JPH07310102A

JPH07310102A - 希土類鉄窒素化合物磁石粉末の製造方法およびこの方法により得られる磁石粉末

Info

Publication number: JPH07310102A
Application number: JP6098330A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Toda; 博美遠田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1994-05-12
Filing date: 1994-05-12
Publication date: 1995-11-28

Abstract

(57)【要約】【目的】耐酸化性に優れ、かつ高い保磁力を有す
る微細なＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉（ただし、Ｒは希土類元
素から選択される１種以上の元素であり、Ｓｍを必須元
素として含む。）とその製造方法の提供を目的とする。【構成】その粒径が５μｍ以下のＲ−Ｆｅ−Ｎ系
磁石粉末と、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅の少なく
とも１種を含む極性有機溶媒とを接触させ、前記磁石粉
末の表面に所定量の厚さの銅層を析出させ、次いで得た
磁石粉末の銅表面に亜鉛層を電気めっき法により設け、
その後、不活性雰囲気中３００〜６００℃で熱処理を施
す。【効果】本発明の方法に従えば、容易に高性能の
磁石粉が製造でき、本発明の方法により得られた本発明
の磁石粉は保磁力が高く、耐酸化性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、希土類鉄窒素化合物
（Ｒ−Ｆｅ−Ｎ）系磁石粉末（ただし、Ｒは希土類元素
から選択される１種以上の元素であり、Ｓｍを必須元素
として含む。）の製造方法及びその磁石粉末に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】高い異方性磁界を有する希土類磁石材料
としてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉が知られている。この磁
石粉の保磁力発生機構はニュ−クリエ−ションタイプで
あり、粉末とし、その粒子を小さくするに従い、保磁力
が大きくなることが知られている。これと同時に、希土
類金属を含む磁石粉は耐酸化性が低いことも知られてい
る。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉もこれらの例と同じく、有
効な磁石粉末として使用するためにはその粒径を５μｍ
以下とすることが望ましいが、粒径を小さくすればする
ほど酸化され易くなる。

【０００３】このような相反する性質にも関わらず、磁
石粉に要求されるのは高い保磁力と、高い耐酸化性であ
る。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉の耐酸化性を高く維持しつ
つ、保磁力を高めようとする検討がなされ、その成果と
して特開平５−２３４７２９号公報記載の考案が示され
ている。この考案は、粒子径の大きいＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁
石粉に電気銅めっきを施し、次いで電気亜鉛めっきを施
し、次いで得られた粉末を熱処理し、銅と亜鉛とを溶解
し合金化しようとするものである。このようにしてＳｍ
−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉の外面に銅と亜鉛との合金層を設け
ることにより保磁力を向上させるとしている。しかしな
がら、上記公報記載のには、いずれの電気めっき方法の
開示も具体性はなく、当業者が追試出来る状況にない。
加えて得られたとする保磁力は未だ不十分であり、実用
化にほど遠いものである。

【０００４】ところで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉をＺｎ
等と混合し、金属ボンド磁石とすれば耐酸化性及び保磁
力が向上することは既に一般的な事実として知られてい
る。しかし、そのメカニズムは解明されておらず、一般
に粒子表面の改質が行われるためと称されている。よっ
て、充分に高い保磁力を持っている微粒子にＺｎによる
表面処理を施せば、さらに保磁力が向上し、なおかつ耐
酸化性も向上した高特性を持つ優れた磁石粉末が得られ
ることは推察される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たように、比較的大きな粒子表面に金属被膜を設けたと
称する前記公報ですら具体的に追試出来る状況になく、
ましてや高保磁力を持つ５μｍ以下の微粒子にＺｎを被
着させる技術は未だ開示されていない。

【０００６】本発明は、このような状況下でなされたも
のであり、耐酸化性に優れ、かつ高い保磁力を有する微
細なＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉（ただし、Ｒは希土類元素か
ら選択される１種以上の元素であり、Ｓｍを必須元素と
して含む。）とその製造方法の提供を課題とするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の磁石粉の製造方法は、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉（ただ
し、Ｒは希土類元素から選択される１種以上の元素であ
り、Ｓｍを必須元素として含む。）の製造方法におい
て、その粒径が５μｍ以下のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末
と、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅の少なくとも１種
を含む極性有機溶媒とを接触させ、前記磁石粉末の表面
に所定量の厚さの銅層を析出させ、次いで得た磁石粉末
の銅表面に亜鉛層を電気めっき法により設け、その後、
不活性雰囲気中３００〜６００℃で熱処理を施すもので
あり、熱処理前の亜鉛の膜厚を０．０４μｍ以上、銅と
亜鉛との膜厚の合計を０．２５μｍ以下とし、好ましく
は極性溶媒としてエチルアルコール、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、ペンタノ−ル、ジオキサン等の
いずれか少なくとも１種を用いるものである。

