JP2678701B2 - 電気銅めっき液 - Google Patents
電気銅めっき液Info
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Description
る。
の銅めっき処理においては、硫酸銅めっき液等の酸性め
っき浴を用いると、直接密着性のよいめっき皮膜を形成
することができず、シアン化銅めっき液を用いて下地め
っきを施した後、硫酸銅めっきを行なうことが一般的で
ある。しかしながら、シアン化銅めっき液は、激しい毒
性を持つために、作業環境、廃水処理などの点で問題が
多く、これに代わるものが望まれている。
ングステン焼結体、セラミックス等の強酸や強塩基に侵
され易い材料を構成成分として有するもの、例えばチッ
プコンデンサー、チップ抵抗、セラミック基板、サーデ
ィップIC等である場合にも、これらの材料を侵すこと
のない銅めっき液が要望されている。
化、多層化等にともない、板厚が厚く、スルーホールの
穴径の小さい基板、即ち高アスペクト比(板厚/穴径)
のプリント基板が増加しつつあり、スルーホールめっき
用の電気銅めっき液として、均一電着性に優れ、しかも
析出皮膜の物性が良好なめっき液が要望されている。
き液としては、ピロリン酸銅及びピロリン酸カリを主成
分とするピロリン酸銅めっき液が主として用いられてい
る。しかしながら、ピロリン酸銅めっき液では、多量に
含まれるピロリン酸の加水分解によりオルソリン酸が形
成され、これが電流効率やめっき皮膜の物性に悪影響を
及ぼすために、定期的な液の廃棄が避けられず、コスト
高になることに加えて、廃水処理が煩雑になるという欠
点がある。しかも、析出皮膜は、伸び等の物性が不充分
であり、また均一電着性についても改善の余地がある。
銅めっき液もプリント基板のスルーホールめっき用とし
て用いられているが、析出皮膜の引張り強度が低く、更
に微量添加剤の管理などにも問題がある。また、この型
のめっき液では、均一電着性を向上させるために、高硫
酸濃度(濃硫酸300g/l)、低硫酸銅濃度(Cuと
して10g/l以下)としためっき液が用いられている
が、作業性が悪く、基板、レジスト皮膜などの耐酸性に
も問題があり、用途が限定されている。
き従来技術の問題点を解消し得る電気銅めっき液を得る
べく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定のキレート
化剤と二価の硫黄含有有機化合物とを含む電気銅めっき
液によれば、広いpH範囲において析出皮膜の光沢性、
密着性、電流効率等が良好となり、また、更にこのめっ
き液に特定の窒素含有化合物を添加することによって、
析出皮膜の延性も良好となることを見出した。また、こ
れらの電気銅めっき液に、更に各種の特定の添加剤を配
合することによって、上記効果に加えて、均一電着性の
向上、ピット防止、陽極スライム防止等の効果が奏され
ることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
及びしゅう酸銅から選ばれた少なくとも一種の銅化合物
0.01〜1モル/l (II)(i)一般式(a)
は異なって、−CH2CO2M、−CH 2 PO 3 MM’、−
CH(CH3)CO2M又は−CH2CH2CO2Mを示
し、X4は−CH2CO2M、−CH 2 PO 3 MM’、−C
H2CH2OH、−CH(CH3)CO2M又は−CH2C
H2CO2Mを示し、X5はH、−CH2CO2M、−CH 2
PO 3 MM’、−CH(CH3)CO2M又は−CH2CH
2CO2Mを示す。上記において、M及びM’は、同一又
は異なって、各々H、K、Na又はNH4を示し、nは
0〜2の整数を示す)で表わされる化合物、 (ii)一般式(b)
て、各々H、C1-5アルキル、アラルキル、アラルケニ
ル、アリール、−CH2CO2M、−CH(CH3)CO2
M、−CH2CH2CO2M、−CH 2 PO 3 MM’又は−
CH2CH2OHを示し、X8は、H、C1-5アルキル、ア
ラルキル、アリール、−CH2CO2M、−CH(C
H3)CO2M、−CH2CH2CO2M、−CH 2 PO 3 M
M’、−CH2CH2OH、−(CH2)p−NH2又は−
〔(CH2)q−NH〕r−Hを示す。上記において、M
及びM’は前記に同じ、pは0〜10の整数、qは1〜
3の整数、rは1〜10の整数を示す)で表わされる化
合物、及び (iii) 一般式(c)
PO 3 MM’を示し、X10はC1-5アルキル、−CO2M
又は−CH2CO2Mを示し、X11は−CO2M、−CH2
CO2M、−PO 3 MM’又は−CH(OH)CO2Mを
示し、X12はH又はOHを示す。上記において、M及び
M’は前記に同じ)で表わされる化合物の少なくとも1
種からなるキレート化剤0.01〜2モル/l、並びに (III)メルカプタン類、スルフィド類、ジスルフィド
類、チアゾール類、
機化合物0.1〜500mg/lを含有する水溶液から
なる電気銅めっき液を提供するものである。
硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、及び
しゅう酸銅から選ばれた少なくとも1種の銅化合物を用
いる。銅化合物の水溶液中での濃度は、0.01〜1モ
ル/l程度、好ましくは0.05〜0.5モル/l程度
とする。0.01モル/lを下回る濃度では、めっき皮
