CN102027552B

CN102027552B - 稀土类永久磁铁

Info

Publication number: CN102027552B
Application number: CN2008801291810A
Authority: CN
Inventors: 宫尾幸光; 中村勉
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2008-05-14
Filing date: 2008-05-14
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2028-05-14
Also published as: WO2009139055A1; KR20110021890A; CN102027552A; KR101555730B1; US9287027B2; US20110037549A1; JP4241906B1; JPWO2009139055A1

Abstract

本发明的课题是提供一种改善了粘接性的稀土类永久磁铁。作为其解决方法的本发明的稀土类永久磁铁是具有叠层镀膜的稀土类永久磁铁，镀膜的最表层为膜厚0.1μm～2μm的SnCu合金镀膜，所述SnCu合金镀膜的组成为Sn 35质量％～小于55质量％、其余部分为Cu，该SnCu合金镀膜的下层具有2层以上的基底镀膜，该基底镀膜至少含有Ni镀膜及Cu镀膜，该基底镀膜中紧邻SnCu合金镀膜的下面为Ni镀膜。采用本发明的稀土类永久磁铁制作的接合结构体，在与硅酮类粘接剂的组合中具有良好的初期粘接强度，即使在耐湿性试验后粘接强度的降低也小。

Description

稀土类永久磁铁

技术领域

本发明涉及具有镀膜的稀土类永久磁铁。特别是涉及具有粘接性改善了的镀膜的稀土类永久磁铁。

背景技术

R-Fe-B系永久磁铁(R：包含Y的稀土类元素)等稀土类永久磁铁，由于具有高的磁特性，现在已在各种领域中使用。近几年来，其需要量正在增加。

但是，R-Fe-B系永久磁铁由于含有反应性高的稀土类元素R，在大气中易被氧化、腐蚀，当未进行任何表面处理地使用时，由于一点酸或碱或水分等的存在，从表面进行腐蚀而生锈，与此同时招致磁铁特性的劣化或波动。另外，当生锈的磁铁组装在磁路等装置中时，锈发生飞散，有污染周边部件的可能。鉴于所述问题，作为稀土类永久磁铁的表面处理，在专利文献1等公开了一种通过Ni镀膜、Cu镀膜或它们的组合的防锈处理，已得到广泛采用。

可是，最外层表面上具有Ni镀膜的稀土类永久磁铁与其他部件通过粘接剂进行接合的接合结构体组装在各种装置中时，要求Ni镀膜与所述其他部件通过粘接剂有强的粘接性。但是，Ni镀膜由于表面上生成的钝性被膜的影响，根据使用状况，与树脂被膜或铝被膜相比粘接性差，粘接不良的问题时有发生。

为了解决该问题，专利文献2中提出把Ni镀膜的表面用有机羧酸进行酸洗的技术。该技术作为使Ni镀膜粘接性恢复的方法是优良的。

然而，采用专利文献2提出的方法粘接的接合结构体，当在耐湿性试验环境下放置时，粘接强度降低。特别是作为粘接剂采用硅酮类粘接剂时，该强度降低变得显著。

专利文献3及专利文献4中公开了一种在含稀土类元素的磁铁表面实施单层的Cu镀敷或单层的Ni镀敷后，进行Cu合金镀敷，可得到具有高的磁特性及耐腐蚀性优良的稀土类磁铁的技术。

然而，该专利文献未考虑粘接性的改善，也未公开提高粘接性的基底镀膜的构成及Cu合金被膜的组成。

专利文献1：特开平1-321610号公报

专利文献2：特开2003-193273号公报

专利文献3：特开2007-273503号公报

专利文献4：特开2007-273556号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近几年来，电器、汽车用电气部件中多数采用通过粘接剂把磁铁与其他部件加以接合的接合结构体。因此，这种接合结构体必须保征粘接强度的长期可靠性。因此，不仅磁铁与其他部件刚粘接后的粘接强度，而且在设想粘接后的接合结构体用轮船运送等的比较高温高湿的环境状态下运送后使用的场合的粘接强度等也要得到保证。例如，对于供给电子仪器、电气部件等使用的耐湿性试验(80℃×90％RH)后的粘接强度，要求制定标准的场合正在增加。

因此，本发明的目的是提供一种耐腐蚀性优良，具有耐湿性试验等加速试验后，粘接强度也不降低的可粘接被膜的稀土类永久磁铁。

解决课题的手段

鉴于这一点，对即使进行耐湿性试验等加速试验粘接强度也不降低的可粘接被膜进行研究。

结果，本发明人发现，最表层具有特定组成及薄的特定膜厚的SnCu合金镀膜的磁铁即使供给耐湿试验后的粘接强度也不降低。

但是，已经判明由于所述SnCu合金镀膜薄，易受基底被膜的影响，当基底被膜的表面粗糙度大时，因磁铁表面的凹凸的作用，有得不到目标粘接强度的可能。

于是，本发明人发现，基底被膜含有平滑性优良的Cu镀膜，再在紧邻所述SnCu合金镀膜的下部形成作为Ni镀膜的多层镀膜，可以解决所述问题，从而完成了本发明。

基于所述发现提出的本发明稀土类永久磁铁，其具有叠层镀膜，其特征在于，镀膜的最表层为膜厚0.1μm～2μm的SnCu合金镀膜，所述SnCu合金镀膜的组成为Sn 35质量％～小于55质量％、其余部分为Cu，所述SnCu合金镀膜的下层具有2层以上的基底镀膜，该基底镀膜的构成为至少含有Ni镀膜及Cu镀膜，所述基底镀膜中紧邻SnCu合金镀膜的下面为Ni镀膜。

