CN1386146A - 电镀铜的r－t－b系磁铁及其电镀方法 - Google Patents

电镀铜的r－t－b系磁铁及其电镀方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1386146A
CN1386146A CN01801937A CN01801937A CN1386146A CN 1386146 A CN1386146 A CN 1386146A CN 01801937 A CN01801937 A CN 01801937A CN 01801937 A CN01801937 A CN 01801937A CN 1386146 A CN1386146 A CN 1386146A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tunicle
based magnet
coppering
electro
plating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01801937A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1193115C (zh
Inventor
安藤节夫
远藤实
中村勉
福士彻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Metals Ltd filed Critical Hitachi Metals Ltd
Publication of CN1386146A publication Critical patent/CN1386146A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1193115C publication Critical patent/CN1193115C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H01F41/026—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets protecting methods against environmental influences, e.g. oxygen, by surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/001—Magnets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/922—Static electricity metal bleed-off metallic stock
    • Y10S428/9335—Product by special process
    • Y10S428/934—Electrical process
    • Y10S428/935—Electroplating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12701—Pb-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12708—Sn-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12708—Sn-base component
    • Y10T428/12715—Next to Group IB metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
    • Y10T428/12792—Zn-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12875—Platinum group metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12889—Au-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12896—Ag-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12903—Cu-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12903—Cu-base component
    • Y10T428/1291—Next to Co-, Cu-, or Ni-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12944—Ni-base component

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

R－T－B系磁铁(R为至少一种包括Y的稀土元素,T为Fe或Fe和Co)具有电镀被膜,该被膜在用CuKα1线进行X射线衍射分析中,(200)面的X射线衍射峰强度I(200)和(111)面的X射线衍射峰强度之比[I(200)/I(111)]为0.1～0.45,该电镀被膜是使用含有20～150g/L硫酸铜及30～250g/L螯合剂、并且不含铜离子还原剂、pH调节至10.5～13.5的电镀液,以电镀铜方法形成的。

