JP2002208508A - 耐酸化性に優れた希土類永久磁石及びその製造方法 - Google Patents

耐酸化性に優れた希土類永久磁石及びその製造方法

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JP2002208508A
JP2002208508A JP2001001314A JP2001001314A JP2002208508A JP 2002208508 A JP2002208508 A JP 2002208508A JP 2001001314 A JP2001001314 A JP 2001001314A JP 2001001314 A JP2001001314 A JP 2001001314A JP 2002208508 A JP2002208508 A JP 2002208508A
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permanent magnet
earth permanent
oxidation
film
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Yasuki Takashima
康樹 鷹島
Hideki Matsuzawa
秀樹 松沢
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Tokin Corp
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NEC Tokin Corp
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 NdFe14B系合金を代表とする希土類
永久磁石の表面に、信頼性の優れた耐酸化性被膜を形成
すること。 【解決手段】 トリアゾンジチオール誘導体を有機溶媒
に溶解した電解液中で、希土類永久磁石を陽極として電
解を行うことにより、前記化合物の電解によって得られ
る被膜を、希土類永久磁石の表面に形成し、更にこの耐
酸化性被膜の上に高分子化合物からなる耐酸化性被膜を
形成する。前者の被膜の形成には錆発生の要因となる水
を用いず、形成された被膜は撥水性を有し、かつ方向性
を持たないので、従来の耐酸化性被膜に比較して信頼性
に優れる。そして、更にこの上に高分子化合物の被膜を
形成するので、酸化に対する信頼性は大幅に向上する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、NdFe14
系合金で代表される、希土類元素:Rと、遷移金属:T
とを含むR14B系金属間化合物磁石に関し、特に
耐酸化性を向上したR14B系希土類永久磁石、及
びその製造方法に関するものである、
【0002】
【従来の技術】Nd−Fe−Bで代表されるR−Fe−
B系磁石は、従来の希土類永久磁石であるSm−Co系
磁石に比較して、高い磁気特性を有する。しかし、この
ような磁石合金は、組織中に極めて酸化しやすいNd−
Fe合金相を含み、さらにRFe14Bも酸化しやす
いため、Sm−Coに比較して磁石の酸化による磁気特
性の劣化やバラツキが大きい。
【0003】さらに、磁気回路などの装置に組み込んだ
場合、磁石から発生した酸化物の飛散による周辺部品へ
の汚染を引き起こす虞がある。
【0004】この問題を解決する方法として、特開昭6
0−54406号公報や特開昭60−63903号公報
が提案されている。しかしながら、これらの公報に提案
されている耐酸化性被膜は、被膜形成工程中で多量の水
を使用するため、処理工程中で磁石材料が酸化したり、
処理後であっても微量の水分の残留が原因となって酸化
したりする場合が多く、耐酸化性が十分とは言い難い。
【0005】また、金属の防錆表面処理の一般的方法で
ある塗装法では、塗料の基材が有機高分子であるため、
金属との親和性が不十分で、磁石の部品化工程や使用時
において亀裂や剥離を生じ易いこと、また特に反応硬化
型の塗料の場合は、痕跡程度の未反応官能基の経時変化
が錆発生の原因となることもあり、特に、このような合
金系では、信頼性が不十分で、用途が限定されているの
が現状である。
【0006】さらに、スパッター、イオン蒸着法を用い
た金属被膜形成による酸化防止法は、磁石全体への均一
コーティングが困難であること、また被覆層組織が下地
面に垂直方向に方向性を持つため、被覆層に微細な間隙
を生じ、十分な耐酸化性が期待できないなどの問題があ
る。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の技術