作为更优选的方案，提出下列构成。

稀土类永久磁铁，其中，所述基底镀膜中的Cu镀膜的膜厚为3μm～17μm。

稀土类永久磁铁，其中，所述基底镀膜中的Ni镀膜的膜厚为2μm～8μm。

另外，本发明的稀土类永久磁铁，其特征在于，在所述稀土类永久磁铁中，在所述SnCu合金镀膜上还具有化学处理膜。

另外，本发明的稀土类永久磁铁，其特征在于，形状为环状。

另外，本发明的接合结构体是所述稀土类永久磁铁通过硅酮类粘接剂接合其他部件的接合结构体。

发明效果

按照本发明，提供一种在成膜于稀土类永久磁铁表面的2层以上的叠层镀膜上具有SnCu合金镀膜的稀土类永久磁铁，所述2层以上的叠层镀膜至少含有Ni镀膜及Cu镀膜，采用粘接剂将所述稀土类永久磁铁与其他部件加以粘接而得到的接合结构体在耐湿性试验后还能保持高的粘接强度。

附图说明

图1是显示粘接强度测定工具的俯视图及侧视图。

图2是显示压缩抗剪强度测定时的状态的立体说明图。

图3是显示实施例19中的SnCu合金镀膜的表面氧化的变化的曲线图。

符号的说明

1 粘接强度测定用座

2 环型烧结磁铁体

3 粘接强度测定用工具

具体实施方案

本发明的稀土类永久磁铁，在至少含有Ni镀膜及Cu镀膜的2层以上的叠层基底镀膜上具有SnCu合金镀膜，其特征在于，镀膜的最表层为SnCu合金镀膜。

SnCu合金镀膜的基底必须为至少2层以上的镀膜。在本发明中，为了提高被膜的耐腐蚀性及平滑性，采用含Ni镀膜及Cu镀膜的组合被膜。

通过进行平滑性高的Cu镀敷，并在其上进行耐氧化性高的Ni镀敷，作为SnCu合金镀敷的基底被膜，能够得到平滑而耐氧化性高的叠层被膜。在平滑而耐氧化性高的叠层被膜上把成膜的SnCu合金镀膜的膜厚控制在特别薄的范围，能够得到突起的发生少的SnCu合金镀膜。具有这种被膜的磁铁体，即使采用粘接剂粘接在其他部件上，也不产生突起造成的被膜剥离，仍能够具有高的粘接强度。

表面上具有粘接性得到提高的被膜的本发明稀土类永久磁铁的效果，产生作为基底所层叠的各种被膜的特性，所述组合系首次得到。

下面对本发明加以详细说明。

SnCu合金镀膜的组成为Sn 35质量％(22.3原子％)～小于55质量％(39.5原子％)、优选40质量％～50质量％。当Sn低于35质量％时，由于Cu的比例增加，氧化或腐蚀变得容易。而Sn为55质量％以上时，伴随着Sn比例的增加，被膜本身硬度急剧降低，易擦伤被膜。

所述组成的SnCu合金镀膜的脆性大，伴随着膜厚的增加，被膜内部发生剥离，或被膜的表面产生突起，在操作时，该突起发生剥离，进而容易产生以突起作为起点形成大的被膜剥离的问题。当膜厚大于2μm时，有被膜剥离或产生突起的可能。因此，使SnCu合金镀膜的膜厚在2μm以下。另外，由于SnCu合金为非磁性的，为了有效利用稀土类永久磁铁本来的磁特性，优选SnCu合金镀膜的膜厚尽可能薄。SnCu合金镀膜的粘接性改善，只要膜厚在0.1μm以上就能获得效果，而更希望在0.2μm以上。

由于本发明的SnCu合金镀膜薄，所得到的SnCu合金镀膜的表面粗糙度与基底的叠层镀膜的表面粗糙度类似，当基底镀膜的表面粗糙度粗的场合变粗，在SnCu合金镀膜上易生成突起。因此，希望基底镀膜平滑。基底镀膜的平滑性，希望表面粗糙度R_max为0.5～15μm，更希望0.5～10μm、尤其希望0.5～5μm。

SnCu合金镀膜的基底镀膜，希望为能保持平滑性的种类及膜厚。

只要是平滑性高的被膜则可选择任意的镀膜，其中，Cu镀敷，因其镀敷液的种类也多，易得到平滑的被膜，故采用Cu镀膜。

Cu镀膜在大气中易氧化变色。因此，当在Cu镀膜上进行Ni镀敷时，可以阻止因变色及氧化引起的Cu镀膜的耐腐蚀性降低，而且能得到由SnCu合金镀膜产生的耐腐蚀性改善，是优选的。因此，在紧邻SnCu合金镀膜下形成Ni镀膜。

在Cu镀膜上成膜的Ni镀膜的膜厚，希望是既保持基底的Cu镀膜的平滑性又能够进一步防止Cu镀膜的氧化的膜厚。

作为SnCu合金镀膜的基底镀膜之一例，示出了当形成Ni镀层-Cu镀层-Ni镀层的3层膜时的合适的膜厚范围。

希望从磁铁体的表面侧依次形成Ni(最好是磁铁体被镀膜覆盖的下限膜厚与工业生产有利的上限膜厚)、Cu(膜厚范围：3～17μm)、Ni(膜厚范围：2～8μm)镀层。

当Cu镀膜的膜厚小于3μm时，不能使位于Cu镀膜下层的基底Ni镀膜的凹凸结构充分平滑，当大于17μm时，叠层镀膜的总厚度变厚，工业生产上不利。

基底镀膜的最上层(3层膜最表层)的Ni镀膜的膜厚低于2μm时，保护紧邻的下层Cu镀膜不受腐蚀或氧化的防锈效果降低，当大于8μm时，在Ni镀膜成长的同时，被膜表面的凹凸加大，表面粗糙度变大。