Description

电镀铜的R-T-B系磁铁 及其电镀方法
                        技术领域
本发明涉及形成膜厚大致均匀、针眼少、耐擦伤性优良的电镀铜被膜的R-T-B磁铁，以及，采用不含氰的电镀铜液，在R-T-B系磁铁上形成该电镀铜被膜的方法。
                        背景技术
以R2Fe14B金属间化合物为主相的R-Fe-B系磁铁(R为至少1种包括Y的稀土元素)，由于耐氧化性差，通常要加以电镀被覆。电镀的金属一般是镍、铜等，然而，由于镀镍液是酸性，当直接接触R-Fe-B系磁铁时，磁铁本身被腐蚀。因此，在R-Fe-B系磁铁表面，形成作为基底层的镀铜被膜后，再使其形成镀镍被膜。
从与磁铁材料的粘着性及防止产生针眼的观点看，在镀铜中，此前使用氰化铜(特开昭60-54406号)。然而，由于氰化铜剧毒，为确保生产安全性，对镀液的管理及废水处理，必须仔细从事。鉴于必须避免使用对环境有毒的物质的最近倾向，希望不使用氰化铜的镀铜方法。
作为R-Fe-B系磁铁用的铜电镀液，除氰化铜电镀液以外，已知还有焦磷酸铜、硫酸铜及硼氟化铜的电镀液。然而，把这些铜电镀液用于R-Fe-B系磁铁时，R-Fe-B系磁铁中的金属元素被溶出，并引起置换反应，所得到的电镀铜被膜，对R-Fe-B系磁铁不仅没有良好的粘合性，而且，磁铁本身也不具有高的热减磁阻性。
另外，也可以对R-Fe-B系磁铁进行非电解电镀。作为非电解电镀法，特开平8-3763号提出的方法是，在R-Fe-B系磁铁上形成作为第一层的非电镀铜被膜、作为第二层的电镀铜被膜、作为第三层的电镀镍-磷被膜。然而，采用该法，由于第一层是非电镀铜被膜，不仅与R-Fe-B系磁铁的粘合性差，而且，非电镀铜液由于比电镀铜液不稳定，易于自己分解，这是个问题。
作为不是R-Fe-B系磁铁的印刷电路配线基板穿孔的电镀铜法，特开平5-9776号提供的方法是，使用含有30～60g/升(以后用g/L表示)的螯合剂和、5～30g/L的硫酸铜或螯合铜和、50～500ppm的表面活性剂和、0.5～5ml/L的pH缓冲剂、pH8～10的电镀液，以0.2～2.0A/dm2的电流密度进行电镀铜的方法。然而，使用pH8～10的电镀铜液的电镀铜法，已确认在R-Fe-B系磁铁上形成的电镀铜被膜上有针眼，另外，发现电镀铜被膜和R-Fe-B系磁铁的粘着力差。
当镀铜被膜上稍有针眼时，R-Fe-B系磁铁被逐渐氧化，失去所希望的磁特性。另外，其与R-Fe-B系磁铁的粘着力差，镀铜被膜发生剥离，成为R-Fe-B系磁铁氧化的原因。
另外，当镀铜被膜的维氏硬度低于规定值以下时，由于镀铜的R-Fe-B磁铁彼此发生碰撞等，在镀铜被膜表面形成50～500μm左右大小的细小的碰痕，使其外观不雅和耐腐蚀性不良，这是个问题。
                        发明目的
因此，本发明的目的是提供一种，使用不含剧毒的氰的电镀铜液，在R-T-B系磁铁上，形成膜厚大致均匀、无针眼、耐擦伤性优良的电镀铜被膜的方法，以及，具有这种电镀铜被膜的R-T-B系磁铁。
                        发明的公开
对R-T-B系磁铁(R为至少一种包括Y的稀土元素，T为Fe或Fe和Co)进行铜电镀的本发明方法，其特征在于使用含有20～150g/L的硫酸铜及30～250g/L的螯合剂，并且不含铜离子还原剂，pH调至10.5～13.5的铜电镀液。
使用乙二胺四乙酸(EDTA)作为螯合剂是优选的。而铜离子的还原剂的代表例是甲醛。
具有电镀铜被膜的本发明R-T-B系磁铁，用CuKα1线对上述电镀铜被膜进行X射线衍射时，(200)面的X射线衍射峰强度I(200)和(111)面的X射线衍射峰强度I(111)之比[I(200)/I(111)]为0.1～0.45。该R-T-B系磁铁，以R2T14B金属间化合物作为主相的是优选的，具有良好的耐腐蚀性及高的热减磁阻性。按照铁锈试验法(JIS H8617)测得的电镀铜被膜的针眼数为0个/cm2。另外，电镀铜被膜具有260～350的维氏硬度，耐擦伤性优良。优选的维氏硬度达275-350。
以电镀铜被膜作为第一层，在该层上面再有选自Ni、Ni-Cu系合金、Ni-Sn系合金、Ni-Zn系合金、Sn-Pb系合金、Sn、Pb、Zn、Zn-Fe系合金、Zn-Sn系合金、Co、Cd、Au、Pd及Ag中的至少1种电镀被膜所构成的第二层是优选的。构成第二层的电镀被膜是电镀镍或非电镀镍被膜是优选的。
为了提高耐腐蚀性，在上述电镀被膜的第二层上再设置铬酸盐等化学形成的被膜是优选的。另外，当用NaOH水溶液等对化学形成被膜的表面进行碱处理，以使化学形成被膜表面的粘接性提高，适于通过粘合剂固定在强磁性的轭铁等表面上。
根据本发明的理想的实施例，在具有电镀被膜的R-T-B系磁铁中，上述电镀被膜是从磁铁侧依次进行电镀铜被膜和，电镀镍或非电镀镍被膜构成的，根据上述电镀铜被膜的CuKα1线的X射线衍射分析，(200)面的X射线衍射峰强度I(200)和(111)面的X射线衍射峰强度I(111)之比[I(200)/I(111)]为0.1～0.45，上述电镀铜的被膜，其特征是，使用含有20～150g/L硫酸铜及30～250g/L螯合剂、并且不含铜离子还原剂、pH调至10.5～13.5的电镀铜液，采用电镀铜的方法而形成的。
本发明的电镀铜方法，特别适于形成层薄、或在小型的R-T-B系磁铁表面形成没有针眼、同时耐擦伤性优良的大致均匀膜厚的电镀铜被膜，而具有这种电镀铜被膜的R-T-B系磁铁对于旋转机或致动器是合适的。
                     附图的简单说明
图1是表示本发明的一实施例的电镀铜方法的工序流程图。
图2(a)是用于说明实施例11的镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁全部外观的概要图。
图2(b)是用于说明有碰痕的比较例9的镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁外观的概要图。
图3是实施例1的R-T-B系磁铁X射线衍射图。
图4是比较例4的R-T-B系磁铁X射线衍射图。
图5是在实施例10的电镀铜工序中，电流密度和电镀被膜对R-T-B系磁铁粘合力的关系图。
图6是在实施例11中，电镀铜的时间和电镀R-T-B系磁铁的热减磁率及电镀被膜的针眼数的关系图。
图7(a)是在实施例11中，镀Cu/Ni的R-T-B系环形磁铁外径侧中央部分剖面组织的扫描型电子显微镜照片。
图7(b)是在实施例11中，镀Cu/Ni的R-T-B系环形磁铁内径侧中央部分剖面组织的扫描型电子显微镜照片。
                   实施本发明的最佳方案[1]电镀方法(A)电镀铜的方法
本发明的镀Cu R-T-B系磁铁，例如，通过旋转槽或吊挂支架进行电镀铜的方法，把R-T-B系磁铁浸渍在碱性电镀铜浴中，形成电镀铜被膜而制得的。另外，本发明优选的实施例的镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁，是把R-T-B系磁铁浸渍在碱性电镀铜浴中，形成电镀铜被膜(第一层)，然后，形成电镀镍或非电镀镍被膜(表面层：第二层)而制得的。任何一种情况下，电镀铜被膜的作用是：(1)与R-T-B系磁铁基材良好的粘着性；(2)抑制磁性的恶化；(3)对R-T-B系磁铁的良好跟随性(电镀被膜的均匀性)。
关于作用(1)，与非电镀铜法相比，电镀铜的方法一般是优良的，然而，当把R-T-B系磁铁浸渍在原来的酸性电镀铜液中时，R-T-B系磁铁中的金属成分溶出在电镀液中，与电镀液中的金属离子发生置换反应，使最终得到的R-T-B系磁铁的电镀被膜粘着力降低。为防止这种情况发生，必须把电镀铜液调至规定范围的碱性pH值。另外，当R-T-B系磁铁基材和电镀铜被膜的热膨胀系数的差变大时，粘着力降低，因此，为了提高粘着力，柔软电镀铜被膜是有利的。然而，过度柔软时，由于电镀铜时的工件相互碰撞，在电镀铜被膜表面产生碰痕，造成外观不良，引发针眼。因此，使电镀铜被膜具有规定的维氏硬度，对实际使用是极其重要的。
关于(2)的防止磁性恶化的对策，因为只要R-T-B系磁铁的金属成分不溶出在电镀铜液中就能抑制磁性的恶化，所以，与(1)同样，要把电镀铜液调至碱性。
关于跟随性(3)，一般情况下与电镀铜的方法相比，非电镀铜的方法是有利的，然而，悉心研究的结果发现，通过采用络合物类型的碱性电镀铜液，可以得到具有相当于或优于非电镀铜被膜粘着性的电镀铜被膜。
因此，本发明的R-T-B系磁铁电镀铜方法所用的电镀铜液，含有规定量的硫酸铜及乙二胺四乙酸(EDTA)，并且，呈现pH＝10.5～13.5的碱性。在这种电镀铜液中，硫酸铜浓度为20～150g/L，优选的是40～100g/L。当硫酸铜浓度低于20g/L时，电镀速度极低，为得到所要求的电镀铜被膜厚度，要很长时间。另外，即使硫酸铜浓度超过150g/L，也不会由此产生优点，过量的硫酸铜不产生效果。
EDTA的浓度为30～250g/L，50～200g/L是优选的。当EDTA浓度低于30g/L时，在还原浴后，缓慢产生铜淤泥，不仅破坏了电镀铜液的稳定性，而且，由于铜淤泥在R-T-B系磁铁上的附着等，引起与基材的粘着性降低。另外，即使EDTA浓度高于250g/L，也没有什么效果，过量的EDTA也无用。
作为EDTA以外的螯合剂，可以使用二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、N，N，N，N-四(2-羟丙基)乙二胺(THPED)或氨基羧酸衍生物。
本发明的电镀铜方法中使用的电镀铜浴不含甲醛等铜离子还原剂。当含有铜离子还原剂时，则得到针眼很多的电镀铜被膜。
镀铜液的pH为10.5～13.5，优选的是11.0～13.0，更优选的是11.0～12.5。pH小于10.5时，生成粗糙的电镀铜被膜，另外，pH大于13.5时，在电镀铜的被膜表面上形成氢氧化物的倾向明显，其中任一种情况均使基材和电镀铜被膜的粘着性降低。
在电镀铜时，电流密度0.1～1.5A/dm2是优选的，而0.2～1.0A/dm2是更优选的。当电流密度小于0.1A/dm2时，镀铜速度显著降低，为了得到规定的电镀铜被膜厚度，需要很长时间，另外，由于不良析出将引起粘着性下降。另一方面，当电流密度大于1.5A/dm2时，由于电流效率低，发生电镀异常，跟随性降低。