的課題は、上記欠点に鑑み、より耐酸化性に優れた希土
類永久磁石およびその製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来の塗装、
電解めっき、スパッター、イオン蒸着などと、これらの
方法とはまったく異なった方法を併用することにより、
14B系希土類永久磁石に、より強固な耐酸化性
の被膜を形成する方法を検討した結果なされたものであ
る。
【0009】即ち、本発明は、R−T−Bを主成分とす
るR14B系合金(R:Yを含む希土類元素のうち
少なくとも1種以上、T:遷移金属、B:ホウ素)から
なる焼結型希土類永久磁石の表面に、1,3,5−トリ
アジンの2、4、6の位置のいずれかを−R、残部を−
SM(RはSHまたはNRで、R、Rは水
素、アルキル基、フェニル基のいずれか、Mは水素、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか)で置換した
トリアジンジチオール誘導体の少なくとも1種の電解に
よって得られる耐酸化性被膜と、前記耐酸化性被膜の上
に形成されてなる高分子化合物の被膜を有することを特
徴とする希土類永久磁石である。
【0010】また、本発明は、R−T−Bを主成分とす
るR14B系合金[R:イットリウム(Y)を含む
希土類元素のうち少なくとも1種以上、T:遷移金属、
B:ホウ素]の焼結型希土類永久磁石を、1,3,5−
トリアジンの2、4、6の位置のいずれかを−R、残部
を−SM[RはSHまたはNRで、R、R
水素、アルキル基、フェニル基のいずれか、Mは水素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか、Sはイオ
ウ、Nは窒素]で置換したトリアジンジチオール誘導体
の少なくとも1種の溶液中で、電解処理することによ
り、前記焼結型希土類永久磁石の表面に耐酸化性被膜を
形成し、更に前記耐酸化性被膜の上に、高分子化合物の
被膜を形成することを特徴とする、希土類永久磁石の製
造方法である。
【0011】また、本発明は、前記の希土類永久磁石の
製造方法において、前記溶液の溶媒が、有機溶媒である
ことを特徴とする、希土類永久磁石の製造方法である。
【0012】また、本発明は、前記の希土類永久磁石の
製造方法において、前記溶液の温度を0〜80℃とする
ことを特徴とする、希土類永久磁石の製造方法である。
【0013】また、本発明は、前記の希土類永久磁石の
製造方法において、電解処理を、電圧が20V以下(0
を含まず)、電流密度が10mA/dm〜10A/d
の範囲で行うことを特徴とする、希土類永久磁石の
製造方法である。
【0014】また、本発明は、前記の希土類永久磁石の
製造方法において、電解処理時間を、0.1秒〜10分
とすることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法であ
る。
【0015】
【作用】本発明の耐酸化性被膜の形成方法によれば、電
解液中で、トリアジンジチオール誘導体が電離して、マ
イナスイオンを生じるため、磁石を陽極とすることによ
って、磁石表面にトリアジンジチオール誘導体が与える
マイナスイオンが電着して、被膜を形成することができ
る。
【0016】また、トリアジンチオール誘導体から得ら
れる耐酸化性被膜の上に、更に高分子化合物からなる被
膜を形成することにより、耐酸化性の被膜をより強固に
し、極めて耐酸化性が大きい希土類永久磁石を得ること
ができる。
【0017】トリアジンジチオール誘導体より磁石表面
に生成された被膜は、従来の化成被膜などに比較して極
めて耐食性、耐久性に優れ、金属表面との結合力が大き
い。更に撥水性及び潤滑性が付与されるので着水、着氷
などを防止できる。また安価で短時間に、剥離し難い薄
膜が形成できる。
【0018】そして、電解液は、トリアゾンジチオール
誘導体を有機溶媒に溶解させることにより調整できる。
溶媒として有機化合物を用いる理由は、溶媒として水を
用いた場合では、被膜への水の残留により、磁石表面で
の錆の発生を完全に防止できないためである。
【0019】有機溶媒としては、0〜80℃の温度範囲
で低粘度の液体であれば、特に限定されるものではな
く、殆どのものを使用できる。例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチ
ルセルソルブのようなアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトンのようなケトン、ジメチルホルムアミドのよ