其次，作为SnCu合金镀膜的基底镀膜，示出了当形成Cu镀层-Ni镀层的2层膜时的合适的膜厚范围。

希望从磁铁体的表面侧依次形成Cu(膜厚范围：3～17μm)、Ni(膜厚范围：2～8μm)镀层。

当Cu镀膜的膜厚小于3μm时，通过镀敷前处理加以粗糙化的磁铁体的表面结构不能用Cu镀层加以平滑化，当大于17μm时，叠层的镀膜的总厚度变厚，工业生产上不利。

基底镀膜的最上层(2层膜最表层)的Ni镀膜的膜厚低于2μm时，保护紧邻的下层Cu镀膜不受腐蚀或氧化的防锈效果降低，当大于8μm时，由于Ni镀膜的原有结构而使表面粗糙度变大。

还有，在本发明中，镀膜的膜厚最好在粘接面进行测定。

SnCu合金镀膜与Cu镀膜的膜厚比(SnCu合金镀膜膜厚/Cu镀膜的膜厚)希望为0.006～0.67，更希望的比例为0.011～0.67。当小于0.006时，SnCu合金镀膜的膜厚过薄，有不利于粘接性改善的可能。当大于0.67时，SnCu合金镀膜的膜厚过厚，有磁特性降低或SnCu合金镀膜易发生剥离的可能。另外，Ni镀膜与Cu镀膜的膜厚之比(Ni镀膜的膜厚/Cu镀膜的膜厚)希望为0.12～2.67，更希望的比例为0.3～1.0。当小于0.12时，Ni镀膜的膜厚过薄，有提高耐腐蚀性的效果减弱的可能。当大于2.67时，Ni镀膜的膜厚过厚，有Cu镀膜所产生的平滑化的效果减弱的可能。

SnCu合金镀敷的镀浴，只要是形成具有权利要求1中记载的组成范围的被膜的液组成的镀浴，可以使用公知的镀浴。例如，焦磷酸浴、氰浴、酸性浴等。还有，不使用剧毒的氰的SnCu合金镀敷技术已在特开2004-10907号公报中作了介绍，优选使用这种浴。

关于SnCu合金镀敷的条件，可以采用能控制为具有权利要求1中记载的组成范围及膜厚的被膜的任意条件。

镀敷方法，可适当采用筒镀、挂镀，但进行镀敷的磁铁体为环形，进行电镀时，希望用挂镀。挂镀易于控制环外径与内径流动的电流值，在外径部与内径部形成的镀膜的膜厚易达到均匀。当SnCu合金镀敷通过电镀进行时，电流密度可根据镀敷液的种类、筒镀、挂镀等镀敷方式加以适当选择，但优选0.1A/dm²～10A/dm²，更优选0.5A/dm²～5A/dm²。

在所述SnCu合金镀膜上最好采用磷酸三钠等进行化学处理。化学处理条件，例如，最好在浓度为10g/L～30g/L、液温20℃的磷酸三钠溶液中，将最表层具有SnCu合金镀膜的稀土类永久磁铁浸渍后进行洗涤、干燥。通过进行这种化学处理，能够不使粘接性降低，抑制SnCu合金镀膜的变色。另外，也可采用磷酸进行化学处理。把稀释至以磷酸离子换算为1～80g/L的溶液加热至30～60℃，把最表层具有SnCu合金镀膜的稀土类永久磁铁浸渍30秒～5分左右，生成化学被膜。

在进行SnCu合金镀敷前，通过对基底镀膜用酸进行活化处理，使基底镀膜与SnCu合金镀膜的附着性进一步提高，能够进行稳定的生产。采用碱处理有脱脂效果，但活化不充分，另外，碱用水难以洗净，易在表面作为残渣残留，SnCu合金镀膜与基底镀膜之间有时发生剥离，必须注意。作为酸，优选盐酸或硫酸。盐酸的浓度优选10体积％～50体积％。当低于10体积％时，不能充分活化，当大于50体积％时，因Ni镀膜或Cu镀膜的变色(表面变性)而粘接性有降低的可能。

使用硫酸时也最好在与盐酸同等的浓度范围内使用。

作为盐酸、硫酸以外的酸，可以合适地使用作为有机酸的草酸、磷酸等。特别是在SnCu合金镀敷中使用焦磷酸类的镀敷液时，当用于活化的酸采用磷酸、多磷酸时，即使酸活化后不用水洗直接送至镀敷工序，对后工序的SnCu合金镀敷液的影响也小，能够形成与基底镀膜的附着性良好的SnCu合金镀膜。

下面，示出SnCu合金镀膜的基底镀膜所希望的形态。

作为基底镀膜的Cu镀膜形成时，可以选择焦磷酸浴、硫酸浴、氰浴、非电解浴、或特许第3972111号公报或特许第4033241号公报中记载的含Fe离子螯合剂的镀浴。采用焦磷酸浴的电镀Cu，导电性及柔软性、延展性优良，膜的覆盖能力良好。因此，采用焦磷酸浴的电镀能够合适地用于环状物的镀敷。在这里，所谓膜的覆盖能力，表示镀敷被覆原材料的能力，例如，直至被镀敷物的凹部或环状磁铁的内径部等电流密度变低的部分的镀层的附着能力。

另外，采用焦磷酸浴的电镀，无孔隙结构(セル構造)，平滑性优良，能够确保在其上进行镀敷的SnCu合金镀层的平滑性。

特许第3972111号公报及特许第4033241号公报中记载的电镀Cu具有光泽，能够在R-Fe-B系稀土类磁铁上直接形成非常致密的膜。

当采用焦磷酸Cu浴进行电镀时，优选作为其基底含有导电性保护层。由于焦磷酸Cu浴的浴中含大量游离的Cu离子，当R-Fe-B系磁铁直接浸渍在焦磷酸浴中时，通过构成磁铁表面的Fe等电贱金属与电贵金属Cu之间的置换镀敷反应，在磁铁的表面有形成附着性差的Cu被膜的可能。因此，作为采用焦磷酸Cu浴的镀膜的基底，在R-Fe-B系磁铁体表面上可直接形成附着性优良的镀膜的电镀Ni被膜是所希望的。电镀Ni的镀敷液组成管理简便，被膜的膜厚易于控制。虽然也可使用氰浴的电镀Cu，但安全性必须注意。