电镀铜浴的温度，10～70℃是优选的，而25～60℃是更优选的。当浴温低于10℃时，则得到粗糙的镀铜被膜，与R-T-B系磁铁基材的粘合力降低。另外，伴随着EDTA溶解度的降低，结晶析出，是使电镀铜浴组成变化的原因。另一方面，当浴温高于70℃时，加速碳酸盐的生成，pH下降显著，同时，电镀铜液的蒸发加剧，电镀液的管理困难。
在R-T-B磁铁的处理量多，pH进行频繁调节的场合，适量添加pH缓冲剂是优选的。在R-T-B系磁铁上形成的电镀铜被膜有一般的光泽，然而，想要进一步增加光泽度时，添加规定量的上光剂是优选的。
在R-T-B系磁铁上形成的电镀铜被膜平均厚度达到0.5～20μm是优选的，2～10μm是更优选的。在平均膜厚小于0.5μm时，事实上得不到覆盖效果。另一方面，即使超过20μm，覆平效果不仅饱和，而且，装入磁回路时，由于磁间隙变得过大，无法发挥所希望的磁性。
如图1所示，在电镀铜前，要用适当的脱脂剂对R-T-B系磁铁进行脱脂，然后水洗。其后，把R-T-B系磁铁浸渍在稀硝酸浴中，然后水洗，清洁R-T-B系磁铁表面。可以选自稀硫酸或其盐、稀盐酸或其盐以及稀硝酸或其盐中的至少1种代替酸处理时用的稀硝酸液。对酸处理浴而言，酸浓度为0.1～5％(重量)是优选的，0.5～3％(重量)是更优选的。当酸浓度低于0.1％(重量)时，R-T-B系磁铁表面的清洁不充分，而当高于5％(重量)时，由于蚀刻过量，R-T-B系系磁铁的磁特性显著恶化。
(B)镀镍法
要求R-T-B系磁铁表面硬化。一般情况下，柔软的电镀铜被膜是不合适的表面层，所以，在电镀铜被膜上形成高硬度的镀镍被膜是优选的。为了形成高硬度的镀镍被膜，可以采用已知的电镀或非电镀镍法。
作为本发明合适的电镀镍液，可以含有规定量的硫酸镍、氯化镍以及硼酸。硫酸镍的浓度150～350g/L是优选的，200～300g/L是更优选的。当硫酸镍浓度小于150g/L时，电镀镍的速度极低，为了得到所要求的膜厚，需要更多的时间。在硫酸镍浓度大于350g/L的场合，已没有价值，过量的硫酸镍不起作用。
氯化镍浓度20～150g/L是优选的，30～100g/L是更优选的。当氯化镍浓度小于20g/L时，妨碍了阴极的溶解，电镀电压高，电流效率降低。当氯化镍浓度高于150g/L时，电镀镍被膜的内应力加大，电镀被膜的粘着性下降。
硼酸浓度10～70g/L是优选的，25～50g/L是更优选的。当硼酸浓度小于10g/L时，pH缓冲作用变弱，电镀镍液的pH变化加剧，电镀液的管理烦杂。另外，即使硼酸浓度大于70g/L，也无任何价值，过量的硼酸不起作用。
电镀镍液的pH2.5～5是优选的，而3.4～4.5是更优选的。当pH低于2.5时，形成脆的电镀镍被膜，而当pH高于5时，生成氢氧化镍沉淀，破坏了电镀镍液的稳定性。
电镀镍液浴的温度，35～60℃是优选的，40～55℃是更优选的。当上述浴温低于35℃时，或者高于60℃时，形成粗糙的镀镍被膜。
电流密度，0.1～1.5A/dm2是优选的，0.2～1.0A/dm2是更优选的。当电流密度小于0.1A/dm2时，电镀镍的速度变慢，为了得到规定的膜厚，必须花费更多的时间，由于析出不良，引起粘着性不良。另外，当电流密度大于1.5A/dm2时，引起电镀异常，或附着性降低。
根据需要，与电镀铜时同样，添加上光剂、均化剂等是优选的。
为了具备良好的耐腐蚀性及高的磁性，在R-T-B系磁铁的电镀铜被膜上形成的镀镍平均膜厚0.5～20μm是优选的，2～10μm是更优选的。平均膜厚小于0.5μm时，事实上无法得到镀镍被膜的覆盖效果，而当大于20μm时，覆盖效果达到饱和。
[2]电镀铜被膜
在R-T-B系磁铁上形成的电镀铜被膜，从X射线衍射(CuKα1线)、针眼、维氏硬度及外观调查发现，(200)面的X射线衍射峰强度I(200)和(111)面的X射线衍射峰强度I(111)之比[I(200)/I(111)]如在0.1～0.45范围内时，无针眼和无碰痕发生。I(200)/I(111)为02.0～0.35是更优选的。I(200)/I(111)小于0.1的电镀铜被膜，工业生产困难。另外，当I(200)/I(111)大于0.45时，电镀铜被膜上生成针眼，耐腐蚀性也不好，或者，电镀铜被膜的维氏硬度显著下降，产生碰痕，外观不良，耐腐蚀性变差。这就意味着，构成电镀铜被膜的铜结晶粒子中，当取向于(200)面的铜结晶粒子对取向于(111)面的铜结晶粒子的比例增大时，易于生成针眼，或者维氏硬度显著降低。
当本发明的电镀铜方法用于层厚最小为3mm以下的薄层R-T-B系磁铁时，可以得到具有良好的耐腐蚀性及热减磁阻性的薄层R-T-B系磁铁。所谓良好的热减磁阻性，是指R-T-B系磁铁的导磁性系数(Pc)＝2，在大气中85℃加热2小时后返回至室温时不可逆减磁率小于3％的情况。不可逆减磁率，优选的是1％以下，特别优选的是0％。
[3]R-T-B系磁铁
适用于本发明的电镀铜方法的R-T-B系磁铁组成，以主要成分(R，B及T)总量作为100％(重量)，R：27～34％(重量)、B：0.5～2％(重量)、其余为T，具有以R2T14B金属间化合物作为主相的组织的磁铁是优选的。
作为R，使用Na+Dy、Pr、Dy+Pr或Nd+Dy+Pr是优选的。R含量达到27～34％(重量)是优选的。R小于27％(重量)时，固有顽磁力iHc显著降低，而大于34％(重量)时，残留磁通密度显著降低。
B含量0.5～2％(重量)是优选的。B小于0.5％(重量)时，无法得到耐久实用的iHc，而大于2％(重量)时，Br显著降低。更优选的B含量为0.8～1.5％(重量)。
为了具有良好的磁性，含有选自Nb、Al、Co、Ga及Cu中的至少1种元素是优选的。
当含Nb0.1～2％(重量)时，在烧结过程中，生成Nb的硼化物，可以抑制主相结晶粒的异常粒子的成长，提高R-T-B系磁铁的顽磁力。Nb的含量小于0.1％(重量)时，顽磁力的提高效果不充分，而大于2％(重量)时，Nb的硼化物生成量过多，Br显著降低。
当含有Al0.02～2％(重量)时，顽磁力及耐氧化性提高。Al的含量小于0.02％(重量)时，无法得到充分的效果，而大于2％(重量)时，R-T-B系磁铁的Br显著降低。
Co含量0.3～5％(重量)是优选的。Co含量小于0.3％(重量)时，R-T-B系磁铁的居里点及耐腐蚀性的提高效果不充分，而大于5％(重量)时，R-T-B系磁铁的Br及iHc显著降低。
Ga的含量0.01～0.5％是优选的。Ga含量小于0.01％(重量)时，无法得到顽磁力的提高效果，而大于0.5％(重量)时，Br的降低显著。
Cu含量0.01～1％(重量)是优选的。添加微量Cu，使iHc的提高，然而，当Cu含量达到1％(重量)时饱和。而Cu含量小于0.01％(重量)时，iHc的提高效果不充分。
不可避免的杂质允许含量，以R-T-B系磁铁总量作为100％；(1)氧小于0.6％(重量)，优选的是小于0.3％(重量)，更优选的是小于0.2％(重量)；(2)碳小于0.2％(重量)，优选的是小于0.1％(重量)，(3)氮小于0.08％(重量)，优选的是小于0.03％(重量)；(4)氢小于0.02％(重量)，优选的是小于0.01％(重量)；(5)Ca小于0.2％(重量)，优选的是小于0.05％(重量)，特别优选的是小于0.02％(重量)。
作为适于本发明的电镀铜的薄层R-T-B系磁铁，可以举出适于手提电话等的振动马达的外径2.3～4.0mm、内径1.0～2.0mm及轴向长度2.0～6.0mm的薄层环形(经2极各向异性)的R-T-B系磁铁，以及适于CD及DVD等拾取装置的致动器等，其纵向2.0～6.0mm、横向2.0～6.0mm以及厚度0.4～3mm的长方形(正方形)板状(厚度方向为各向异性)的R-T-B系磁铁。
通过下面的实施例更详细地说明本发明，然而，本发明又不受它们的限制。
实施例1
由主要成分组成(重量％)为：Nd：25.0％、Pr：5.0％、Dy：1.5％、B：1.0％、Co：0.5％、Ga：0.1％、Cu：0.1％及Fe：66.8％构成的纵向10mm×横向70mm×厚度6mm的长方形板状(厚度方向为各向异性方向)R-T-B系烧结磁铁上，采用图1所示的电镀方法，使形成电镀铜被膜及电镀镍被膜。电镀工序如下：
首先，把R-T-B系磁铁用脱脂剂(World Metal Co.Ltd.制，商品名：Z-200)，于30℃脱脂1分钟，然后水洗。接着，于室温的稀硝酸浴中浸渍2分钟，进行酸处理，然后水洗，把R-T-B系磁铁表面进行清洁。
将经过清洁的R-T-B系磁铁放入旋转槽中浸渍在含有20g/L硫酸铜及30g/L EDTA·2Na、pH＝10.6的碱性硫酸铜镀浴(电镀浴温：70℃)中，以1.5A/dm2的电流密度进行电镀铜，形成平均膜厚10μm的电镀铜被膜，然后水洗。
将电镀铜的R-T-B系磁铁放入旋转槽以浸渍在pH2.5的电镀镍浴中[该浴含有350g/L硫酸镍、20g/L氯化镍、10g/L硼酸及上光剂(Okuno chemicalIndustries Co.Ltd.制，商品名：10ml/L的Nick Liner-1以及1ml/L的NickLiner-2)]，于浴温35℃及电流密度0.1A/dm2的条件下，形成平均膜厚8μm的电镀镍被膜。然后，水洗及干燥。
所得到的镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁的室温下的磁性：Br＝1.35T(13.5kG)、iHc＝1193.7kA/m(15.0kOe)以及最大能积(BH)max＝343.9kJ/m3(43.2MGOe)。
用蚀刻法从镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁表面除去电镀镍的被膜，制成露出电镀铜的被膜样品。把该样品安置在X射线衍射装置(商品名：RINT-2500，RINT社制)，用2θ-θ扫描方法求出X射线衍射图。结果示于图3。X射线源中采用CuKα1线(λ＝0.15405nm)，通过装置内安装的软件，把噪声(背景噪声)除去。图3的纵轴为计数(c.p.s.；每秒钟计数)，横轴为2θ(°)。从图3所示的X射线衍射图可知，电镀铜被膜的(200)面X射线衍射峰强度I(200)和(111)面X射线衍射峰强度I(111)之比[(I(200)/I(111)]为0.29。