うなアミド、酢酸エチルのようなエステル、テトラヒド
ロフランのようなフラン、ベンゼン、トルエンのような
芳香族炭化水素などを使用することができる。溶液の濃
度は、トリアゾンジチオール化合物が1×10−1〜1
×10−6モル/l、好ましくは5×10−2〜5×1
−4モル/lになるようにする。
【0020】また、陰極には、陰極からの溶出物が被膜
中に混入するのを避けるため、不溶性材料を使用する。
このような材料としては、例えば、白金、チタン、ステ
ンレス鋼、カーボン、グラファイトなどがある。
【0021】電解は溶液の温度を0〜80℃に調整し
て、電圧20V以下、電流密度10mA/dm〜10
A/dmで0.1秒〜10分間電解する。溶液の温度
を限定した理由は、温度を0℃より低くすると、被膜を
形成するために長時間を要し、80℃より高くすると、
被膜の厚さをコントロールするのが困難となるからであ
る。
【0022】また、電圧を限定した理由は、電圧を20
Vより高くすると、磁石表面への被膜の形成が不均一と
なるからである。さらに、電流密度を限定した理由は、
電流密度を10mA/dmより小さくすると、被膜が
形成されず、電流密度を10A/dmより大きくする
と、被膜形成が不均一となるからである。
【0023】また、電解時間を限定した理由は、電解時
間が0.1秒未満であると、電流密度を10A/dm
にしても、磁石表面全体に被膜を形成できず、10分を
超えると、被膜が絶縁体として機能することから、電解
が実質的に不可能となるからである。
【0024】なお、一般に電解に用いる溶液には、溶液
の伝導性を向上したり、泳動電流を減少したりするた
め、電極で酸化還元を受け難い塩などを支持電解質とし
て加えるが、この場合も支持電解質の添加は一定の効果
を発現する。
【0025】また、トリアジンチオール誘導体による対
酸化性被膜の上に形成する高分子化合物の被膜形成に用
いる材料としては、エポキシ樹脂、エポキシ化合物など
で変性した熱硬化型アクリル樹脂、シリコン樹脂などが
挙げられるが、基本的に前記耐酸化性被膜に接着する材
料であれば、とくに限定されず、それらを混合して用い
ることも可能である。また、それらの樹脂に、硬化反応
を妨げない物質という限定条件付きで、酸化亜鉛、ベン
ゾトリアゾールなどの防錆剤を添加してもよい。
【0026】そして、高分子化合物の被膜の成膜方法と
しては、スプレー法、電着法、刷毛塗り法などの一般的
な塗装方法が挙げられ、焼き付けを施してもよい。被膜
の厚さは、5μm以上25μm以下が望ましく、その理
由は、5μm以下では、十分な耐酸化性が得られず、2
5μm以上では、製品の寸法精度の確保が困難となるか
らである。
【0027】
【実施例】以下に、本発明について具体的な実施例を挙
げ、説明する。
【0028】(実施例1)純度99%以上のNd、純度
99%の電解鉄、フェロボロン合金をそれぞれ所要量秤
量し、アルゴン雰囲気中で高周波加熱により溶解して鋳
込み、64.9重量%Fe−34重量%Nd−1.1重量
%Bのインゴットを得た。次に、このインゴットをディ
スクミルで粗粉砕し、更にボールミルで微粉砕し、平均
粒径が3μmの原料粉末を得た。
【0029】この原料粉末を20kOeの磁界中で、1
トン/mの圧力で成形した。得られた成形体を105
0〜1100℃、2時間真空焼結後、炉冷して焼結体を
得、この焼結体を500〜600℃で1時間熱処理した
後、急冷した。このようにして得られた希土類永久磁石
を1辺が10mmの立方体形状に切断し、耐酸化性を評
価するための試験片とした。
【0030】次に、トリアジンジチオール誘導体とし
て、化1に示した2−ジブチルアミノ−4,6−ジチオ
ール−トリアジンを5×10−2モル/lの濃度となる
ように、支持電解質として、過塩素酸リチウム(LiC
lO)を5×10−4モル/lとなるように、それぞ
れエチルアルコールに溶解し、電解液を調製した。
【0031】
【化1】
【0032】次に、この電解液を用いて、アセトンで洗
浄した前記の試験片を陽極、ステンレス(SUS30
4)鋼板を陰極として、溶液温度25〜30℃、電流密
度0.1〜2.0A/dmで、10〜240秒間電解
し、耐酸化性被膜を得た。
【0033】その後、この試験片に、アクリル系塗料を
スプレーを用いて塗布し、150℃で30分間、焼き付
け処理を行い、厚さ10μmの高分子化合物の被膜を形
成した。また、同様にエポキシ系塗料をスプレーを用い
て塗布し、80℃で30分間、焼き付け処理を行い、厚
さ12μmの高分子化合物の被膜を形成した。このよう
にして2種類の試験片を調製した。
【0034】(実施例2)トリアジンジチオール誘導体
