浴に替わって使用されることが多いが、ピロリン酸銅浴は浴中に遊離銅イオンを多く含むため、ピロリン酸銅浴を使用して希土類系永久磁石の表面に直接に銅めっき被膜を形成しようとすると、磁石の表面を構成する鉄などの電気的に卑な金属と、電気的に貴な金属である銅との間で置換めっき反応が起こることで、磁石の表面に銅が置換析出するといった要因などにより、密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができないという問題がある。
この場合、銅めっき被膜の密着性を補う方法としては、特許文献1にも記載したように、希土類系永久磁石の表面にストライクニッケルめっき被膜を形成した後、銅めっき被膜を形成する方法がある(希土類系永久磁石の表面にストライクニッケルめっき被膜を形成する方法は、例えば、特許文献2を参照のこと)。しかしながら、この方法は、希土類系永久磁石の表面に非常に密着性に優れた積層被膜を形成することができるものの、ニッケルめっき被膜は電気めっき処理中に水素を共析する性質があるので、希土類系永久磁石の表面にストライクニッケルめっき被膜を形成する際、共析した水素が磁石の脆化を招き、ひいては磁石の磁気特性の劣化を引き起こす恐れがある。従って、電気銅めっき処理によって希土類系永久磁石の表面に直接に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができる新規な方法の開発が待ち望まれている。
そこで本発明者は、特開昭59−136491号公報に記載された方法で、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができない原因を追求した結果、希土類系永久磁石の腐食を抑制するためにアルカリ性に調整しためっき液に磁石を浸漬すると、磁石の構成金属である鉄の水酸化物などからなる不働態被膜が磁石の表面に生成することで磁石の表面変質を引き起こし、銅めっき被膜は磁石の変質表面に形成されることから、結果として、磁石の表面に対する銅めっき被膜の密着性が低下することを突き止めた。そして、希土類系永久磁石の表面にこのような不働態被膜が生成することを抑制するために、めっき液にFe3+イオンとのキレート安定度定数が高いキレート剤を配合することで、希土類系永久磁石の表面に密着性に優れた銅めっき被膜を形成することができることを見出した。
請求項2記載の希土類系永久磁石は、請求項1記載の希土類系永久磁石において、Cu2+イオンとのキレート安定度定数が10.0以上のキレート剤として1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、Fe3+イオンとのキレート安定度定数が16.0以上のキレート剤としてピロリン酸カリウムを含有するめっき液を使用して、電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成してなることを特徴とする。
(1)硫酸銅・5水和物を0.06mol/L、(2)HEDPを0.15mol/L、(3)ピロリン酸カリウムを0.2mol/L含有し、水酸化ナトリウムでpHを10.0に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を60℃にして、陰極電流密度が1.0A/dm2で、試験片Aに対し、30分間バレル様式によって電気銅めっき処理を行い、試験片Aの表面に銅めっき被膜を形成した。試験片Aの表面に形成された銅めっき被膜の膜厚は5.0μmであった(n=10の平均値)。この銅めっき被膜は、JIS K5400に準拠したクロスカット剥離試験を行っても被膜剥離を起こすことがない、密着性に優れたものであった(n=10にて評価)。また、この銅めっき被膜は、光沢性に優れ、非常に緻密なものであった(表面SEM観察による)。
実施例1に記載の電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を60℃にして、陰極電流密度が0.3A/dm2で、試験片Bに対し、80分間バレル様式によって電気銅めっき処理を行い、試験片Bの表面に銅めっき被膜を形成した。試験片Bの表面に形成された銅めっき被膜の膜厚は5.0μmであった(n=10の平均値)。この銅めっき被膜は、光沢性に優れ、非常に緻密なものであった(表面SEM観察による)。こうして得られた銅めっき被膜を表面に有する試験片Bの磁気特性を評価したところ、0.98iHc/Hkであり(n=10の平均値)、80℃で20時間加熱しても磁気特性の劣化は認められず、優れた特性を有していた。