另外，对于露出电镀铜被膜的5个样品测定各个平面部分的维氏硬度，把5个样品的测定值进行平均作为维氏硬度。维氏硬度为310。
另外，对于露出电镀铜被膜的样品，采用铁锈试验法(JIS H8617)，测定从镀铜被膜表面贯穿到R-T-B系磁铁基材表面的针眼数。结果表明，电镀铜的被膜的针眼数为0个/cm2。
其次，通过剥离试验，进行R-T-B系磁铁基材和电镀被膜的粘着性评价。首先，在磁铁表面，用切刀切成纵向4mm×横向50mm的长方形状，形成达到基材的深沟。沿着由沟围成的长方形部分的长边剥离电镀被膜，用测力计测定单位长度所需要的力(粘着力)。重要的是，测定总计20个镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁的粘着力，以这些值的平均值作为粘着力。剥离试验后，各样品的剥离，均发生在磁铁基材和电镀铜被膜的界面。
其次，从纵向10mm×横向70mm×厚度6mm的上述烧结磁铁切出导磁性系数为2的磁铁片，与上述同样操作，形成电镀铜被膜(平均膜厚10μm)及电镀镍被膜(平均膜厚8μm)，作为热磁减率测定用的样品。把样品于室温下，在总磁通量饱和的条件下磁化后，把这时测得的总磁通量作为φ1，在测定φ1后，把样品于大气中在85℃加热2小时，然后，把冷却至室温后测得的总磁通量作为φ2，从φ1及φ2依下式求出热减磁率(热减磁阻性)。
热减磁率＝[(φ1-φ2]/φ1]×100(％)冷却至室温，样品的外观完整。
从镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁样品的断面照片可知，电镀铜被膜与R-T-B系磁铁的粘着性好，而电镀铜被膜的跟随性也良好。实施例2
采用与实施例1同样的方法，在R-T-B系磁铁上形成电镀铜被膜后，水洗，于80℃的非电镀镍液(Okuno Chemical Industries Co.Ltd.制，商品名：ニボジユ-ル)中浸渍60分钟，然后，水洗和干燥，形成平均膜厚8μm的非电镀镍被膜。把得到的镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。剥离试验结果表明，在任何一种磁铁基材和电镀铜被膜的界面均发生剥离。另外，冷却至室温的热减磁率测定用样品外观完整。
与实施例1同样，从镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁制成露出电镀铜被膜的样品，进行X射线衍射分析。结果是(I(200)/I(111)＝0.28。另外，关于露出电镀铜被膜的样品，用与实施例1同样的方法，测得的电镀铜被膜的维氏硬度为309，针眼数为0个/cm2。
实施例3
采用与实施例1同样的方法，在R-T-B系磁铁上形成电镀铜被膜后，水洗，于90℃的非电镀镍液(Okuno Chemical Industries Co.Ltd.制，商品名：Top Nicoron F153)中浸渍60分钟，然后，水洗及干燥，形成平均膜厚8μm的非电镀镍被膜。把得到的镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁与实施例1同样进行评价。结果示于表1。剥离试验表明，在任何一种磁铁基材和电镀铜被膜的介面均发生剥离。另外，冷却至室温的热减磁率测定用样品外观完整。
与实施例1同样，从镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁制成露出电镀铜被膜的样品，进行X射线衍射分析。结果是，I(200)/I(111)＝0.21。另外，对露出电镀铜被膜的样品，采用与实施例1同样的方法测得的电镀铜被膜的维氏硬度为316，针眼数为0个/cm2。
实施例4
除采用表1所示的电镀铜条件及电镀镍条件以下，与实施例1同样操作，在实施例1的R-T-B系烧结磁铁表面依次形成电镀铜被膜(平均膜厚10μm)以及电镀镍被膜(平均膜厚8μm)。所得到的各种镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。剥离试验表明，在任何一个磁铁基材和电镀铜被膜界面均发生剥离。另外，冷却至室温的热减磁率测定用样品外观完整。
与实施例1同样，从镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁制作露出电镀铜被膜的样品，进行X射线衍射分析。其结果是，I(200)/I(111)＝0.33。另外，对露出电镀铜被膜的样品，用与实施例1同样的方法测得的电镀铜被膜维氏硬度为296，针眼数为0个/cm2。
实施例5
采用与实施例4同样的方法，在R-T-B系磁铁上形成电镀铜被膜后，水洗，于80℃的非电镀镍液(Okuno Chemical Industries Co.Ltd.制，商品名：ニボジユ-ル)中浸渍60分钟后，水洗及干燥，形成平均膜厚8μm的非电镀镍被膜。所得到的各种镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁与实施例4同样进行评价。结果示于表1。剥离试验结果表明，在任何一种磁铁基材和电镀铜被膜的界面发生剥离。另外，冷却至室温的热减磁率测定用样品外观完整。
与实施例1同样，从镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁制作露出电镀铜被膜的样品，进行X射线衍射分析。其结果是，I(200)/I(111)＝0.36。另外，对露出电镀铜被膜的样品，用与实施例1同样的方法测得的电镀铜被膜的维氏硬度为290，针眼数为0个/cm2。
实施例6
采用与实施例4同样的方法，在R-T-B系磁铁上形成电镀铜被膜后，水洗，于90℃的非电镀镍液(Okuno Chemical Industries Co.Ltd.制，商品名：Top Nicoron F153)中浸渍60分钟，水洗及干燥，形成平均膜厚8μm的非电镀镍被膜。得到的各种镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁被膜与实施例4同样进行评价。结果示于表1。剥离试验结果表明，剥离发生在任何一个磁铁基材和电镀铜被膜界面。另外，冷却至室温的热减磁率测定用样品外观完整。
与实施例1同样，从镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁制成露出电镀铜被膜的样品，进行X射线衍射分析。其结果是，I(200)/I(111)＝0.34。另外，对露出电镀铜被膜的样品，用与实施例1同样的方法测得的电镀铜被膜维氏硬度为396，针眼数为0个/cm2。
实施例7
除采用示于表1的电镀铜条件和电镀镍条件以外，与实施例1同样，在R-T-B系磁铁表面依次形成电镀铜被膜(平均膜厚10μm)以及电镀镍被膜(平均膜厚8μm)。得到的各种镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。剥离试验结果表明，剥离发生在任何一种磁铁基材和电镀铜被膜界面。另外，冷却至室温的热减磁率测定用样品外观完整。
与实施例1同样，从镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁制成露出电镀铜被膜的样品，进行X射线衍射分析。其结果是，I(200)/I(111)＝0.39。另外，对露出电镀铜被膜的样品，用与实施例1同样的方法测得的电镀铜被膜维氏硬度为274，针眼数为0个/cm2。
实施例8
采用与实施例7同样的方法，在R-T-B系磁铁上形成电镀铜被膜后，水洗，于80℃的非电镀镍液(Okuno Chemical Industries Co.Ltd.制，商品名：ニボジユ-ル)中浸渍60分钟后，水洗及干燥，形成平均膜厚8μm的非电镀镍被膜。得到的各种镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁，与实施例7同样进行评价。结果示于表1。剥离试验结果表明，剥离发生在任何一个磁铁基材和电镀铜被膜的界面。另外，冷却至室温的热减磁率测定用样品外观完整。
与实施例1同样，从镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁制作露出电镀铜被膜的样品，进行X射线衍射。其结果是，I(200)/I(111)＝0.38。另外，对露出电镀铜被膜的样品，用与实施例1同样的方法测得的电镀铜被膜维氏硬度为282，针眼数为0个/cm2。
实施例9
采用与实施例7同样的方法，在R-T-B系磁铁上形成电镀铜被膜后，水洗，于90℃的非电镀镍液(Okuno Chemical Industries Co.Ltd.制，商品名：Top Nicoron F153)中浸渍60分钟后，水洗及干燥，形成平均膜厚8μm的非电镀镍被膜。得到的各种镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁，与实施例7同样进行评价。结果示于表1。剥离试验结果表明，剥离在任何一个磁铁基材和电镀铜被膜的界面发生。另外，冷却至室温的热减磁率测定用样品外观完整。
与实施例1同样，从镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁制作露出电镀铜被膜的样品，进行X衍射分析。其结果是，I(200)/I(111)＝0.38。另外，对露出电镀铜被膜的样品，用与实施例1同样的方法测得的电镀铜被膜维氏硬度为280，针眼数为0个/cm2。
                                               表1
             项目   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
第一电镀层 电镀铜 硫酸铜(g/L)     20     20     20     60     60
EDTA·2Na(g/L)     30     30     30     150     150
pH     10.6     10.6     10.6     12.5     12.5
液温(℃)     70     70     70     50     50