当采用特许第3972111号公报及特许第4033241号公报中记载的方法时，基底镀层未必是必要的。通过配合镀敷液产生的与Fe离子的螯合稳定度常数高的螯合剂，在稀土类磁铁表面能够形成附着性优良的铜镀膜。

特别是对环状磁铁采用电镀时，电流难以流向环状磁铁的内径部，内径部上形成的镀膜有变薄的倾向，由于镀敷液的腐蚀作用，被膜的附着性有时变差，当使用本镀敷液时，由于镀敷液对磁铁体无腐蚀，可以抑制成为磁铁体与镀膜剥离原因的粘接强度的下降，是合适的。

Ni镀敷，只要是电镀，可以采用瓦特浴、氨基磺酸浴、中性浴等镀浴。另外，也可以进行膜厚均匀性高的非电解镀敷。

Ni镀敷、Cu镀敷的镀敷方法，可根据镀敷品的形状、重量、大小选择筒镀、挂镀等。

但是，稀土类永久磁铁为环状，在进行电镀时，优选挂镀。挂镀易控制环的外径部与内径部流动的电流，在外径部与内径部形成的镀膜的膜厚易达到均匀。在选择电镀时，其电流密度可取决于镀敷液的种类、镀敷方法，优选0.1A/dm²～10A/dm²，更优选0.5A/dm²～5A/dm²。

作为磁铁的镀敷前处理，可以采用任意的方法，也可以选择硝酸与其他酸的混合酸、硫酸、盐酸、有机酸等，或电解蚀刻法。

本发明只要是可以镀敷的磁铁即可，公知的稀土类永久磁铁均适用。

由于稀土类永久磁铁的线膨胀系数，例如，在R-Fe-B系磁铁的场合，C//方向为5×10^-6/℃、而在C⊥方向为-1.5×10^-6/℃，非常小，故与线膨胀系数大的铁系材料(例如，铁的线膨胀系数为12×10^-6/℃)等其他部件，采用环氧类粘接剂等硬度高的粘接剂进行粘接，制造接合结构体时，在加热固化时由于因线膨胀系数差产生的应力，磁铁有时发生破裂。该现象在向R-Fe-B系环状磁铁的内径插入铁系材料的座，涂布粘接剂，作为马达用转子时显著，在粘接剂加热固化时，线膨胀系数大的铁系材料发生膨胀，引起磁铁破裂。作为其对策，作为粘接剂广泛采用硬度低的硅酮类粘接剂。

在工业上多数采用在较短时间内加热固化的加成反应型硅酮类粘接剂。硅酮类粘接剂吸收这样的应力，磁铁不易发生破裂。但是，采用硅酮类粘接剂制造的接合结构体，由于高温高湿环境粘接强度急剧降低，特别是在磁铁体的最表层具有Ni镀膜的稀土类永久磁铁的场合，该降低显著。最表层具有本发明的SnCu合金镀膜的稀土类永久磁铁，采用硅酮类粘接剂与其他部件粘接的接合结构体，解决了此问题，即使在耐湿性试验后粘接强度降低也小，可保证长期而稳定的粘接强度。

另外，作为接合结构体，即使在粘接前，供给耐湿试验后进行粘接，测定粘接强度，与未供给耐湿试验的相比，强度也未降低。

作为了解粘接性好的指标之一，可以采用润湿性评价。该评价方法，是采用润湿张力试验液调查试验体表面润湿性的方法，该指数越高，一般粘接性越好。本发明的稀土类永久磁铁，采用粘接剂与其他部件粘接后，即使实施所述耐湿性试验，粘接强度不仅不降低，而且在与其他部件粘接前即使表面发生氧化的场合，通过加热处理，粘接性也能容易恢复。在本发明的稀土类永久磁铁不与其他部件粘接而长期保管，镀膜表面的润湿性处于降低的状态下，实施150℃×90分的加热处理时，例如，采用和光纯药制造的润湿张力试验液进行评价时，确认评价该润湿性的指数，相对加热处理前的40mN/m，加热处理后恢复到73mN/m。由此可知本发明的稀土类永久磁铁，通过加热处理，可保持粘接性的时间能够更长。

作为构成本发明的稀土类永久磁铁的磁铁体(磁铁原材料)之一例，对采用R-Fe-B系永久磁铁的粉末冶金法的制造方法加以介绍。其组成，例如，可以举出，使主要成分R和Fe和B的合计为100质量％，R为24质量％～34质量％(R为包含Y的稀土类元素的至少1种，一定含有Nd及Pr的至少1种)、B为0.6质量％～1.8质量％、其余部分为Fe的组成。Fe的一部分也可用Co取代，另外，也可含有约3质量％以下的Al、Si、Cu、Ga、Nb、Mo、W等添加元素。

当R小于24质量％时，磁特性之中，剩余磁通密度B_r、矫顽力H_cJ降低。另外，当大于34质量％时，烧结体内部的稀土类丰富的相的量增多，并且形态也变得粗大，耐腐蚀性降低。B小于0.6质量％时，对作为主相的R₂Fe₁₄B相的形成所必要的B量不足，生成具有软磁性性质的R₂Fe₁₄相，矫顽力下降。另一方面，当B量大于1.8质量％时，作为非磁性相的B丰富的相增加，剩余磁通密度Br下降。

粉碎分为粗粉碎与细粉碎，粗粉碎优选采用捣碎机、颚式破碎机、布朗粉碎机、盘式粉碎机等或采用氢吸附法进行。微粉碎优选采用射流粉碎机、振动磨机、球磨机等进行。为了防止氧化，任一种都优选采用有机溶剂或惰性气体，在非氧化气氛中进行。粉碎粒度优选为2～8μm(F.S.S.S.)。当小于2μm时，由于磁粉的活性高，容易发生氧化。烧结时变形大，磁特性也恶化。当大于8μm时，烧结后得到的结晶粒径变大，容易引起磁通反转，招致矫顽力下降。