膜の析出速度が遅くなるので実用的ではなく、一方、1
モル/lを上回る濃度では、析出速度がより向上するこ
とはなく、しかもめっき皮膜の安定性が阻害されること
があるので好ましくない。
形成するために用いるキレート化剤としては、前記一般
式(a)〜(c)で表わされる化合物の少なくとも一種
を用いる。
アルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜5のも
の、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、シクロプロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−
ペンチル、イソアミル、ネオペンチル等を示すことがで
きる。一般式(b)において示されるアラルキル基又は
アラルケニル基としては、ベンジル、フェネチル、フェ
ニルプロピル、シンナミル、フルフリル、ナフチルメチ
ル、ナフチルエチル、ピリジルメチル、ピリジルエチ
ル、キノリルメチル等を示すことができる。一般式
(b)において示されるアリール基としては、フェニ
ル、トリル、メシチル、1−ナフチル、2−ナフチル、
ピリジル、キノリル、キノキサリル、アントラキノリ
ル、チアゾリル、フリル等を示すことができる。
具体例としては、次の化合物を例示できる。
アミン四酢酸(EDTA)、エチレンジアミン四酢酸ニ
ナトリウム塩(EDTA.2Na)、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジエチレント
リアミン五酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミン
六酢酸(TTHA)、エチレンジアミンテトラプロピオ
ン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジ
エチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等。
酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、イミノジプ
ロピオン酸(IDP)、アミノトリメチレンホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸五ナトリウム塩、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ベ
ンジルアミン、2−ナフチルアミン、イソブチルアミ
ン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジンナミルアミン、
p−メトキシシンナミルアミン、アンモニア等。
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸三ナトリウム塩、
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸等。
ート化剤を添加することによって、銅化合物は銅錯体と
してめっき液中に安定に存在することができ、良好なめ
っき皮膜を形成し得るものとなる。
ル/l程度、好ましくは0.05〜1モル/l程度とす
る。0.01モル/lを下回る濃度では、めっき液の安
定性が不充分であり、一方2モル/lを上回る濃度とし
ても液の安定性がより向上することはないので不経済で
ある。
良好な光沢性、密着性、電流効率等を維持するために二
価の硫黄を含有する有機化合物を添加する。二価の硫黄
を含有する有機化合物としては、下記の化合物の少なく
とも一種を用いる。
宜組み合わせて使用できる。硫黄含有有機化合物の添加
量は、0.1〜500mg/l程度とし、好ましくは
0.5〜100mg/l程度とする。0.1mg/lを
下回る添加量では、広いpH範囲で良好な光沢性、密着
性、電流効率等を維持することができず、一方、500
mg/lを上回る添加量では電流効率が悪くなるので好
ましくない。
合物、キレート化剤及び二価の硫黄を含有する有機化合
物を必須成分とするものであるが、更に必要に応じて、
析出皮膜の延性(伸び)向上のために、(i)一般式
(d)
異なって、各々H、CH3、CONH2又は−C(N
H2)=NHを示す。上記においてMは、H、K、Na
又はNH4を示し、mは1〜15の整数を示す。)で表
わされる化合物、 (ii)一般式(e)
CO−、−COOM、アミノ基、−NHC(NH2)=
NH、−ONH2、−CH(NH2)CO2H、RS−、
NH2CONH−、
って各々H、CH3又はC2H5を示し、Z8はNH2又は
OHを示す。上記において、Mは前記に同じ、RはC
1-5アルキルを示し、lは0〜4の整数、kは0又は1
を示す。)で表わされる化合物、 (iii) 一般式(d)の化合物及び/又は一般式(e)の
化合物が縮合したジペプチド又はトリペプチド化合物、
並びに (iv)イミダゾリン、2,4,5−トリフェニル−2−イ
ミダゾリン、2,2′−ビス(2−イミダゾリン)、ピ
リジン、モルホリン、ビピリジル、ピラゾール及びトリ
アジンの少なくとも1種からなる環状窒素化合物から選
ばれた少なくとも一種の窒素含有化合物を添加すること
ができる。
としては、好ましくは、炭素数1〜5のもの、具体的に
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロ
プロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イ
ソアミル、ネオペンチル等を示すことができる。
は、以下のものを例示できる。
アラニン、N−メチルグリシン、グリコシアミン、ジメ
チルグリシン、ヒダントイン酸、アミノ吉草酸、β−ア
ラニン等。
ルバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、セ
リン、システイン、アスパラギン、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸、オルニチン、リジン、アルギニン、グルタ
ミン、ジアミノプロピオン酸、シトルリン、ヒドロキシ
−L−リジン、ジアミノ酪酸、アミノアジピン酸、カナ
リン、キヌレニン、ジアミノピメリン酸、ホモシステイ
ン、ヒスチジン、メチオニン等。
般式(e)の化合物が縮合したジペプチド又はトリペプ
チド化合物;アスパルチル−ヒスチジン、アラニル−ア
ラニン、アラニル−β−アラニン、β−アラニル−β−
アラニン、グリシル−リジン、アラニル−オルニチン、
リジル−リジン、オルニチル−オルニチン、グリシル−
オルニチン、β−アラニル−リジル−リジン、オルニチ
ル−リジル−リジン、グリシル−オルニチル−オルニチ
ン等。
2,4,5−トリフェニル−2−イミダゾリン、2,
2′−ビス(2−イミダゾリン)、ピリジン、モルホリ
ン、ビピリジル、ピラゾール、及びトリアジン。
006〜1モル/l程度、好ましくは0.03〜0.5
モル/l程度とする。0.006モル/lを下回る添加
量では、延性向上に十分に寄与せず、一方、1モル/l
を上回る量を添加しても延性がより向上することはなく
不経済である。
のハロゲン化物又は硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲ
ン化物又は硫酸塩、及びアンモニウムのハロゲン化物又
は硫酸塩の少なくとも1種を添加することによって、均
一電着性を向上させることができる。これらの添加剤に
おいて、アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム
等を例示でき、アルカリ土類金属としては、カルシウ
ム、マグネシウム等を例示でき、ハロゲンとしては、塩
素、ヨウ素、シュウ素等を例示できる。好ましい化合物
の具体例としては、塩化カリウム、塩化マグネシウム、
塩化カルシウム、塩化アンモニウム、ヨウ化カリウム、
シュウ化カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫
酸アンモニウム等を例示できる。これらの化合物の添加
量は、0.01〜3モル/l程度、好ましくは0.05
〜2モル/lと程度とする。0.01モル/lを下回る
添加量では、均一電着性向上の効果は充分には発揮され
ず、一方3モル/lを上回る添加量としても均一電着性
がより向上することはなく、しかもめっき液中に完全に
溶解しない場合があるので好ましくない。
ために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤
としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性及び両
性界面活性剤の少なくとも1種を使用すればよい。
面活性剤としてはC1-20アルカノール、フェノール、ナ
フトール、ビスフェノール類、C1-25アルキルフェノー
ル、アリールアルキルフェノール、C1-25アルキルナフ
トール、C1-25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタ
ンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレング
リコール、C1-22脂肪族アミン、C1-22脂肪族アミド等
に、エチレンオキサイド(EO)及び/又はプロピレン
オキサイド(PO)を2−300モル付加縮合させたも
のや、C1-25アルコキシル化リン酸(塩)等が挙げられ
る。
ロピレンオキサイド(PO)を付加縮合させるC1-20ア
ルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウ
リルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノー
ル、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルア
ルコール、オレイルアルコール、ドコサノール等が挙げ
られる。ビスフェノール類としてはビスフェノールA、
ビスフェノールB等が挙げられる。C1-25アルキルフェ
ノールとしては、モノ、ジもしくはトリアルキル置換フ
ェノール、例えば、p−ブチルフェノール、p−イソオ
クチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−ヘキシ
ルフェノール、2,4−ジブチルフェノール、2,4,
6−トリブチルフェノール、p−ドデシルフェノール、
p−ラウリルフェノール、p−ステアリルフェノール等
が挙げられる。アリールアルキルフェノールとしては、
2−フェニルイソプロピルフェノール等が挙げられる。
