JP2002158106A - 耐酸化性に優れた希土類永久磁石及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系合金を代表とする希土類
永久磁石の表面に、信頼性の優れた耐酸化性被膜を形成
すること。 【解決手段】 トリアゾンジチオール誘導体を有機溶媒
に溶解した電解液中で、希土類永久磁石を陽極として電
解を行うことにより、前記化合物の電解によって得られ
る被膜を、希土類永久磁石の表面に形成し、更にこの耐
酸化性被膜の上に金属メッキによる耐酸化性被膜を形成
する。前者の被膜の形成には錆発生の要因となる水を用
いず、形成された被膜は撥水性を有し、かつ方向性を持
たないので、従来の耐酸化性被膜に比較して信頼性に優
れる。そして、更にこの上に金属メッキを施すので、酸
化に対する信頼性は大幅に向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ
系合金で代表される、希土類元素：Ｒと、遷移金属：Ｔ
とを含むＲ_２Ｔ_１４Ｂ系金属間化合物磁石に関し、特に
耐酸化性を向上したＲ_２Ｔ_１４Ｂ系希土類永久磁石、及
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂで代表されるＲ−Ｆｅ−
Ｂ系磁石は、従来の希土類永久磁石であるＳｍ−Ｃｏ系
磁石に比較して、高い磁気特性を有する。しかし、この
ような磁石合金は、組織中に極めて酸化しやすいＮｄ−
Ｆｅ合金相を含み、さらにＲ_２Ｆｅ_１４Ｂも酸化しやす
いため、Ｓｍ−Ｃｏに比較して磁石の酸化による磁気特
性の劣化やバラツキが大きい。

【０００３】さらに、磁気回路などの装置に組み込んだ
場合、磁石から発生した酸化物の飛散による周辺部品へ
の汚染を引き起こす虞がある。

【０００４】この問題を解決する方法として、特開昭６
０−５４４０６号公報や特開昭６０−６３９０３号公報
が提案されている。しかしながら、これらの公報に提案
されている耐酸化性被膜は、被膜形成工程中で多量の水
を使用するため、処理工程中で磁石材料が酸化したり、
処理後であっても微量の水分の残留が原因となって酸化
したりする場合が多く、耐酸化性が十分とは言い難い。

【０００５】また、金属の防錆表面処理の一般的方法で
ある塗装法では、塗料の基材が有機高分子であるため、
金属との親和性が不十分で、磁石の部品化工程や使用時
において亀裂や剥離を生じ易いこと、また特に反応硬化
型の塗料の場合は、痕跡程度の未反応官能基の経時変化
が錆発生の原因となることもあり、特に、このような合
金系では信頼性が不十分で、用途が限定されているのが
現状である。

【０００６】さらに、スパッター、イオン蒸着法を用い
た金属被膜形成による酸化防止法は、磁石全体への均一
コーティングが困難であること、また被覆層組織が下地
面に垂直方向に方向性を持つため、被覆層に微細な間隙
を生じ、十分な耐酸化性が期待できないなどの問題があ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の技術
的課題は、上記欠点に鑑み、より耐酸化性に優れた希土
類永久磁石およびその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来の塗装、
電解メッキ、スパッター、イオン蒸着などと、これらの
方法とはまったく異なった方法を併用することにより、
Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ系希土類永久磁石に、より強固な耐酸化性
の被膜を形成する方法を検討した結果なされたものであ
る。

【０００９】即ち、本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂを主成分とす
るＲ_２Ｔ_１４Ｂ系合金（Ｒ：Ｙを含む希土類元素のうち
少なくとも１種以上、Ｔ：遷移金属、Ｂ：ホウ素）から
なる焼結型希土類永久磁石の表面に、１，３，５−トリ
アジンの２、４、６の位置のいずれかを−Ｒ、残部を−
ＳＭ（ＲはＳＨまたはＮＲ_１Ｒ_２で、Ｒ_１、Ｒ_２は水
素、アルキル基、フェニル基のいずれか、Ｍは水素、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか）で置換した
トリアジンジチオール誘導体の少なくとも１種の電解に
よって得られる耐酸化性被膜と、前記耐酸化性被膜の上
に形成されてなる耐酸化メッキ被膜を有することを特徴
とする希土類永久磁石である。