在磁场中进行成型。磁场强度优选159kA/m以上，更优选239kA/m 以上。当小于159kA/m时，磁粉的取向不充分，得不到必要的磁特性。成型压力希望为0.5～2吨/cm²。当低于0.5吨/cm²时，成型体的强度弱，易损坏。另外，当大于2吨/cm²时，磁粉的取向混乱，磁特性下降。烧结优选在真空或氩气氛中，于1000～1150℃进行。当低于1000℃时，烧结不足，得不到必要的密度，磁特性下降。当大于1150℃时，由于过度烧结，发生变形及磁特性下降。

烧结后进行热处理及加工。而加工也可在热处理前进行。

实施例

下面通过实施例更详细地说明本发明。还有，本发明并不限于此来进行解释。

(磁铁的制作)

实施例1

采用公知的方法制作以(Nd，Dy)₂(Fe)₁₄B型金属间化合物作为主相的Nd-Dy-Fe-A1-B系烧结磁铁体。该烧结磁铁体在室温下的磁特性为：B_r＝1.2T(12kG)、H_cJ＝1989kA/m(25kOe)、(BH)_max＝280kJ/m³(35MGOe)。其次，把所述烧结磁铁体加工成30mm×15mm×3mm的长方体形状后实施滚筒研磨。

将所述研磨后的烧结磁铁体于水溶性防锈剂中浸渍后加热至约60℃，进行干燥。对这样得到的试样，作为镀敷前处理，用5体积％的混酸的硝酸进行第1前处理，然后用过氧化氢10体积％、醋酸25体积％的混酸进行第2前处理，然后，按以下的顺序形成Ni-Cu-Ni 3层镀膜。

[第1层Ni镀膜]

镀敷浴：瓦特浴(硫酸Ni 300g/L，氯化Ni 50g/L，硼酸50g/L)

浴温：50℃

电流密度：1A/dm²

膜厚：3μm

成膜后水洗

[第2层Cu镀膜]

镀浴：焦磷酸Cu浴(焦磷酸Cu 80g/L，金属Cu 30g/L，焦磷酸钾300g/L，氨2ml/L，光泽剂(奥野制药ピロトツプPC)1ml/L)

浴温：55℃

电流密度：1A/dm²

膜厚：7μm

成膜后水洗

[第3层Ni镀膜]

镀浴：瓦特浴(硫酸Ni 300g/L，氯化Ni 50g/L，硼酸50g/L，光泽剂(糖精系)10ml/L)

浴温：50℃

电流密度：1A/dm²

膜厚：5μm

成膜后水洗

具有按上法成膜的Ni-Cu-Ni 3层镀膜的烧结磁铁体表面上，按下列条件形成SnCu合金镀膜，得到本发明的稀土类永久磁铁。

[SnCu合金镀膜]

镀浴：焦磷酸亚锡20g/L、焦磷酸Cu 10g/L、焦磷酸钾180g/L、光泽剂、阳离子表面活性剂、表面张力调节剂、浴稳定剂等

浴温：20℃

电流密度：1A/dm²

膜厚：1μm

成膜后水洗干燥

SnCu合金镀膜的组成为Cu∶Sn＝55∶45质量％。

实施例2

除使SnCu合金镀膜的膜厚为0.1μm以外，采用与实施例1同样的方法制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

实施例3

除使SnCu合金镀膜的膜厚为0.2μm以外，采用与实施例1同样的方法制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

实施例4

除使SnCu合金镀膜的膜厚为2μm以外，采用与实施例1同样的方法制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

实施例5

除使Ni-Cu-Ni 3层镀膜的膜厚构成中Ni膜厚为5μm、Cu膜厚为12μm、Ni膜厚为8μm，SnCu合金镀膜的膜厚为0.1μm以外，采用与实施例1同样的方法制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

实施例6

除使Ni-Cu-Ni 3层镀膜的膜厚构成中Ni膜厚为5μm、Cu膜厚为12μm、Ni膜厚为8μm，SnCu合金镀膜的膜厚为0.2μm以外，采用与实施例1同样的方法制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

实施例7

除使Ni-Cu-Ni 3层镀膜的膜厚构成中Ni膜厚为1μm、Cu膜厚为3μm、Ni膜厚为2μm，SnCu合金镀膜的膜厚为2μm以外，采用与实施例1同样的方法制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

实施例8

采用与实施例1同样的方法制造具有多层镀膜的稀土类永久磁铁后，于磷酸三钠10g/L溶液中浸渍3分钟，水洗、干燥进行化学处理。

实施例9

除调节SnCu合金镀敷液的组成，使被膜的组成为Cu∶Sn＝65∶35质量％以外，采用与实施例1同样的方法制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

实施例10

除调节SnCu合金镀敷液的组成，使被膜的组成为Cu∶Sn＝60∶40质量％以外，采用与实施例1同样的方法制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

实施例11

除调节SnCu合金镀敷液的组成，使被膜的组成为Cu∶Sn＝50∶50质量％以外，采用与实施例1同样的方法制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

实施例12

除调节SnCu合金镀敷液的组成，使被膜的组成为Cu∶Sn＝47∶53质量％以外，采用与实施例1同样的方法制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

实施例13

除调节SnCu合金镀敷液的组成，使被膜的组成为Cu∶Sn＝46∶54质量％以外，采用与实施例1同样的方法制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

实施例14

采用与实施例1同样的方法形成Ni-Cu-Ni 3层镀膜，然后，于10体积％硫酸中浸渍、水洗。

然后，在具有按上法成膜的Ni-Cu-Ni 3层镀膜的烧结磁铁体表面，采用与实施例1同样的条件，形成SnCu合金镀膜，得到本发明的稀土类永久磁铁。

实施例15

实施例16

采用与实施例1同样的方法，形成Ni-Cu-Ni 3层镀膜，然后，用水稀释，于将pH调节至1.3的多磷酸中浸渍。然后，除在不进行水洗的情况下进行SnCu合金镀敷以外，采用与实施例1同样的条件，形成SnCu合金镀膜，得到本发明的稀土类永久磁铁。