电流密度(A/dm2)     1.5     1.5     1.5     0.3     0.3
第二电镀层 电镀镍 硫酸镍(g/L)     350     -     -     290     -
氯化镍(g/L)     20     -     -     45     -
硼酸(g/L)     10     -     -     40     -
pH     2.5     -     -     4.0     -
液温(℃)     35     -     -     50     -
电流密度(A/dm2)     0.1     -     -     0.5     -
非电镀镍(ニボジユ-ル)     -     8μm     -     -     8μm
非电镀镍(Top Nicoron F153)     -     -     8μm     -     -
I(200)/I(111)     0.29     0.28     0.21     0.33     0.36
维氏硬度     310     309     316     296     290
针眼数(个/cm2)     0     0     0     0     0
与R-T-B系磁铁基材的粘着力(N/cm)     1.96     1.90     1.88     2.16     1.98
跟随性     良好     良好     良好     良好     良好
热减磁率(％)     0     0     0     0     0
毒物成分     无     无     无     无     无
                                                 表1(续)
               项目   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
第一电镀层 电镀铜 硫酸铜(g/L)     60     150     150     150
EDTA·2Na(g/L)     150     250     250     250
pH     12.5     13.5     13.5     13.5
液温(℃)     50     10     10     10
电流密度(A/dm2)     0.3     0.1     0.1     0.1
第二电镀层   电镀镍 硫酸镍(g/L)     -     150     -     -
氯化镍(g/L)     -     150     -     -
硼酸(g/L)     -     70     -     -
pH     -     5.0     -     -
液温(℃)     -     60     -     -
电流密度(A/dm2)     -     1.5     -     -
非电镀镍(ニボジユ-ル)     -     -     8μm     -
非电镀镍(Top Nicoron F153)     8μm     -     -     8μm
I(200)/I(111)     0.34     0.39     0.38     0.38
维氏硬度     296     274     282     280
针眼数(个/cm2)     0     0     0     0
与R-T-B系磁铁基材的粘着力(N/cm)     2.10     1.76     1.80     1.82
跟随性     良好     良好     良好     良好
热减磁率(％)     0     0     0     0
毒物成分     无     无     无     无
注：用于实施例1电镀铜浴pH调节所添加的稀硫酸水溶液浓度为10％(体积)。
为了调节实施例4及7的电镀浴pH，添加10％(体积10的NaOH水溶液。比较例1
以和实施例1同样酸处理，然后水洗的R-T-B系磁铁浸渍在含有220g/L硫酸铜、50g/L硫酸、70mg/L氯离子及适量上光剂(荏ユ-ジライト(株)制，商品名：キユ-ボ-ド HA)的浴温25℃及pH＝0.5的酸性硫酸铜电镀浴中，以0.4A/dm2的电流密度形成平均膜厚10μm的电镀铜被膜后，水洗。
把镀铜R-T-B系磁铁浸渍在含有250g/L硫酸镍、40g/L氯化镍、30mg/L硼酸及1.5g/L糖精(一次上光剂)、pH＝0.4及浴温47℃的瓦特浴中，以0.4A/dm2的电流密度形成平均膜厚8μm的电镀镍被膜，进行水洗及干燥。对得到的镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁，与实施例1同样进行评价。结果示于表2。
与实施例1同样，从镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁表面，用蚀刻法除去镀镍被膜，制作露出电镀铜被膜的样品，进行X射线衍射分析。其结果是(I(200)/I(111)＝0.66。另外，与实施例1同样，测得的电镀铜被膜的针眼数为39个/cm2。由于有这么多的针眼，镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁其耐腐蚀性及热减磁率差。比较例2
把与实施例1同样进行酸处理，然后水洗的R-T-B系磁铁浸渍在含有380g/L焦磷酸铜、100g/L焦磷酸、3ml/L氨水及1ml/L上光剂(OkunoChemical Industries Co.Ltd.制，商品名：ピロトツプPC)、浴温55℃及pH＝9.0的焦磷酸铜浴中，以0.4A/dm2的电流密度形成平均膜厚10μm的电镀铜被膜后，水洗。然后，与比较例1同样，用瓦特浴中形成平均膜厚8μm的电镀镍被膜。得到的镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁，与实施例1同样进行评价的结果示于表2。
与实施例1同样，从镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁表面，用蚀刻法除去镀镍被膜，制作露出电镀铜被膜，进行X射线分析。其结果是，I(200)/I(111)＝0.63。另外，与实施例1同样，测得的电镀铜被膜针眼数为19个/cm2。由于这么多的针眼，镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁其耐腐蚀性及热减磁率差。比较例3
把与实施例1同样进行酸处理，然后水洗的R-T-B系磁铁，浸渍在含有350g/L硼氟化铜及20g/L硼氟酸，浴温35℃及pH＝0.5的硼氟化铜电镀浴中，以0.4A/dm2的电流密度形成平均膜厚10μm的电镀铜被膜后，水洗。然后，与比较例1同样，用瓦特浴形成平均膜厚8μm的电镀镍被膜。对得到的镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁，与实施例1同样进行评价。其结果示于表2。
与实施例1同样，从镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁制作露出电镀铜被膜的样品，测定电镀铜被膜的针眼数为40个/cm2。因此，镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁其耐腐蚀性及热减磁率差。比较例4
把与实施例1同样进行酸处理，然后水洗的R-T-B系磁铁，浸渍在含有55g/L氰化亚铜、80g/L氰化钠、19g/L游离的氰化钠、55g/L罗谢尔盐及11g/L氢氧化钠、浴温60℃及pH＝12.5的氰化铜电镀浴中，以0.4A/dm2电流密度形成平均膜厚10μm的电镀铜被膜，水洗。然后，与比较例1同样，用瓦特浴中形成平均膜厚8μm的电镀镍被膜。对得到的镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁，与实施例1同样进行评价的结果示于表2。
与实施例1同样，从镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁制作电镀铜被膜的样品，进行X射线衍射分析。其结果是，I(200)/I(111)＝0.71。图4为X射线衍射图。另外，与实施例1同样测得的电镀铜被膜维氏硬度为251，针眼数为0个/cm2。比较例5
把与实施例1同样进行酸处理，然后水洗的R-T-B系磁铁，浸渍在含有10g/L硫酸铜、30g/L EDTA及3ml/L甲醛、pH＝12.2及浴温70℃非电镀铜浴中，形成平均膜厚10μm的非电镀铜被膜，水洗。然后，与比较例1同样，用瓦特浴中形成平均膜厚8μm的电镀镍被膜。甲醛的作用是供给上述非电镀铜浴中铜离子以电子，使铜在R-T-B系磁铁基材表面析出的还原剂作用。因此，甲醛本身在非电镀铜时被氧化，变成杂质甲酸钠(HCOONa)，蓄累在非电镀铜浴中。对得到的镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁，与实施例1进行同样评价的结果示于表2。
与实施例1同样，从镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁制作露出电镀铜被膜的样品，进行X射线分析。其结果是，I(200)/I(111)＝0.65。另外，与实施例1同样测得的电镀铜被膜维氏硬度为242，针眼数为0个/cm2。比较例6
除用含有10g/L硫酸铜、30g/L EDTA及3ml/L甲醛、pH＝12.2(比较例5)的非电镀铜液代替实施例4的电镀铜液以外，与实施例4同样在R-T-B系磁铁上电镀铜，得到多至约50个/cm2针眼的电镀铜被膜。这是由于从甲醛供给电镀铜液中的铜离子电子(还原作用)和从电镀的外部电极供给电子(还原作用)共同作用引起的。比较例7
除了把电镀铜浴的组成变成20g/L硫酸铜及30g/L EDTA·2Na、同时添加比实施例1多的10％(体积)稀硫酸水溶液、pH＝9.0、电镀浴温70℃以及电流密度为1.5A/dm2条件以外，与实施例1同样进行电镀铜，但是，EDTA·2Na沉淀显著，引起电镀铜液分解，不能进行满意的铜电镀。