【０００８】そして、上記課題を解決する本発明のＲ−
Ｆｅ−Ｎ磁石粉は前記本発明の方法で得られるものであ
る。

【０００９】

【作用】本発明において用いられるＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石
粉において、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ
ｍで表される希土類元素から選ばれた１種以上の元素で
あり、このうちＳｍは必須の元素である。なお、Ｓｍ以
外の希土類元素が多すぎると結晶磁気異方性が低下する
ため、Ｓｍ以外の希土類元素の割合は希土類元素全量の
７０％以下とすることが好ましい。

【００１０】本発明においてＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉の粒
径を５μｍ以下とするのは、保磁力の高い高性能磁石粉
末を得るためである。

【００１１】本発明の方法において、まず銅めっきを行
うが、これはＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉の表面に銅層を設
け、以後の亜鉛めっきのための導通層としての役割を果
たさせるためである。

【００１２】本発明の方法に用いる無電解めっきとして
硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅の少なくとも１種を含
むエチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、ペンタアルコール、ジオキサン等の極性溶媒溶液
を用いるのは、通常の水系の無電解めっき液を用いると
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石表面のＲが容易に酸化し、保磁力の
低下を来すためである。また、本無電解めっきは銅とＦ
ｅとの置換反応であり、極めて容易に、かつ定量的に反
応が進行する。このため、得られる膜厚の制御も銅イオ
ン濃度を調製するのみでよく、極めて簡単である。

【００１３】本発明の方法の亜鉛めっきでは、例えば、
硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）を用いる浴、塩化亜鉛
（ＺｎＣｌ₂）を用いる浴、ほうふっ化亜鉛（Ｚｎ（Ｂ
Ｆ₄）₂）を用いる浴や、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いる
浴、シアン化亜鉛（Ｚｎ（ＣＮ）₂）を用いる浴などの
極一般的な亜鉛めっき液を用いることが可能である。と
いうのは、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉の表面は銅層で覆われ
ているため、Ｒが水、あるいは水中の酸素と反応し、酸
化される恐れはないからである。よって、亜鉛めっきに
付いては常法の電気亜鉛めっき法の採用でこと足りる。

【００１４】このようにして、銅層と亜鉛層とを設けた
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉を熱処理するが、これは銅と亜鉛
とを合金化することにより磁石特性が良好になるからで
ある。この熱処理は磁石粉の表面の酸化を防止するため
に不活性雰囲気中で行う。熱処理温度を３００〜６００
℃とするのは、３００℃以下ではＣｕとＺｎの合金化反
応が進まず、６００℃以上ではＲ−Ｆｅ−Ｎの分解反応
が起きてしまうからである。

【００１５】本発明の磁石粉において、熱処理前の銅層
と亜鉛層との厚みを、亜鉛層厚みを０．０４μｍ以上、
銅層と亜鉛層との厚みの合計を０．２５μｍ以下とする
のは次の理由からである。すなわち、この範囲をはずれ
ると得られる磁石粉の磁気特性が悪化するからである。

【００１６】

【実施例】次に本発明の実施例について述べる。

【００１７】（実施例１〜２）通常の溶解・鋳造法によ
って得られた、Ｓｍを２５ｗｔ％含む組成のＳｍＦｅイ
ンゴットを準備した。これに１１００℃で２４時間、Ａ
ｒ雰囲気中で溶体化処理を施した。溶体化後のインゴッ
トを１００μｍ以下に手粉砕した後、振動型マルチミル
によりエチルアルコールを用いて湿式粉砕し、フィッシ
ャ−平均粒径が１５μｍの粉末を得た。これを窒化磁石
粉末製造用原料とした。

【００１８】なお、同原料としては通常の溶解・鋳造法
によって得られるＲ−Ｆｅインゴットを溶体化したもの
を粉砕して得た粉末、もしくは通常の還元拡散法によっ
て得られた粉末を用いてもよい。