(1)硫酸銅・5水和物を0.16mol/L、(2)ホスホノブタノトリカルボン酸(pHが9.0〜11.5の時のCu2+イオンとのキレート安定度定数が10.0未満のキレート剤)を0.07mol/L、(3)リン酸二水素ナトリウム・2水和物を0.1mol/L含有し、水酸化ナトリウムでpHを10.0に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を60℃にして、陰極電流密度が1.0A/dm2で、試験片Aと試験片Bに対し、30分間バレル様式によって電気銅めっき処理を行ったが、めっき液中に水酸化銅の沈殿が生成してしまい、いずれの試験片に対しても、その表面に銅めっき被膜を形成することができなかった。
(1)硫酸銅・5水和物を0.30mol/L、(2)ホスホノブタノトリカルボン酸を0.07mol/L、(3)ピロリン酸カリウムを0.05mol/L含有し、水酸化ナトリウムでpHを10.0に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を60℃にして、陰極電流密度が1.0A/dm2で、試験片Aと試験片Bに対し、30分間バレル様式によって電気銅めっき処理を行ったが、めっき液中に水酸化銅の沈殿が生成してしまい、いずれの試験片に対しても、その表面に銅めっき被膜を形成することができなかった。
(1)硫酸銅・5水和物を0.06mol/L、(2)HEDPを0.15mol/L、(3)ピロリン酸カリウムを0.05mol/L含有し、水酸化ナトリウムでpHを11.0に調整した電気銅めっき処理用めっき液を使用し、めっき液の浴温を50℃にして、陰極電流密度が0.3A/dm2で、試験片Cに対し、80分間バレル様式によって電気銅めっき処理を行い、試験片Cの表面に銅めっき被膜を形成した。試験片Cの表面に形成された銅めっき被膜の膜厚は4.6μmであった(n=10の平均値)。この銅めっき被膜は、光沢性に優れ、非常に緻密なものであった(表面SEM観察による)。次に、この表面に銅めっき被膜を有する試験片Cに対し、慣用的なワットニッケルめっき液を使用し、めっき液の浴温を50℃にして、陰極電流密度が0.2A/dm2で、70分間バレル様式によって電気ニッケルめっき処理を行い、銅めっき被膜の表面にニッケルめっき被膜を形成した。銅めっき被膜の表面に形成されたニッケルめっき被膜の膜厚は2.4μmであった(n=10の平均値)。こうして得られたニッケルめっき被膜と銅めっき被膜からなる積層被膜を表面に有する試験片Cを450℃で10分間加熱したところ、積層被膜の膨れ、割れ、剥れなどの現象は見られず、磁石体Cの表面に対する積層被膜の密着性は優れたものであることがわかった。また、ニッケルめっき被膜と銅めっき被膜からなる積層被膜を表面に有する試験片Cの磁気特性を評価したところ、0.95iHc/Hkであり(n=10の平均値)、80℃で20時間加熱しても磁気特性の劣化は認められず、優れた特性を有していた。
Claims (2)
- pHが9.0〜11.5に調整され、(1)Cu2+イオン、(2)Cu2+イオンとのキレート安定度定数が10.0以上のキレート剤、(3)Fe3+イオンとのキレート安定度定数が16.0以上のキレート剤の少なくとも3成分を含有するめっき液(前記のキレート安定度定数はpHが9.0〜11.5の時という条件付のものである)を使用して、電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成してなることを特徴とする銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石。
- Cu2+イオンとのキレート安定度定数が10.0以上のキレート剤として1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、Fe3+イオンとのキレート安定度定数が16.0以上のキレート剤としてピロリン酸カリウムを含有するめっき液を使用して、電気銅めっき処理により、希土類系永久磁石の表面に銅めっき被膜を形成してなることを特徴とする請求項1記載の希土類系永久磁石。
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