实施例17

在实施例1中准备的烧结磁铁体表面，采用特许第4033241号公报中记载的方法，形成膜厚17μm的Cu镀膜，然后，在Cu镀膜表面按下列条件，形成Ni镀膜。

[第2层Ni镀膜]

浴温：50℃

电流密度：1A/dm²

膜厚：5μm

成膜后水洗

在具有按上法成膜的Ni-Cu 2层镀膜的烧结磁铁体表面，按下列条件形成SnCu合金镀膜，得到本发明的稀土类永久磁铁。

[SnCu合金镀膜]

镀浴：添加焦磷酸亚锡20g/L、焦磷酸Cu 10g/L、焦磷酸钾180g/L、光泽剂、阳离子表面活性剂、表面张力调节剂、浴稳定剂等

浴温：20℃

电流密度：1A/dm²

膜厚：1μm

成膜后水洗干燥

SnCu合金镀膜的组成为Cu∶Sn＝55∶45质量％。

参考例

除对与实施例1中使用的烧结磁铁体同样的烧结磁铁体，采用与实施例1同样的方法实施前处理，按与实施例1同样的方法形成第1层的Ni镀膜，然后，使膜厚为12μm以外，采用与实施例1同样的方法，形成第2层的Cu镀膜，制得具有Ni-Cu 2层镀膜的稀土类永久磁铁。

在具有按上法成膜的Ni-Cu 2层镀膜的烧结磁铁体表面，按实施例1同样的条件形成SnCu合金镀膜，得到具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

比较例1

除使SnCu合金镀膜的膜厚为4μm以外，采用与实施例1同样的方法，制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

比较例2

除使SnCu合金镀膜的膜厚为3.5μm以外，采用与实施例1同样的方法，制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

比较例3

除使SnCu合金镀膜的膜厚为0.05μm以外，采用与实施例1同样的方法，制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

比较例4

除调节SnCu合金镀敷液的组成，使被膜的组成为Cu∶Sn＝80∶20质量％以外，采用与实施例1同样的方法制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。由于Cu的比例高，为了防止变色，用苯并三唑进行防锈处理。

比较例5

除调节SnCu合金镀敷液的组成，使被膜的组成为Cu∶Sn＝67∶33质量％以外，采用与实施例1同样的方法制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。由于制得的膜中铜的成分多，色调为黄铜色，因此用10体积％硫酸洗涤、水洗后，用苯并三唑进行防锈处理。

比较例6

除调节SnCu合金镀敷液的组成，使被膜的组成为Cu∶Sn＝40∶60质量％以外，采用与实施例1同样的方法制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

比较例7

除调节SnCu合金镀敷液的组成，使被膜的组成为Cu∶Sn＝30∶70质量％以外，采用与实施例1同样的方法制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

比较例8

除调节SnCu合金镀敷液的组成，使被膜的组成为Cu∶Sn＝10∶90质量％以外，采用与实施例1同样的方法制作具有多层镀膜的稀土类永久磁铁。

比较例9

采用与实施例1同样的方法制作具有Ni-Cu-Ni 3层镀膜的稀土类永久磁铁，用10体积％硫酸洗涤、水洗后，再用10质量％苛性钠洗涤、水洗，然后进行干燥。

比较例10

采用与实施例1同样的方法，形成Ni-Cu-Ni 3层镀膜，然后，于3g/L的草酸溶液(20℃)中浸渍3分钟，水洗后进行干燥。

比较例11

除对与实施例1中使用的烧结磁铁体同样的烧结磁铁体，采用与实施例1同样的方法实施前处理，采用与实施例1同样的方法，形成第1层的Ni镀膜，使膜厚为12μm以外，采用与实施例1同样的方法，形成第2层的Cu镀膜，制得具有Ni-Cu 2层镀膜的稀土类永久磁铁。

然后，用10体积％硫酸洗涤、水洗后，用苯并三唑进行防锈处理。

比较例12

采用与实施例1同样的方法，形成Ni-Cu-Ni 3层镀膜。

然后，用添加了硫酸镍、硫酸铜、pH调节剂及光泽剂等添加剂的镀敷液形成膜厚2μm的Cu-Ni合金镀膜。被膜的组成为Ni28质量％(其余部分为Cu)。

比较例13

采用与实施例1同样的方法，形成Ni-Cu-Ni 3层镀膜，

然后，用添加了氰化亚铜、亚铁氰化铁、罗谢尔盐、另外调节了pH的镀敷液，形成膜厚2μm的Cu-Fe合金镀膜。被膜的组成为Fe 13质量％(其余部分为Cu)。

粘接性试验

用实施例1～实施例17、参考例、比较例1～比较例13中制作的磁铁，用硅酮类粘接剂(東レ·ダウコ一ニング制造的SE1750：加成反应型硅酮类粘接剂)，粘接在SUS 304制的座上，制成接合结构体。固化条件为150℃×90分钟(温度用接触型温度计测定磁铁温度)，每1条件制作10个接合结构体。其中，5个在粘接后马上测定压缩抗剪强度，其余5个在高温高湿80℃×90％×24小时的耐湿性试验后测定压缩抗剪强度(任何一个接合结构体都在降至室温的状态下测定压缩抗剪强度)。压缩抗剪强度采用TOYO BALDWIN(TENSILON UTM-I-5000C)进行测定。压缩速度为1.5mm/min。另外，对试验后的剥离面的粘接剂状态，以及有无发生伴随试验的操作伤痕，用肉眼加以观察。试验结果示于表1及表2。还有，表中的粘接强度(压缩抗剪强度)各用5个测定值的平均值表示。