C1-25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、オクタデシル等が挙げられ、ナフタ
レン核の任意の位置にあってよい。C1-25アルコキシル
化リン酸は、式
アルキル;但し、一方がHであってよい。MはH又はア
ルカリ金属を示す〕等にて表わされるものである。ソル
ビタンエステルとしては、モノ、ジまたはトリエステル
化した1,4−、1,5−または3,6−ソルビタン、
例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
ジパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタ
ンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステル等が挙
げられる。C1-22脂肪族アミンとしては、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン等の飽和及び不飽
和脂肪族アミンが挙げられる。C1-22脂肪族アミドとし
ては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸等のアミドが挙げられる。
RN(R′)2→O〔RはC5-25アルキル又はRCON
HR″(R″はC1-6のアルキレンを示す)、R′は同
一又は異なってC1-6のアルキルを示す〕等にて示され
るアミンオキサイドも用いることができる。
1-5アルカンスルホン酸又は硫酸を示し、R1R2及びR3
は同一又は異なってC1-20アルキルを示し、R4はC
1-10のアルキル又はベンジルを示す〕にて表わされる第
4級アンモニウム塩、式、
1-5アルカンスルホン酸又は硫酸を示し、R5はC1-20ア
ルキルを示し、R6はH又はC1-10アルキルを示す〕に
て表わされるピリジニウム塩等が挙げられる。
ては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリル
トリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルア
ンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアン
モニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキ
サデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ド
デシルピコリニウム塩、ステアリルアミンアセテート、
ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテ
ート等が挙げられる。
ホベタイン、アミノカルボン酸等が挙げられ、またエチ
レンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドとアル
キルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化又はス
ルホン酸化付加物も使用できる。
及びR9は同一又は異なってC1-5アルキルを示し、nは
1〜3の整数を示す〕、式:
11は(CH2)mOH又は(CH2)mOCH2COO-を
示し、R12は(CH2)nCO2 -、(CH2)nSO3 -、
CH(OH)CH2SO3 -を示し、m及びnは1〜4の
整数を示す〕等にて表わされるものである。
ンモニウムベタイン、ステアリルジメチルアンモニウム
ベタイン、2−ウンデシル−1−カルボキシメチル−1
−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、2−オ
クチル−1−カルボキシメチル−1−カルボキシオキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられ、硫酸化
及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキル
アミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリン酸誘導体ナ
トリウム塩等が挙げられる。
ミドプロピルジメチルアンモニウム−2−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸、N−ココイルメチルタウリンナトリ
ウム、N−パルミトイルメチルタウリンナトリウム等が
挙げられる。
ミノエチルグリシン、N−ラウリルアミノプロピオン
酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩
等が挙げられる。
ル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。ア
ルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレ
イル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレ
ン(EO12)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレン(EO15)ドデシルエーテル硫酸ナトリ
ウム等が挙げられる。
テル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(EO15)
ノニルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ
る。
/l程度、好ましくは0.1〜10g/l程度とする。
配合量が少なすぎる場合には、ピット防止効果は不充分
であり、配合量を多くし過ぎてもピット防止効果がより
向上することはなく、かえってメッキ液の発泡性が高く
なるので好ましくない。
ム防止のためにポリアクリルアミドを添加することがで
きる。ポリアクリルアミドとしては、重量平均分子量
(Mw)=100〜10000000程度の広い範囲の
分子量のものを用いることができ、異なる分子量のもの
を組み合わせて用いてもよい。ポリアクリルアミドの添
加量は0.005〜10g/l程度、好ましくは0.0
2〜5g/l程度とする。添加量が少なすぎる場合に
は、スライム防止効果は不充分であり、添加量を多くし
過ぎてもスライム防止効果がより向上することはなく不
経済である。
窒素含有化合物、均一電着性向上のためのハロゲン化物
又は硫酸塩、ピット防止のための界面活性剤及びスライ
ム防止のためのポリアクリルアミドは、必要に応じて、
単独、又は任意の組み合わせで、銅化合物、キレート化
剤及び二価の硫黄を含有する有機化合物を必須成分とす
る基本めっき液に添加することができる。
に限定されず、いかなるpH領域においても良好なめっ
き皮膜を形成することが可能であり、使用する素材の種
類や要求される析出皮膜の物性に応じてpH値を適宜設
定すればよい。例えば、pH5程度以上で用いることに
よって、鉄素材上へ直接密着性よくめっき皮膜を形成す
ることができる。また、pH6〜8程度に調整すること
によって強酸や強塩基に侵され易い材料をも侵すことな
くめっき皮膜を形成することができる。
合には、pH4〜10程度の範囲内で用いることによっ
て、均一電着性、引張り強さ、伸び率等の全てに優れた
めっき皮膜を得ることができる。
酸類や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
等のアルカリ性化合物を適宜用いることができる。
で使用することができるが、作業性や析出皮膜の物性の
点から、20〜60℃程度で用いることが好ましい。
態により広い範囲で選択することができるが、通常0.
1〜10A/dm2 程度、好ましくは0.5〜5A/d
m2程度とすればよい。
れた特徴を有するものである。
性、密着性、電流効率等が良好であり、例えばpH5程
度以上で用いることによって、鉄素地上に直接密着性よ
く銅めっき皮膜を形成することができる。また、被めっ
き物が鉛ガラス、亜鉛、タングステン焼結体、セラミッ
クス等の強酸や強塩基に侵され易い材料を構成成分とし
て有するもの、例えばチップコンデンサー、チップ抵
抗、セラミック基板、サーディップIC等である場合に
も、めっき液のpHを適宜調節することによって、これ
らの材料を侵すことなく銅めっきを施すことが可能とな
る。
によって、析出皮膜の引張り強度、伸び率等を改善で
き、また、特定のハロゲン化物又は硫酸塩を配合するこ
とによって、均一電着性が良好となるので、プリント基
板のスルーホールめっき用めっき液として好適である。
a+ ,K+ ,Cl- フリー浴が可能である。
た、析出皮膜に悪影響を及ぼすような不純物の生成が少
ないので、長期間安定に使用できる。
する。
た。
及び電流効率を調べた結果を下記表2に示す。試験方法
は次の通りである。
ン,陰極Fe板、陽極含リンCu,空気撹拌)を行なっ
た後、次の基準で評価した。。
m,陰極50×50×0.3mmのFe板,陽極含リン
Cu,空気撹拌)を行ない、得られた試料についてペン
チで90°折り曲げを4回行なった後、次の基準で評価
した。
ーロン,陰極50×50×0.3mmCu板,陽極含リ
ンCu,空気撹拌)を行ないめっき前後の重量差から算
出した。
ール酸を添加しためっき浴は、いずれも光沢性、密着
性、電流効率が良好であった。
伸び率、引張り強さ及び均一電着性を測定した。測定方
法は次の通りである。
チタン板上に30μm厚のめっきを施し、その後めっき
皮膜を剥離した。得られためっき皮膜から、測定部の幅
が4.2mmのダンベル状の試料を打ち抜き、引張り試
験を行なって、ストレス−ストレイン曲線を求めること
により、引張り強さ及び伸び率を求めた。
の板厚2mm,アスペクト比5のプリント基板上に、3
0μm厚のめっき皮膜を形成した。その後プリント基板
のラウンド部とスルホール部のめっき膜厚を測定し、両
者の比から均一電着性を求めた。
加によりめっき皮膜の伸び率が大幅に向上し、硫酸銅め
っきと比較した場合には、伸び率が同程度で、引張り強
さが大きくなった。また、硫酸アンモニウムの添加によ
り、均一電着性が大幅に向上し、硫酸銅めっきと比較し
て、10〜20%程度均一電着性が大きくなった。ま
た、本発明めっき液は、幅広いpHで使用可能であっ
た。
モル付加物)、ノニルフェノール(EO30モル付加
物)、ポリエチレングリコール(EO100モル付加
物)、ラウリルジメチルエチルアンモニウムクロライ
ド、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン及びオレイ
ル硫酸ナトリウムのそれぞれを用いた。
(液量1リットル,陰極電流密度1,3,5,7,10
A/dm2 ,めっき厚10μm,陰極50×50×0.