【００１０】また、本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂを主成分とす
るＲ_２Ｔ_１４Ｂ系合金［Ｒ：イットリウム（Ｙ）を含む
希土類元素のうち少なくとも１種以上、Ｔ：遷移金属、
Ｂ：ホウ素］の焼結型希土類永久磁石を、１，３，５−
トリアジンの２、４、６の位置のいずれかを−Ｒ、残部
を−ＳＭ［ＲはＳＨまたはＮＲ_１Ｒ_２で、Ｒ_１、Ｒ_２は
水素、アルキル基、フェニル基のいずれか、Ｍは水素、
アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか、Ｓはイオ
ウ、Ｎは窒素］で置換したトリアジンジチオール誘導体
の少なくとも１種の溶液中で、電解処理することによ
り、前記焼結型希土類永久磁石の表面に耐酸化性被膜を
形成し、更に前記耐酸化性被膜の上に、電解メッキある
いは無電解メッキの少なくとも一方の方法で、耐酸化メ
ッキ被膜を形成することを特徴とする、希土類永久磁石
の製造方法である。

【００１１】また、本発明は、前記の希土類永久磁石の
製造方法において、前記溶液の溶媒が、有機溶媒である
ことを特徴とする、希土類永久磁石の製造方法である。

【００１２】また、本発明は、前記の希土類磁石の製造
方法において、前記溶液の温度を０〜８０℃とすること
を特徴とする希土類永久磁石の製造方法である。

【００１３】また、本発明は、前記の希土類永久磁石の
製造方法において、電解処理を、電圧が２０Ｖ以下（０
を含まず）、電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ^２〜１０Ａ／ｄ
ｍ^２の範囲で行うことを特徴とする希土類永久磁石の製
造方法である。

【００１４】また、本発明は、前記の希土類永久磁石の
製造方法において、電解処理時間を、０.１秒〜１０分
とすることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法であ
る。

【００１５】

【作用】本発明の耐酸化性被膜の形成方法によれば、電
解液中で、トリアジンジチオール誘導体が電離して、マ
イナスイオンを生じるため、磁石を陽極とすることによ
って、磁石表面にトリアジンジチオール誘導体が与える
マイナスイオンが電着して、被膜を形成することができ
る。

【００１６】また、トリアジンチオール誘導体から得ら
れる耐酸化性被膜の上に、更にメッキによる金属被膜を
形成することにより、耐酸化性の皮膜をより強固にし、
極めて耐酸化性が大きい希土類永久磁石を得ることがで
きる。

【００１７】トリアジンジチオール誘導体より磁石表面
に生成された被膜は、従来の化成被膜などに比較して極
めて耐食性、耐久性に優れ、金属表面との結合力が大き
い。更に、撥水性及び潤滑性が付与されるので、着水、
着氷などを防止できる。また、安価で短時間に、剥離し
難い薄膜が形成できる。

【００１８】そして、電解液は、トリアゾンジチオール
誘導体を有機溶媒に溶解させることにより調整できる。
溶媒として有機化合物を用いる理由は、溶媒として水を
用いた場合では、被膜への水の残留により、磁石表面で
の錆の発生を完全に防止できないためである。

【００１９】有機溶媒としては、０〜８０℃の温度範囲
で低粘度の液体であれば、特に限定されるものではな
く、殆どのものを使用できる。例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチ
ルセルソルブのようなアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトンのようなケトン、ジメチルホルムアミドのよ
うなアミド、酢酸エチルのようなエステル、テトラヒド
ロフランのようなフラン、ベンゼン、トルエンのような
芳香族炭化水素などを使用することができる。溶液の濃
度はトリアゾンジチオール化合物が１×１０^−１〜１×
１０^−６モル／ｌ、好ましくは５×１０^−２〜５×１０
^−４モル／ｌになるようにする。

【００２０】また、陰極には、陰極からの溶出物が被膜
中に混入するのを避けるため不溶性材料を使用する。こ
のような材料としては、例えば、白金、チタン、ステン
レス鋼、カーボン、グラファイトなどがある。

【００２１】電解は溶液の温度を０〜８０℃に調整し
て、電圧２０Ｖ以下、電流密度１０ｍＡ／ｄｍ^２〜１０
Ａ／ｄｍ^２で０.１秒〜１０分間電解する。溶液の温度
を限定した理由は、温度を０℃より低くすると、被膜を
形成するために長時間を要し、８０℃より高くすると、
被膜の厚さをコントロールするのが困難とからである。