关于实施例1～实施例17以及参考例的磁铁，不管是刚粘接后、还是耐湿性试验后均显示良好的粘接强度，另外，由于粘接剂的剥离方式为全面凝聚破坏，本发明的稀土类永久磁铁，即使采用粘接剂与其他部件粘接后进行耐湿性试验，发现粘接强度的降低也小。另外，在试验后，供给试验的其它部分(粘接面以外)未产生伤痕。

关于比较例1、2的磁铁，被膜的脆性大，不管是粘接后、还是耐湿性试验后，均发现SnCu合金镀膜被破坏，SnCu合金镀膜发生部分剥离。

关于比较例3的磁铁，刚粘接后的粘接强度高，粘接剂的剥离方式也为全面凝聚破坏，但耐湿性试验后，磁铁侧的界面发生剥离，粘接强度降低。因此，当SnCu合金镀膜的膜厚为0.05μm时，未确认粘接性的提高效果。

关于比较例4、5的磁铁，刚粘接后的粘接强度高，粘接剂的剥离方式也为全面凝聚破坏，但耐湿性试验后，粘接强度急剧降低，形成粘接剂不在磁铁表面残留的界面剥离。

关于比较例6、7、8的磁铁，粘接性无问题，但因粘接等操作而产生伤痕。这种伤痕招致镀膜的破损及尺寸精度的降低等，稀土类永久磁铁的产品价值下降，成为大量生产时操作烦杂的重要原因。

关于比较例9、10、11的磁铁，刚粘接后的粘接强度高，粘接剂的剥离方式也为全面凝聚破坏，但耐湿性试验后，粘接强度降低，形成粘接剂不在磁铁侧残留的界面剥离。

关于比较例12、13的磁铁，刚粘接后的粘接强度较高，粘接剂的剥离方式也为全面凝聚破坏，但耐湿性试验后，形成磁铁侧的粘接剂界面剥离，粘接强度降低。

从以上的结果可知，仅把特定的SnCu合金镀膜与基底被膜进行组合，耐湿性试验后，粘接强度不降低。

采用公知的方法，制作以(Nd，Dy)₂(Fe)₁₄B型金属间化合物作为主相的Nd-Dy-Fe-A1-B系具有径向取向的环型烧结磁铁体。该永久磁铁体在室温下的磁特性为：B_r＝1.2T(12kG)、H_cJ＝1989kA/m(25kOe)、(BH)_max＝280kJ/m³(35MGOe)。对所述环型烧结磁铁体实施加工，得到外径40mm×内径33mm×高13.5mm的磁铁材料。将其于防锈剂中浸渍并干燥后，采用与实施例1同样的条件实施镀敷，得到了在Ni-Cu-Ni 3层镀膜(各层的膜厚与实施例1同样)的上层具有膜厚1μm的SnCu合金镀膜的本发明的环型烧结磁铁体。关于SnCu合金镀膜的膜厚，测定磁铁的内径部分。

在所述最表层具有SnCu合金镀膜的本发明的环型烧结磁铁体的内径部分，粘接用直径32.9mm的SUS 304制造的粘接强度测定用座，制成10个本发明的接合结构体。还有，粘接剂采用硅酮类粘接剂(東レ·ダウコ一ニング制造的SE1750)，进行150℃×90分钟加热固化。

比较例14

除作为粘接剂，采用加热固化型环氧类粘接剂，进行150℃×90分钟加热固化外，制作与实施例18同样的接合结构体。

评价试验

固化后对各个接合结构体进行目视确认的结果是，实施例18的环型接合结构体中未发生破裂，而比较例14因线膨胀系数差而发生破裂。目视结果示于表3。

实施例18的接合结构体中，5个在粘接后立即测定压缩抗剪强度，其余5个在高温高湿80℃×90％×24小时耐湿性试验后测定压缩抗剪强度。还有，压缩抗剪强度，采用TOYO BALDWIN(TENSILON UTM-I-5000C)进行测定。压缩速度为1.5mm/min。另外，对试验后的剥离面粘接剂状态进行了观察。

压缩抗剪强度的测定按如下进行，在只固定环型烧结磁铁体的图1所示的粘接强度测定工具3上，放置所述环型烧结磁铁2与粘接强度测定用座1构成的接合结构体，如图2所示，在空白箭头方向施加一定压力。结果表明，在所述耐湿性试验后粘接强度的降低也小，剥离面成为粘接剂的凝聚破坏面。还有，表中的粘接强度(压缩抗剪强度)表示各5个测定值的平均值。

[表3]，

另外，再制作与实施例18同样的接合结构体5个，供给80℃×90％×1000小时耐湿性试验后，与所述同样测定压缩抗剪强度。

供给所述耐湿性试验的接合结构体的粘接强度(5个压缩抗剪强度测定值的平均值)为4.3MPa，与实施例18进行的耐湿性试验(80℃×90％×24小时)后的粘接强度4.8MPa相比，其粘接强度降低也是轻微的。另外，确认了剥离的面的粘接剂的剥离方式，全部样品为粘接剂的凝聚破坏。

另外，所述耐湿性试验后的稀土类永久磁铁，未观察到镀膜的剥离、镀膜的气孔等，显示良好的耐腐蚀性。

实施例19

将实施例18制作的最表层具有SnCu合金镀膜的本发明的环型烧结磁铁体供给30℃×70％×500小时的耐湿性试验后，在其内径部分粘接用直径32.9mm的SUS304制作的粘接强度测定用座，制作10个本发明的接合结构体。还有，粘接剂采用硅酮类粘接剂(東レ·ダウコ一ニング制造的SE1750)，进行150℃×90分钟加热固化。

耐湿性试验中采用的30℃×70％的条件，是根据日本国埼玉县熊谷市2004年～2006年的6月～8月的平均气温与平均湿度(25.4℃、70.6％)决定的。

从0小时经过500小时的SnCu合金镀层的表面氧化变化，通过采用XPS(岛津制作所制造，ESCA-850)，分析经过0小时、24小时、250小时、500小时后的表面分析，进行调查。结果示于图3。如从图3可知那样，从0小时至500小时，未进行表面氧化。