3mmのFe板,陽極含リンCu,空気撹拌)を行なっ
たところ、いずれの陰極電流密度でめっきを行なった場
合にもピットは生じなかった。一方、上記しためっき液
組成において、界面活性剤無添加の場合には、陰極電流
密度7A/dm2 以上でピットが発生した。
00、70,000、500,000及び1,000,
000のものをそれぞれ用いた。
(液量1リットル,陽極電流密度0.5,1,2,3,
5A/dm2 ,10000クーロン,陰極電流密度3A
/dm2 ,陰極50×50×0.3mmのFe板,陽極
含リンCu,空気撹拌)を行なったところ、いずれの陽
極電流密度においても陽極スライムは発生しなかった。
一方、上記しためっき液組成において、ポリアクリルア
ミド無添加の場合には、陽極電流密度2A/dm2 以上
でスライムが発生した。
アミン三酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、
ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸及びクエン酸のそれぞれを用いた。
と同様にして光沢性、密着性及び電流効率の試験をした
ところ、いずれの場合にも◎であった。
れを用いた。
と同様にして光沢性、密着性及び電流効率の試験をした
ところ、いずれの場合にも◎であった。
シン、リジン、グルタミン酸、グリシル−リジン及びイ
ミダゾリンのそれぞれを用いた。
と同様にして伸び率及び引張り強さを測定したところ、
伸び率7〜9%、引張り強さ35〜50kg/mm2 の
良好な結果が得られた。
硫酸カリウム及び硫酸アンモニウムのそれぞれを用い
た。
と同様にして均一電着性を測定したところ、いずれの場
合にも90%以上の良好な結果が得られた。
Claims (5)
- 【請求項1】(I)硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、
ピロリン酸銅及びしゅう酸銅から選ばれた少なくとも一
種の銅化合物 0.01〜1モル/l (II)(i)一般式(a) 【化1】 (式中、X1 、X2 及びX3は各々同一又は異なって、
−CH2CO2M、−CH 2 PO 3 MM’、−CH(C
H3)CO2M又は−CH2CH2CO2Mを示し、X4 は
−CH2CO2M、−CH 2 PO 3 MM’、−CH2CH2O
H、−CH(CH3)CO2M又は−CH2CH2CO2M
を示し、X5はH、−CH2CO2M、−CH 2 PO 3 M
M’、−CH(CH3)CO2M又は−CH2CH2CO2
Mを示す。上記において、M及びM’は、同一又は異な
って、各々H、K、Na又はNH4を示し、nは0〜2
の整数を示す)で表わされる化合物、 (ii)一般式(b) 【化2】 (式中、X6 及びX7は、同一又は異なって、各々H、
C1-5アルキル、アラルキル、アラルケニル、アリー
ル、−CH2CO2M、−CH(CH3)CO2M、−CH
2CH2CO2M、−CH 2 PO 3 MM’又は−CH2CH2
OHを示し、X8は、H、C1-5アルキル、アラルキル、
アリール、−CH2CO2M、−CH(CH3)CO2M、
−CH2CH2CO2M、−CH 2 PO 3 MM’、−CH2C
H2OH、−(CH2)p−NH2 又は−〔(CH2)q−
NH〕r−Hを示す。上記において、M及びM’は前記
に同じ、pは0〜10の整数、qは1〜3の整数、rは
1〜10の整数を示す)で表わされる化合物、及び (iii) 一般式(c) 【化3】 (式中、X9はH、−CH2CO2M又は−PO 3 MM’を
示し、X10はC1-5アルキル、−CO2M又は−CH2C
O2Mを示し、X11は−CO2M、−CH2CO2M、−P
O 3 MM’又は−CH(OH)CO2Mを示し、X12はH
又はOHを示す。上記において、M及びM’は前記に同
じ)で表わされる化合物の少なくとも1種からなるキレ
ート化剤0.01〜2モル/l、並びに (III)メルカプタン類、スルフィド類、ジスルフィド
類、チアゾール類、 【化22】 及び 【化23】 から選ばれた少なくとも1種の二価の硫黄を含有する有
機化合物0.1〜500mg/lを含有する水溶液から
なる電気銅めっき液。 - 【請求項2】(i)一般式(d) 【化4】 (式中、Z1、Z2、Z3及びZ4は同一又は異なって、各
々H、CH3、CONH2又は−C(NH2)=NHを示
す。上記においてMは、H、K、Na又はNH4を示
し、mは1〜15の整数を示す。)で表わされる化合
物、 (ii)一般式(e) 【化5】 (式中、AはH、−OH、−SH、NH2CO−、−C
OOM、アミノ基、−NHC(NH2)=NH、−ON
H2、−CH(NH2)CO2H、RS−、NH2CONH
−、 【化6】 又は 【化7】 を示し、Z5、Z6及びZ7は同一又は異なって各々H、
CH3又はC2H5を示し、Z8はNH2又はOHを示す。
上記において、Mは前記に同じ、RはC1-5アルキルを
示し、lは0〜4の整数、kは0又は1を示す。)で表
わされる化合物、 (iii) 一般式(d)の化合物及び/又は一般式(e)の
化合物が縮合したジペプチド又はトリペプチド化合物、
並びに (iv)イミダゾリン、2,4,5−トリフェニル−2−イ