【００２２】また、電圧を限定した理由は、電圧を２０
Ｖより高くすると、磁石表面への被膜の形成が不均一と
なるからである。さらに、電流密度を限定した理由は、
電流密度を１０ｍＡ／ｄｍ^２より小さくすると、被膜が
形成されず、電流密度を１０Ａ／ｄｍ^２より大きくする
と、被膜形成が不均一となるからである。

【００２３】また、電解時間を限定した理由は、電解時
間が０.１秒未満であると、電流密度を１０Ａ／ｄｍ^２
にしても、磁石表面全体に被膜を形成できず、１０分を
超えると、被膜が絶縁体として機能することから、電解
が実質的に不可能となるからである。

【００２４】なお、一般に電解に用いる溶液には、溶液
の伝導性を向上したり、泳動電流を減少したりするた
め、電極で酸化還元を受け難い塩などを支持電解質とし
て加えるが、この場合も支持電解質の添加は一定の効果
を発現する。

【００２５】また、トリアジンチオール誘導体による対
酸化性被膜の上に形成する耐酸化メッキ被膜としては、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの耐酸化性を有する金属または合
金が用いられ、これらの複合メッキも適用可能である。
メッキ処理方法としては、無電解メッキ、電解メッキ、
あるいはこれらの併用が挙げられる。

【００２６】そして、メッキ被膜の厚みは、２５μｍを
超える厚みでは、メッキ被膜の強度が劣化するととも
に、製品の寸法精度を確保することが困難になり、かつ
メッキ処理に長時間を要することとなり、製造コストの
面からもメッキ被膜の厚みは２５μｍ以下が好ましい。

【００２７】

【実施例】以下に、本発明について具体的な実施例を挙
げ、説明する。

【００２８】（実施例１）純度９９％以上のＮｄ、純度
９９％の電解鉄、フェロボロン合金をそれぞれ所要量秤
量し、アルゴン雰囲気中で高周波加熱により溶解して鋳
込み、６４.９重量％Ｆｅ−３４重量％Ｎｄ−１.１重量
％Ｂのインゴットを得た。次に、このインゴットをディ
スクミルで粗粉砕し、更にボールミルで微粉砕し、平均
粒径が３μｍの原料粉末を得た。

【００２９】この原料粉末を２０ｋＯｅの磁中で、１ト
ン／ｍ^２の圧力で成形した。得られた成形体を１０５０
〜１１００℃、２時間、真空焼結後、炉冷して焼結体を
得、この焼結体を５００〜６００℃で１時間、熱処理し
た後、急冷した。このようにして得られた希土類永久磁
石を１辺が１０ｍｍの立方体形状に切断し、耐酸化性を
評価するための試験片とした。

【００３０】次に、トリアジンジチオール誘導体とし
て、化１に示した２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオ
ール−トリアジンを５×１０^−２モル／ｌの濃度となる
ように、支持電解質として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ_４）を５×１０^−４モル／ｌとなるように、それぞ
れエチルアルコールに溶解し、電解液を調製した。

【００３１】

【化１】

【００３２】次に、この電解液を用いて、アセトンで洗
浄した前記の試験片を陽極、ステンレス（ＳＵＳ３０
４）鋼板を陰極として、溶液温度２５〜３０℃、電流密
度０.１〜２.０Ａ／ｄｍ^２で、１０〜２４０秒間電解
し、耐酸化性被膜を得た。

【００３３】その後、この試験片を、メッキ浴として液
温度を５０℃に設定したワット浴を用い、電流密度２.
０Ａ／ｄｍ^２で４８０秒間処理し、厚みが１０μｍのニ
ッケルメッキ層を形成した。また、別の試験片について
は、メッキ浴として液温度を室温とした青化浴を用い、
電流密度１.０Ａ／ｄｍ^２で６００秒間処理し、厚みが
６μｍの銅メッキ層を形成した。

【００３４】（実施例２）トリアジンジチオール誘導体
として、化２に示した２−オレイルアミノ−４，６−ジ
メルカプト−トリアジンモノナトリウムを、濃度が５×
１０^−４モル／ｌとなるように、支持電解質として、フ
ッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を、濃度が５×１
０^−４／ｌとなるように、それぞれエチルアルコールに
溶解して、電解液を調製した。この電解液を用い、実施
例１と同様に電解を行い、耐酸化性被膜を得た。