另外，对粘接后的5个试样、80℃×90％×24小时耐湿性试验后的5个试样，分别测定压缩抗剪强度。

抗剪强度的测定结果取5个试样的平均值。

结果表明粘接后的抗剪强度为4.9MPa。耐湿性试验后的抗剪强度为4.8MPa，抗剪强度几乎未降低。目视确认的结果表明，剥离面即使在粘接后或耐湿性试验后，也形成粘接剂的全面凝聚破坏。

以上的结果表明，最表层具有SnCu合金镀膜的本发明的环型烧结磁铁体的稳定的耐氧化性，阻止了在暴露于腐蚀性环境场合时的粘接强度的降低。

实施例20

将实施例18制作的最表层具有SnCu合金镀膜的本发明的环型烧结磁铁体供给80℃×90％×24小时耐湿性试验后，在其内径部分粘接用直径32.9mm的SUS304制作的粘接强度测定用座，制作10个本发明的接合结构体。还有，粘接剂，用硅酮类粘接剂(東レ·ダウコ一ニング制造的SE1750)，进行150℃×90分钟加热固化。

对粘接后的5个试样、80℃×90％×24小时耐湿性试验后的5个试样，分别测定压缩抗剪强度。

抗剪强度的测定结果取5个试样的平均值。

结果表明粘接后的抗剪强度为5.0MPa。耐湿性试验后的抗剪强度为4.9MPa，抗剪强度几乎未降低。目视确认的结果表明，剥离面即使在粘接后或耐湿性试验后，也形成粘接剂的全面凝聚破坏。

实施例21

采用公知的方法制作以(Nd，Dy)₂(Fe)₁₄B型金属间化合物作为主相的Nd-Dy-Fe-A1-B系具有径向取向的环型烧结磁铁体。该永久磁铁体在室温下的磁特性为：B_r＝1.2T(12kG)、H_cJ＝1989kA/m(25kOe)、(BH)_max＝280kJ/m³(35MGOe)。对所述环型烧结磁铁体实施加工，得到外径40mm×内径33mm×高13.5mm的磁铁材料。将其于防锈剂中浸渍并干燥后，实施镀敷。

当进行镀敷的稀土类永久磁铁为环状时，电流易集中在环的外径部。该倾向在环型磁铁的轴向长度对直径之比越长时越显著，内径部上形成的镀膜的膜厚有变薄的倾向。

实施例21中，为了确保所述环型磁铁的内径部的膜厚，采用特开2001-73198中公开的装置，依次采用与实施例1同样的条件进行镀敷。装置准备多台，准备各自的镀敷液。在装置间使进行镀敷的磁铁材料以润湿的状态移动。SnCu合金镀膜的膜厚，在内径部测定的结果为1μm。其组成为Cu∶Sn＝55∶45质量％。

在所述环型磁铁体的内径部，粘接用直径32.9mm的SUS304制作的粘接强度测定用座，制作10个本发明的接合结构体。还有，粘接剂采用硅酮类粘接剂(東レ·ダウコ一ニング制造的SE1750)，进行150℃×90分钟加热固化。

目视确认固化后的接合结构体的结果是环型烧结磁铁体未发生破裂。

制作的接合结构体中5个试样在粘接后马上测定压缩抗剪强度，其余5个试样在高温高湿80℃×90％×24小时耐湿性试验后测定压缩抗剪强度。还有，压缩抗剪强度采用TOYO BALDWIN(TENSILONUTM-I-5000C)进行测定。压缩速度为1.5mm/min。另外，对试验后的剥离面的粘接剂状态进行了观察。

压缩抗剪强度的测定按如下进行，在只固定环型烧结磁铁体的图1所示的粘接强度测定工具3上，放置所述环型烧结磁铁2与粘接强度测定用座1构成的接合结构体，如图2所示，在空白箭头方向施加一定压力。结果表明，耐湿性试验前的粘接强度为5.2MPa，耐湿性试验后的粘接强度为5.0MPa。所述耐湿性试验后的粘接强度降低小，剥离面成为粘接剂的凝聚破坏面。还有，粘接强度(压缩抗剪强度)表示各5个试样测定值的平均值。

特开2001-73198中记载的方法，通过在环型磁铁内径部也配置阳极，对内径侧与外形侧的镀层膜厚比加以积极控制，对于轴向长度对直径之比大的环型磁铁也能适用，与本发明的方法进行组合，可以确保粘接性。

产业上的利用可能性

本发明能够提供一种具有采用粘接剂与其他部件粘接后即使进行耐湿性试验，粘接强度降低也小的镀膜的稀土类永久磁铁；特别是环状磁铁与其他部件用硅酮类粘接剂粘接时，粘接时也不发生破裂，具有长期可靠的粘接改善效果的粘接结构体，产业上的利用可能性大。

Claims

1.稀土类永久磁铁，其具有叠层镀膜，其特征在于，镀膜的最表层为膜厚0.1μm～2μm的SnCu合金镀膜，所述SnCu合金镀膜的组成为Sn 35质量％～小于55质量％、其余部分为Cu，所述SnCu合金镀膜的下层具有2层以上的基底镀膜，该基底镀膜至少含有Ni镀膜及Cu镀膜，所述基底镀膜中的紧邻SnCu合金镀膜的下面为Ni镀膜。

2.权利要求1所述的稀土类永久磁铁，其中，所述基底镀膜中的Cu镀膜的膜厚为3μm～17μm。

3.权利要求1所述的稀土类永久磁铁，其中，所述基底镀膜中的Ni镀膜的膜厚为2μm～8μm。

4.权利要求1所述的稀土类永久磁铁，其特征在于，所述SnCu合金镀膜上还具有化学处理膜。

5.权利要求1所述的稀土类永久磁铁，其特征在于，所述稀土类永久磁铁的形状为环状。

6.接合结构体，其是权利要求1所述的稀土类永久磁铁通过硅酮类粘接剂与其他部件接合而得到的。