【００１９】次に原料粉末をＮ₂ガス雰囲気中５００℃
で１２時間加熱して窒化処理を行った。窒化磁石粉末
を前述の湿式粉砕と同様にして粉砕した後、分級して、
粒径５μｍ以下、フィッシャ−平均粒径２．３μｍの窒
化粉末を得た。この窒化粉末を用いて本発明の磁石粉を
以下に従い作成した。

【００２０】(1) 無電解銅めっきエチルアルコール１ｌにＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを１０ｇ溶
かしたものを無電解めっき溶液として準備した。

【００２１】処理液中に３０ｇの前記窒化粉末を入れ、
１０分間撹はんした。次いで、固液分離し、エチルアル
コールで洗浄して粉末についているめっき液を洗い流し
た。

【００２２】得られた粒子をＳＥＭにより観察したとこ
ろ、窒化粒子の周囲にＣｕが０．０５μｍの膜厚で均一
に被着していることがわかった。

【００２３】(2) 電気亜鉛めっきこの後引き続き、Ｚｎの電解めっきを施した。

【００２４】本実施例においてめっき液は水に、ＺｎＳ
Ｏ₄・７Ｈ₂Ｏを４１０ｇ／ｌ、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏを２
０ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄を７５ｇ／ｌの濃度で溶かしたも
のを用いた。

【００２５】めっき槽として塩化ビニ−ル製の槽を用い
た。陽極はスパイラル状にした白金線とし、穴のあいた
塩ビパイプの枠に帆布をかぶせたアノ−ドボックスの中
に入れて用いた。陰極は先端部のみ露出させ、他を絶縁
した白金の棒を用いた。

【００２６】めっき槽の中に(1)で得られた磁石粉末を
入れ、磁石粉末と陰極が導通を保つようにガラス製の撹
はん羽を用いてめっき液を撹はんし、室温で、２０Ａの
電流を両電極間に流した。

【００２７】通電時間を１０分間（実施例１−−磁性粉
Ａ）、６０分間（実施例２−−磁性粉Ｂ）とし、通電停
止後それぞれ得られた磁石粉末を取り出しエタノ−ルで
洗浄して付着しているめっき液を除去した。

【００２８】その後めっき槽内を観察したところ、めっ
き槽の内部周囲、陰極及びアノ−ドボックスにＺｎの析
出がみられた。

【００２９】得られた磁性粉Ａ、ＢをＳＥＭにより観察
したところそれぞれのＣｕ膜の上にＺｎが、１０分間Ｚ
ｎめっきを行ったもので０．０４μｍの膜厚、６０分間
行ったもので０．１５μｍの膜厚でそれぞれ均一に被着
していることがわかった。これは、Ｚｎ電解めっき後の
槽の周囲や電極、アノ−ドボックスに付着したＺｎの量
から算出した被着膜の厚さと一致した。

【００３０】(3) 熱処理磁性粉Ａ、Ｂをそれぞれ４７０℃で２時間アルゴン雰囲
気中で熱処理し、下地のＣｕとＺｎを合金化し磁石粉
Ａ、Ｂを得た。

【００３１】(4) 磁気特性の測定得られた、磁石粉Ａ、Ｂの磁性特性を振動試料型磁力計
によって測定した。測定試料は磁石粉を配向させたまま
樹脂で硬化させて作製した。測定は試料作製時に磁場配
向させたのと同じ方向に磁場を印加して行った。２種類
の磁石粉Ａ、Ｂそれぞれの残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ｉ
Ｈｃを表１に示す。（ただし、Ｂｒは窒化粉末粒子の真
密度を７．６７ｇ／ｃｍ³として計算している）。ま
た、前記と同様にして窒化磁石粉を製造し、Ｃｕ及びＺ
ｎめっきを全く行わなかった粉末（磁石粉Ｃ）を同様に
して磁気特性の測定を行った。Ｂｒ及びｉＨｃを表１に
示す。本実施例の処理により、保磁力が向上した。特
に、Ｚｎめっきを６０分間行った粉末はＢｒがやや下が
ったもののｉＨｃはめっきを行わなかったものに比し
て、ほぼ倍になった。