として、化2に示した2−オレイルアミノ−4,6−ジ
メルカプト−トリアジンモノナトリウムを、濃度が5×
10−4モル/lとなるように、支持電解質として、フ
ッ化ホウ素酸リチウム(LiBF)を、濃度が5×1
−4/lとなるように、それぞれエチルアルコールに
溶解して、電解液を調製した。
【0035】
【化2】
【0036】この電解液を用い、実施例1と同様に電解
を行い、耐酸化性被膜を得た。その後、この試験片に対
し、実施例1と同様にして、アクリル系塗料、エポキシ
系塗料を用いて、それぞれ高分子化合物の被膜を形成し
た。
【0037】次に、実施例1と実施例2で得た試験片、
及び比較のために対酸化性被膜を形成していない試験片
を用い、72時間5%食塩水噴霧試験、及び碁盤目テス
トを行った。その結果を表1に示した。
【0038】
【表1】
【0039】表1に示したように、本発明の方法で対酸
化性被膜を形成した試験片は、錆などの発生が見られ
ず、外観的な変化は何ら観察されなかった。これに対
し、耐酸性被膜を形成していない試験片では、著しい腐
食が認められ、本発明による耐酸化性被膜の効果が明ら
かであった。
【0040】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、表面に異なる方法で2層に形成した耐酸化性被膜を
具備した希土類永久磁石が得られ、希土類永久磁石の信
頼性及び耐久性を大幅に向上することが可能となる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 R−T−Bを主成分とするR14
    系合金[R:イットリウム(Y)を含む希土類元素のう
    ち少なくとも1種以上、T:遷移金属、B:ホウ素]か
    らなる焼結型希土類永久磁石の表面に、1,3,5−ト
    リアジンの2、4、6の位置のいずれかを−R、残部を
    −SM[RはSHまたはNRで、R、Rは水
    素、アルキル基、フェニル基のいずれか、Mは水素、ア
    ルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか、Sはイオ
    ウ、Nは窒素]で置換したトリアジンジチオール誘導体
    の少なくとも1種の電解によって形成されてなる耐酸化
    性被膜と、前記耐酸化性被膜の上に形成されてなる高分
    子化合物の被膜を有することを特徴とする希土類永久磁
    石。
  2. 【請求項2】 R−T−Bを主成分とするR14
    系合金[R:イットリウム(Y)を含む希土類元素のう
    ち少なくとも1種以上、T:遷移金属、B:ホウ素]の
    焼結型希土類永久磁石を、1,3,5−トリアジンの
    2、4、6の位置のいずれかを−R、残部を−SM[R
    はSHまたはNRで、R、Rは水素、アルキ
    ル基、フェニル基のいずれか、Mは水素、アルカリ金
    属、アルカリ土類金属のいずれか、Sはイオウ、Nは窒
    素]で置換したトリアジンジチオール誘導体の少なくと
    も1種の溶液中で、電解処理することにより、前記焼結
    型希土類永久磁石の表面に耐酸化性被膜を形成し、更に
    前記耐酸化性被膜の上に、高分子化合物の被膜を形成す
    ることを特徴とする、請求項1に記載の希土類永久磁石
    の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項2に記載の希土類永久磁石の製造
    方法において、前記溶液の溶媒は、有機溶媒であること
    を特徴とする、希土類永久磁石の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項2もしくは請求項3のいずれかに
    記載の希土類永久磁石の製造方法において、前記溶液の
    温度を0〜80℃とすることを特徴とする、希土類永久
    磁石の製造方法。
  5. 【請求項5】 請求項2ないし請求項4のいずれかに記
    載の希土類永久磁石の製造方法において、電解処理を、
    電圧が20V以下(0を含まず)、電流密度が10mA
    /dm〜10A/dmの範囲で行うことを特徴とす
    る、希土類永久磁石の製造方法。
  6. 【請求項6】 請求項2ないし請求項5のいずれかに記
    載の希土類永久磁石の製造方法において、電解処理時間
    を、0.1秒〜10分とすることを特徴とする希土類永
    久磁石の製造方法。
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