【００３５】

【化２】

【００３６】その後、この試験片をメッキ浴として液温
度を５０℃に設定したワット浴を用い、電流密度２.０
Ａ／ｄｍ^２で４８０秒間処理し、厚みが１０μｍのニッ
ケルメッキ層を形成した。また、別の試験片について
は、メッキ浴として液温度を３０℃に設定した青化浴を
用い、電流密度３.０Ａ／ｄｍ^２で４８０秒間処理し、
厚みが１２μｍの亜鉛メッキ層を形成した。

【００３７】次に、実施例１と実施例２で得た試験片、
及び比較のために対酸化性被膜を形成していない試験片
を用い、７２時間５％食塩水噴霧試験、及び碁盤目テス
トを行った。その結果を表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１に示したように、本発明の方法で対酸
化性被膜を形成した試験片は、錆などの発生が見られ
ず、外観的な変化は何ら観察されなかった。これに対
し、耐酸性被膜を形成していない試験片では、著しい腐
食が認められ、本発明による耐酸化性被膜の効果が明ら
かであった。

【００４０】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、表面に異なる方法で２層に形成した耐酸化性被膜を
具備した希土類永久磁石が得られ、希土類永久磁石の信
頼性及び耐久性を大幅に向上することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｆ 41/02 Ｈ０１Ｆ 1/04 Ｈ // Ｃ２２Ｃ 38/00 ３０３ 1/06 Ａ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｒ−Ｔ−Ｂを主成分とするＲ_２Ｔ_１４Ｂ
   系合金［Ｒ：イットリウム（Ｙ）を含む希土類元素のう
   ち少なくとも１種以上、Ｔ：遷移金属、Ｂ：ホウ素］か
   らなる焼結型希土類永久磁石の表面に、１，３，５−ト
   リアジンの２、４、６の位置のいずれかを−Ｒ、残部を
   −ＳＭ［ＲはＳＨまたはＮＲ_１Ｒ_２で、Ｒ_１、Ｒ_２は水
   素、アルキル基、フェニル基のいずれか、Ｍは水素、ア
   ルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか、Ｓはイオ
   ウ、Ｎは窒素］で置換したトリアジンジチオール誘導体
   の少なくとも１種の電解によって形成されてなる耐酸化
   性被膜と、前記耐酸化性被膜の上に形成されてなる耐酸
   化メッキ被膜を有することを特徴とする希土類永久磁
   石。
2. 【請求項２】 Ｒ−Ｔ−Ｂを主成分とするＲ_２Ｔ_１４Ｂ
   系合金［Ｒ：イットリウム（Ｙ）を含む希土類元素のう
   ち少なくとも１種以上、Ｔ：遷移金属、Ｂ：ホウ素］の
   焼結型希土類永久磁石を、１，３，５−トリアジンの
   ２、４、６の位置のいずれかを−Ｒ、残部を−ＳＭ［Ｒ
   はＳＨまたはＮＲ_１Ｒ_２で、Ｒ_１、Ｒ_２は水素、アルキ
   ル基、フェニル基のいずれか、Ｍは水素、アルカリ金
   属、アルカリ土類金属のいずれか、Ｓはイオウ、Ｎは窒
   素］で置換したトリアジンジチオール誘導体の少なくと
   も１種の溶液中で、電解処理することにより、前記焼結
   型希土類永久磁石の表面に耐酸化性被膜を形成し、更に
   前記耐酸化性被膜の上に、電解メッキあるいは無電解メ
   ッキの少なくとも一方の方法で、耐酸化メッキ被膜を形
   成することを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁
   石の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の希土類永久磁石の製造
   方法において、前記溶液の溶媒は、有機溶媒であること
   を特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項２もしくは請求項３のいずれかに
   記載の希土類磁石の製造方法において、前記溶液の温度
   を０〜８０℃とすることを特徴とする希土類永久磁石の
   製造方法。
5. 【請求項５】 請求項２ないし請求項４のいずれかに記
   載の希土類永久磁石の製造方法において、電解処理を、
   電圧が２０V以下（０を含まず）、電流密度が１０ｍＡ
   ／ｄｍ^２〜１０Ａ／ｄｍ^２の範囲で行うことを特徴とす
   る希土類永久磁石の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項２ないし請求項５のいずれかに記
   載の希土類永久磁石の製造方法において、電解処理時間
   を、０.１秒〜１０分とすることを特徴とする希土類永
   久磁石の製造方法。