                         表2
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
第一电镀层   酸性硫酸铜   焦磷酸铜   硼氟化铜   氰化铜   非电镀铜
第二电镀层   电镀镍(瓦特浴)   电镀镍(瓦特浴)   电镀镍(瓦特浴)   电镀镍(瓦特浴)   电镀镍(瓦特浴)
I(200)/I(111)    0.66    0.63    -    0.71    0.65
维氏硬度    -    -    -    251    242
针孔数(个/cm2)    39    19    40    0    0
与磁铁基材的粘着力(N/cm)    0.20    0.39    0.34    1.47    0.49
跟随性    不良    不良    不良    不良    不良
热减磁率(％)    13.5    8.0    7.5    0    0
毒物成分    无    无    无    有(氰)    无
由表1及表2可知，实施例1～9的任何一个与比较例1～5相比，R-T-B系磁铁基材和镀铜被膜的粘着力高，镀铜被膜的跟随性良好，镀铜被膜无针眼，同时，具有高的维氏硬度，耐擦伤性良好。另外，热减磁率，实施例1～9的任何一种均为0％，良好，而比较例1～3为7.5～13.5％，磁性的耐热性不好。比较例4及5的热减磁率良好，然而，比较例4的电镀铜液含有氰，从安全性及环境保护观点看有问题。另外，维氏硬度低，耐擦伤性不好。比较例5是非电镀铜，维氏硬度低，耐擦伤性差。
实施例10
除了主要成分的组成(重量％)为Nd 26.0％、Pr 4.0％、Dy 2.5％、B1.0％、Co 2.0％、Ga 0.1％、Cu 0.1％、Al 0.05％及Fe 64.25％的、纵向6mm、横向60mm×厚度4mm的长方形板(厚度方向为各向异性方向)状R-T-B系烧结磁铁，以电流密度0.2～0.7A/dm2电镀时间80分钟以外，与实施例4同样，形成平均膜厚约8μm的电镀铜被膜。然后，除了改变电镀时间以外，与实施例4同样，形成平均膜厚5μm的电镀镍被膜。得到的镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁电镀铜被膜跟随性良好。
电镀被膜粘着力和电镀铜时的电流密度的关系之一例示于图5。由图5可知，电镀铜时的电流密度为0.2～0.7A/dm2时，可以得到0.5N/cm以上的电镀被膜粘着力，而电流密度0.3～0.7A/dm2时，可得到1.0N/cm以上的电镀被膜粘着力。在电流密度0.2～0.7A/dm2时，镀有铜的各种R-T-B系磁铁，任何一种进行剥离试验，其剥离均发生在基材和电镀铜被膜的界面。
电流密度0.45A/dm2时进行电镀铜，然后电镀镍，从得到的镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁表面，与实施例1同样，用蚀刻法除去镀镍被膜，制成露出电镀铜被膜的样品。该样品进行X线衍射分析的结果是，I(200)/I(111)＝0.32。另外，对露出电镀铜被膜的样品，用与实施例1同样的方法测得的电镀铜被膜维氏硬度为298，针眼数为0个/cm2。
实施例11
准备规定量的旋转槽以放入具有与实施例10 R-T-B系磁铁相同组成，并且，其外径2.5mm×内径1.2mm×轴向长度5.0mm的如图2(a)所示形状，并具有经2极各向异性的R-T-B系磁铁1000个，把各旋转槽浸渍在电镀铜浴中，以电流密度0.45A/dm2，电镀时间为5分、10分、20分、40分、60分、70分、80分及90分，此外，分别与实施例4同样操作，在R-T-B系烧结环形磁铁上形成电镀铜被膜，然后，与实施例10同样操作，形成电镀镍被膜(平均膜厚5μm)，制成振动马达用的电镀铜R-T-B系磁铁。电镀铜被膜的平均膜厚与电镀时间大致成比例，电镀时间20分达到3μm、40分达到5μm、80分达到8μm。
依次进行电镀铜及电镀镍对所得到各旋转槽的1000个样品(镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁)的外观进行检查。结果是任何一个样品表面都是完整的，未观察到图2(a)所示的碰痕。还有，在碰痕2存在的场合，则如图2(b)所示的形态。当把碰痕2开口部的最大长度作为碰痕2的尺寸时，则在碰痕2的尺寸达到50μm以上(通常为50～500μm左右)时，产生外观不良及耐腐蚀性不良的问题。碰痕2的尺寸小于50μm的电镀R-T-B系磁铁1，是在实用的允许范围内，可以实际使用。
把得到的各振动马达用的R-T-B系磁铁任意制成的样品，与实施例1同样测定热减磁率。得到的热减磁率(％)和电镀铜的时间的关系制成图6，用■表示。图6中电镀时间0分时的点(■)表示上述烧结环形磁铁基材的热减磁率。从各种振动马达用的R-T-B系磁铁表面，用蚀刻法，与实施例1同样去除电镀镍被膜，制在成露出电镀铜被膜的样品。采用铁锈试验法(JIS H8617)测定从各样品表面贯穿R-T-B系磁铁基材的针眼是否存在，结果示于图6，以●表示。从这些结果可知，在R-T-B系磁铁表面依次进行电镀铜及电镀镍的场合，如果电镀铜被膜的平均膜厚在8μm以上，则贯穿电镀铜被膜至磁铁基材的针眼数为0，同时，热减磁率为0，耐腐蚀性显著提高。
另外，准备规定个数的旋转槽以用于放入1000个具有外径2.5mm×内径1.2mm×轴向长度5.0mm的径2各向异性的R-T-B系烧结环形磁铁，在与上述相同的条件下，又进行电镀铜处理5～90分钟，制成只有电镀铜被膜的多个样品。对这些旋转槽内各1000个样品进行外观检查的结果表明所有样品外观完整，未观察到碰痕。把各任意样品中取样，与实施例1同样测定热减磁率。热减磁率(％)和电镀铜时间(分)的关系示于图6，以▲表示。曲线(▲)任何一点的热减磁率＝0％，这是因为在R-T-B系烧结磁铁上只形成电镀铜被膜。反之，曲线(■、●)因电镀铜被膜接触腐蚀性的电镀镍液，当电镀铜被膜的膜厚不充分时，R-T-B系磁铁本身受到损伤所致。
电镀时间90分时，形成具有平均膜厚9μm的电镀铜被膜及平均厚度5μm的电镀镍被膜的镀Cu/Ni R-T-B系烧结环形磁铁，外径侧中央部断面组织的扫描型电子显微镜照片示于图7(a)，而内径侧中央部断面组织的扫描型电子显微镜照片示于图7(b)。由图7(a)及图7(b)可见，电镀铜被膜，在外径侧及内径侧部分，其膜厚大致相同，跟随性良好。用第二层瓦特浴的电镀镍被膜，其内径侧膜厚为外径侧膜厚度的1/5左右，并耐用。
从具有平均膜厚9μm的电镀铜被膜及平均膜厚5μm的电镀镍被膜的R-T-B系磁铁表面用蚀刻法除去电镀镍被膜，制成露出电镀铜被膜的样品，进行X射线衍射。其结果是，I(200)/I(111)＝0.32。另外，测定该样品平面部分的维氏硬度。结果是，维氏硬度为298。
实施例12
从使用的与实施例1同样的R-T-B系烧结磁铁上切成CD拾取器用的磁铁片。把磁铁片脱脂，水洗。然后，浸渍在室温下的稀硝酸浴中，然后水洗，使R-T-B系磁铁片表面净化。把净化的R-T-B系磁铁片500个放入旋转槽后，与实施例4同样操作，依次在R-T-B系磁铁片表面形成电镀铜被膜(平均膜厚10μm)及电镀镍被膜(平均膜厚8μm)，制成纵向3.0mm、横向3.0mm及厚度1.5mm的CD拾取器用的镀Cu/NiR-T-B系磁铁(厚度方向各向异性)。
采用与实施例1同样的方法，从该镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁制成露出电镀铜被膜的样品，进行X射线衍射。其结果是，I(200)/I(111)＝0.33。另外，该样品的电镀铜被膜没有针眼，维氏硬度为295，无碰痕，富于粘着力，具有大致均匀的膜厚。比较例8
除采用比较例7的电镀铜液(pH＝9.0)作为电镀铜液以外，与实施例12同样，在R-T-B系磁铁上电镀铜，由于与比较例7同样的理由，电镀铜无法进行。比较例9
使用与实施例11同样的外径2.5mm×内径1.2mm×轴向长度5.0mm的经2极各向异性的R-T-B系烧结环形磁铁(脱脂，酸处理过)1000个放入旋转槽，以后与比较例4同样操作，在环形磁铁上形成电镀铜被膜(平均膜厚9μm)，然后，形成电镀镍被膜(平均膜厚5μm)，制成振动马达用磁铁。所得到的样品外观检查结果表明，在1000个中的29个磁铁表面上，观察到图2(b)所示的90～420μm尺寸的碰痕2，外观不良。在这些碰痕2具有数μm的深度，由于碰痕2而可以直接穿过镀镍层而见到磁铁基体。碰痕2有针眼，使耐腐蚀性恶化。比较例10
把与实施例12使用的同样的CD拾取器用的磁铁片(脱脂、酸处理过)500个放入旋转槽，然后，与比较例5同样操作，在各磁铁片上形成非电镀铜被膜(平均膜厚10μm)，然后，形成电镀镍被膜(平均膜厚在8μm)，制成CD拾取器用的镀Cu/Ni的R-T-B系磁铁。对所得到的样品进行外观检查的结果表明，500个中的27个电镀磁铁片，其表面可以观察到100～340μm大小的碰痕，外观不良，耐腐蚀性差。
在上述实施例中，在电镀铜被膜上形成电镀镍被膜或非电镀镍被膜，但是，本发明不受此限。例如，在电镀铜被膜上也可形成选自Ni-Cu系合金、Ni-Sn系合金、Ni-Zn系合金、Sn-Pb系合金、Sn、Pb、Zn、Zn-Fe系合金、Zn-Sn系合金、Co、Cd、Au、Pd及Ag中的至少一种电镀被膜，可以得到良好的耐腐蚀性、热减磁阻性及耐擦伤性。
在上述实施例中，采用EDTA作为螯合剂，然而，螯合剂也不限于这些，采用含有EDTA以外的其他螯合剂的电镀铜液，也可以得到与上述实施例同样的效果。
本发明的电镀铜被膜方法，是以R2T14B金属间化合物(R为含Y的稀土元素中的至少一种，T是Fe或Fe和Co)为主要相的R-T-B系的热加工磁铁是有效的。又SmCo3和Sm2Co17系的烧结磁铁也是有效的。
                    工业上利用的可能性
采用本发明的电镀铜方法，所形成的电镀铜被膜，其膜厚大致均匀，富于粘着力，无针眼，耐擦伤性及热减磁阻性优良，同时，由于使用的是不含剧毒的氰的电镀液，所以，安全性高，电镀液处理也容易。采用本发明的电镀铜方法，所形成的电镀铜被膜R-T-B系磁铁，具有优良的耐氧化性及外观，适于薄而小的高性能磁铁使用。