【００３２】表１ ──────────────────────────────────── Ｚｎめっき時間Ｚｎ膜厚磁気特性備考 (分) (μｍ) Ｂｒ(kG) ｉＨｃ(kOe) ──────────────────────────────────── ０未処理７．４７．５磁石粉Ｃ１００．０４７．２８．４磁石粉Ａ６００．１５６．０１４．３磁石粉Ｂ ──────────────────────────────────── (5) 耐酸化試験磁石粉末の耐酸化性の試験を行った。磁石粉ＡとＣとを
大気中、湿度無調整の恒温槽で、１２５℃で１０時間保
存した。

【００３３】保存後、磁石粉末を実施例１と同様にして
磁気特性の測定を行った。めっき処理を行った粉末はＢ
ｒが７．０ｋＧ、ｉＨｃが７．０ｋＯｅであったのに対
し、めっき処理を全く行わなかった粉末はＢｒが５．８
ｋＧ、ｉＨｃが３．８ｋＯｅであった。本実施例の処理
により、Ｂｒ、ｉＨｃの両磁気特性ともに、劣化が防げ
た。これは、本実施例によって得られた磁石粉は、磁石
粒子を覆う合金層が外気を遮断するために耐酸化性が向
上し、磁気特性の劣化が防げたためと推察している。

【００３４】実施例３実施例１と同様にして窒化粉末を得た。この粉末に実施
例１と同様にして、Ｃｕの無電解めっき、Ｚｎの電解め
っき、粒子表面を覆うＺｎの膜厚のＳＥＭによる観察及
び熱処理を行った。ただし、Ｚｎ電解めっきのめっき時
間を種々変化させ、磁石粉を作製した。次に、それぞれ
得られた磁石粉を実施例１と同様にして磁気特性の測定
及び、実施例２と同様にして耐酸化性の試験を行った。
それぞれの磁石粉のＺｎの膜厚及び耐酸化性試験の前後
の磁気特性を表２に示す。

【００３５】表２ ──────────────────────────────────── Ｚｎ膜厚耐酸化性試験前の磁気特性耐酸化性試験後の磁気特性 (μｍ) Ｂｒ(kG) ｉＨｃ(kOe) Ｂｒ(kG) ｉＨｃ(kOe) ──────────────────────────────────── ０．００７．４７．５５．８３．８０．０２７．３７．５６．７６．６０．０５６．９８．８６．７８．００．１０６．３１０．８６．２１０．３０．１５５．７１３．０５．６１２．９０．２０５．１１５．２５．０１４．８０．２５４．４９．９４．２９．４ ──────────────────────────────────── 本実施例により、得られた磁石粉の亜鉛層の厚さが０．
０４μｍ以上、亜鉛層と銅層との合計厚さが０．２５以
下の場合において良好な磁気特性が得られていることが
解る。また、これらのものは耐酸化性試験においても磁
気特性の変化が極めて少なく、耐酸化性の向上が認めら
れた。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法に従えば、容易に高性能の
磁石粉が製造でき、本発明の方法により得られた本発明
の磁石粉は保磁力が高く、耐酸化性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２３Ｃ 28/02 Ｈ０１Ｆ 1/053 // Ｃ２５Ｄ 3/22 １０１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希土類元素がＳｍ単独、もしくはＹ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれた１
種以上の元素の割合が全希土類元素の７０％以下であり
残部がＳｍである希土類鉄窒素化合物磁石粉末の製造方
法において、その粒径が５μｍ以下の希土類鉄窒素化合
物磁石粉末と、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅の少な
くとも１種を含む極性有機溶媒とを接触させ、前記磁石
粉末の表面に所定量の厚さの銅層を析出させ、次いで得
た磁石粉末の銅表面に亜鉛層を電気めっき法により設
け、その後、不活性雰囲気中３００〜６００℃で熱処理
を施すことを特徴とする希土類窒素化合物磁石粉末の製
造方法。
【請求項２】熱処理前の亜鉛の膜厚が０．０４μｍ
以上、銅と亜鉛との膜厚の合計が０．２５μｍ以下であ
る請求項１記載の希土類鉄窒素化合物磁石粉末の製造方
法。
【請求項３】極性有機溶媒がエチルアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノ−ル、ジ
オキサン等のいずれか少なくとも１種である請求項１ま
たは２記載の希土類鉄窒素化合物磁石粉末の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３記載のいずれかの方法に
より得られる磁石粉末。