Claims (13)

1.一种电镀铜方法，其特征在于，在R-T-B系磁铁(R为至少一种包括Y的稀有元素，T是Fe或Fe及Co)电镀铜的方法中，使用含有20～150g/L硫酸铜及30～250g/L螯合剂、并且不含铜离子还原剂、pH调节至10.5～13.5的电镀铜液。
2.一种电镀铜方法，其特征在于，在权利要1所述的R-T-B系磁铁电镀铜方法中，使用乙二胺四乙酸(EDTA)作为螯合剂。
3.一种电镀铜方法，其特征在于，在权利要1或2所述的电镀铜方法中，上述铜离子还原剂是甲醛。
4.一种电镀铜方法，其特征在于，在权利要1～3任何一项所述的电镀铜方法中，上述R-T-B系磁铁以R2T14B金属间化合物(R是至少一种包括Y的稀土元素，T是Fe或Fe及Co)作为主相。
5.一种R-T-B系磁铁，其特征在于，具有电镀铜被膜的R-T-B系磁铁，该电镀铜被膜用CuKα1线进行X射线衍射分析时，(200)面的X射线衍射峰强度I(200)和(111)面的X射线衍射峰强度I(111)之比[I(200)/I(111)]为0.1～0.45。
6.一种R-T-B系磁铁，其特征在于，在权利要求5所述的R-T-B系磁铁中，在由上述电镀铜被膜形成的第一层上还有选自Ni、Ni-Cu系合金、Ni-Sn系合金、Ni-Zn系合金、Sn-Pb系合金、Sn、Pb、Zn、Zn-Fe系合金、Zn-Sn系合金、Co、Cd、Au、Pd及Ag中的至少一种电镀被膜所构成的第二层。
7.一种R-T-B系磁铁，其特征在于，在权利要求6所述的R-T-B系磁铁中，构成上述第二层的电镀被膜是电镀或非电镀镍被膜。
8.一种R-T-B系磁铁，其特征在于，在权利要求5～7中任何一项所述的R-T-B系磁铁中，采用铁锈试验方法(JIS H8617)测得的上述电镀铜被膜的针眼数为0个/cm2，并且维氏硬度为260～350。
9.一种R-T-B系磁铁，其特征在于，在权利要求5～8中任何一项所述的R-T-B系磁铁中，在上述第二层的电镀被膜上还有化学形成的被膜。
10.一种R-T-B系磁铁，其特征在于，在权利要求9所述的R-T-B系磁铁中，上述化学形成的表面进行了碱处理。
11.一种R-T-B系磁铁，其特征在于，具有电镀被膜的R-T-B系磁铁(R为至少一种包含Y的稀土元素，T为Fe或Fe和Co)，上述电镀被膜从磁铁侧依次为电镀铜被膜和电镀镍或非电镀镍被膜所构成的，用CuKα1线对上述电镀铜被膜进行X射线衍射分析中，(200)面的X射线衍射峰强度I(200)和(111)面的X射线衍射峰强度I(111)之比[I(200)/I(111)]为0.1～0.45，上述电镀铜被膜是使用含有20～150g/L硫酸铜及30～250g/L螯合剂、并且不含铜离子还原剂、pH为10.5～13.5的电镀铜液，用电镀铜的方法形成的。
12.一种R-T-B系磁铁，其特征在于，权利要求5～10中任何一项所述的R-T-B系磁铁用于旋转机或致动装置。
13.一种R-T-B系磁铁，其特征在于，权利要求11所述的R-T-B系磁铁用于旋转机或致动器。
CNB018019374A 2000-07-07 2001-07-04 电镀铜的r－t－b系磁铁及其电镀方法和电镀铜液 Expired - Lifetime CN1193115C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000206810 2000-07-07
JP206810/2000 2000-07-07
JP206810/00 2000-07-07
JP2001065821 2001-03-09
JP65821/2001 2001-03-09
JP65821/01 2001-03-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1386146A true CN1386146A (zh) 2002-12-18
CN1193115C CN1193115C (zh) 2005-03-16

Family

ID=26595606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018019374A Expired - Lifetime CN1193115C (zh) 2000-07-07 2001-07-04 电镀铜的r－t－b系磁铁及其电镀方法和电镀铜液

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6866765B2 (zh)
EP (1) EP1300489B1 (zh)
KR (1) KR100720015B1 (zh)
CN (1) CN1193115C (zh)
WO (1) WO2002004714A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100588752C (zh) * 2004-08-10 2010-02-10 日立金属株式会社 在其表面上具有镀铜膜的稀土金属基永磁体的生产方法
CN101405435B (zh) * 2006-02-07 2010-11-03 日立金属株式会社 表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法
CN102027552B (zh) * 2008-05-14 2013-01-09 日立金属株式会社 稀土类永久磁铁
CN104499014A (zh) * 2014-12-15 2015-04-08 钢铁研究总院 钕铁硼电镀锌铁的弱酸性氯化物体系添加剂及其制备使用

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001355050A (ja) * 2001-06-29 2001-12-25 Sumitomo Special Metals Co Ltd Ｒ−ｔ−ｂ−ｃ系希土類磁性粉末およびボンド磁石
US7902062B2 (en) * 2002-11-23 2011-03-08 Infineon Technologies Ag Electrodepositing a metal in integrated circuit applications
TWI267494B (en) * 2004-06-18 2006-12-01 Tsurumisoda Co Ltd Copper plating material, and copper plating method
EP1879201B1 (en) * 2005-04-15 2016-11-30 Hitachi Metals, Ltd. Rare earth sintered magnet and process for producing the same
JP4670567B2 (ja) * 2005-09-30 2011-04-13 Ｔｄｋ株式会社 希土類磁石
US20070175523A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-02 Levey Kenneth R Pressure relief assembly
CN101891280B (zh) * 2010-05-14 2011-12-21 江西金达莱环保研发中心有限公司 一种处理重金属废水化学沉淀后的固液分离系统以及处理方法
JP5698196B2 (ja) 2012-08-17 2015-04-08 Jx日鉱日石金属株式会社 電解銅箔、並びにこれを用いた二次電池集電体及び二次電池
KR101864904B1 (ko) * 2013-05-09 2018-06-05 주식회사 엘지화학 전극 밀도 및 전극 공극률의 측정 방법
US9719905B2 (en) 2013-05-09 2017-08-01 Lg Chem, Ltd. Methods of measuring electrode density and electrode porosity
CN104480440A (zh) 2014-11-05 2015-04-01 烟台首钢磁性材料股份有限公司 小尺寸钕铁硼磁体表面真空镀膜方法及专用镀膜设备
CN104651779A (zh) 2015-02-11 2015-05-27 烟台首钢磁性材料股份有限公司 一种用于钕铁硼磁体的镀膜设备及镀膜工艺
US9905345B2 (en) * 2015-09-21 2018-02-27 Apple Inc. Magnet electroplating
KR102504267B1 (ko) * 2016-01-06 2023-02-24 에스케이넥실리스 주식회사 연성동박적층필름 및 그 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4469569A (en) * 1983-01-03 1984-09-04 Omi International Corporation Cyanide-free copper plating process
JPS6054406A (ja) 1983-09-03 1985-03-28 Sumitomo Special Metals Co Ltd 耐酸化性のすぐれた永久磁石
JPH059776A (ja) * 1991-07-01 1993-01-19 Fujitsu Ltd プリント配線板のめつき方法
US5348639A (en) * 1991-08-06 1994-09-20 Hitachi Magnetics Corporation Surface treatment for iron-based permanent magnet including rare-earth element
US5314756A (en) * 1991-11-27 1994-05-24 Hitachi Metals, Ltd. Permanent magnet of rare-earth-element/transition-metal system having improved corrosion resistance and manufacturing method thereof
JP2678701B2 (ja) 1992-02-19 1997-11-17 石原薬品 株式会社 電気銅めっき液
JPH07176443A (ja) * 1993-12-20 1995-07-14 Daido Steel Co Ltd 異方性希土類磁石の製造方法
JP3377605B2 (ja) 1994-06-22 2003-02-17 日本ニュークローム株式会社 耐食性磁性合金
CN1205626C (zh) * 1997-10-30 2005-06-08 株式会社新王磁材 具有高耐蚀性的R－Fe－B基粘结磁体及其制造工艺
JP2000133541A (ja) 1998-10-23 2000-05-12 Sumitomo Special Metals Co Ltd 高耐食性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100588752C (zh) * 2004-08-10 2010-02-10 日立金属株式会社 在其表面上具有镀铜膜的稀土金属基永磁体的生产方法
CN101405435B (zh) * 2006-02-07 2010-11-03 日立金属株式会社 表面具有镀铜覆膜的稀土类永久磁铁的制造方法
CN102027552B (zh) * 2008-05-14 2013-01-09 日立金属株式会社 稀土类永久磁铁
CN104499014A (zh) * 2014-12-15 2015-04-08 钢铁研究总院 钕铁硼电镀锌铁的弱酸性氯化物体系添加剂及其制备使用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020029944A (ko) 2002-04-20
US6866765B2 (en) 2005-03-15
EP1300489B1 (en) 2017-06-07
US20030052013A1 (en) 2003-03-20
EP1300489A1 (en) 2003-04-09
WO2002004714A1 (en) 2002-01-17
EP1300489A4 (en) 2006-10-04
KR100720015B1 (ko) 2007-05-18
CN1193115C (zh) 2005-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1193115C (zh) 电镀铜的r－t－b系磁铁及其电镀方法和电镀铜液
US5316642A (en) Oscillation device for plating system
CN1170963C (zh) 一价铜无氰电镀液及使用该电镀液镀铜的方法
CN1084396C (zh) 镀银液及使用该镀银液的镀银方法
CN1057631C (zh) 改善了耐蚀性的稀土元素/过渡金属系永久磁体及其制造方法
US5332487A (en) Method and plating apparatus
CN110344089B (zh) 一种亚硫酸金钠镀液及其电镀方法
CN1500916A (zh) 连铸结晶器铜板梯度复合镀层及其制备方法
CN102703887A (zh) 化学镀-电镀用镍铜合金液及镍铜合金非晶基复合镀层的制备方法
CN1150349C (zh) 粉末冶金材料超声化学镀镍磷方法
CN1150350C (zh) 钕铁硼永磁材料的化学镀镍磷方法
CN1754011A (zh) 稀土类磁铁的制造方法及电镀液
CN1021237C (zh) 稀土永磁体电镀多层镍的方法
JPS62278293A (ja) 電子部品の製造方法
CN102115898A (zh) 一种电沉积制备大体积纳米镍铁合金晶体的方法
EP0677598B1 (en) Zinc-cobalt alloy-plating alkaline bath and plating method using the same
CN101074483A (zh) 镍钴磷电镀组成物、电镀液及利用该电镀液的电镀方法
CN1441087A (zh) 镍电镀液
CN1289716C (zh) 钯电镀液
CN1794374A (zh) 纳米晶软磁合金薄膜材料及其制备方法
JP2002332592A (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系磁石及びその電解銅めっき方法
CN102312257A (zh) 一种脉冲电沉积制备纳米晶镍-铁-钴三元合金的方法
CN1215492C (zh) 封闭模制产品孔隙的工艺和用此工艺封闭孔隙的粘结磁体
US20050082171A1 (en) Preparation of soft magnetic thin film
CN1195904C (zh) 电镀锡－锌合金的水溶液及其在沉积锡－锌涂层中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20021218

Assignee: Beijing Jingci Magnet Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2013990000374

Denomination of invention: R-T-B type magnet for electroplating copper and its electroplating method and electroplating copper liquid

Granted publication date: 20050316

License type: Common License

Record date: 20130703

Application publication date: 20021218

Assignee: Antai Science and Technology Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2013990000365

Denomination of invention: R-T-B type magnet for electroplating copper and its electroplating method and electroplating copper liquid

Granted publication date: 20050316

License type: Common License

Record date: 20130701

Application publication date: 20021218

Assignee: Beijing Zhongke Sanhuan High-Tech Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2013990000364

Denomination of invention: R-T-B type magnet for electroplating copper and its electroplating method and electroplating copper liquid

Granted publication date: 20050316

License type: Common License

Record date: 20130701

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20021218

Assignee: Ningbo Yunsheng Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2014990000031

Denomination of invention: R-T-B type magnet for electroplating copper and its electroplating method and electroplating copper liquid

Granted publication date: 20050316

License type: Common License

Record date: 20140114

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20021218

Assignee: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Assignor: Hitachi Metals

Contract record no.: 2017990000034

Denomination of invention: R-T-B type magnet for electroplating copper and its electroplating method and electroplating copper liquid

Granted publication date: 20050316

License type: Common License

Record date: 20170209

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CI03 Correction of invention patent
CI03 Correction of invention patent

Correction item: A transferee of the entry into force of the contract

Correct: Hitachi metal ring magnets (Nantong) Co. Ltd.

False: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Number: 11

Volume: 33

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20050316