ミダゾリン、2,2’−ビス(2−イミダゾリン)、ピ
リジン、モルホリン、ビピリジン、ピラゾール及びトリ
アジンの少なくとも1種からなる環状窒素化合物から選
ばれた少なくとも一種の化合物0.006〜1モル/l
を更に含有する請求項1に記載の電気銅めっき液。 - 【請求項3】 アルカリ金属のハロゲン化物又は硫酸
塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物又は硫酸塩、及び
アンモニウムのハロゲン化物又は硫酸塩の少なくとも1
種0.01〜3モル/lを更に含有する請求項1又は2
に記載の電気銅めっき液。 - 【請求項4】 界面活性剤0.01〜50g/lを更に
含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気銅め
っき液。 - 【請求項5】 ポリアクリルアミド0.005〜10g
/lを更に含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載
の電気銅めっき液。
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
WO2001053569A1 (en) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Nikko Materials Company, Limited | Copper electroplating liquid, pretreatment liquid for copper electroplating and method of copper electroplating |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US6776893B1 (en) | 2000-11-20 | 2004-08-17 | Enthone Inc. | Electroplating chemistry for the CU filling of submicron features of VLSI/ULSI interconnect |
KR20020092444A (ko) * | 2001-02-23 | 2002-12-11 | 가부시키 가이샤 에바라 세이사꾸쇼 | 구리-도금 용액, 도금 방법 및 도금 장치 |
US8293093B2 (en) | 2004-08-23 | 2012-10-23 | James Cook University | Process for cooper electrowinning and electrorefining |
AU2005276939B2 (en) * | 2004-08-23 | 2009-11-19 | James Cook University | Process for copper electrowinning and electrorefining |
JP4799887B2 (ja) * | 2005-03-24 | 2011-10-26 | 石原薬品株式会社 | 電気銅メッキ浴、並びに銅メッキ方法 |
FR2890984B1 (fr) * | 2005-09-20 | 2009-03-27 | Alchimer Sa | Procede d'electrodeposition destine au revetement d'une surface d'un substrat par un metal. |
FR2890983B1 (fr) | 2005-09-20 | 2007-12-14 | Alchimer Sa | Composition d'electrodeposition destinee au revetement d'une surface d'un substrat par un metal. |
EP2528089B1 (en) * | 2011-05-23 | 2014-03-05 | Alchimer | Method for forming a vertical electrical connection in a layered semiconductor structure |
FR2995912B1 (fr) * | 2012-09-24 | 2014-10-10 | Alchimer | Electrolyte et procede d'electrodeposition de cuivre sur une couche barriere |
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CN105220186A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-01-06 | 江苏梦得电镀化学品有限公司 | 一种高整平光亮染料型酸镀液电镀工艺 |
CN105332016B (zh) * | 2015-11-24 | 2017-11-17 | 广西师范大学 | 用于在碳纳米管上电镀铜的镀液 |
CN105734622A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-07-06 | 佛山市仁昌科技有限公司 | 一种无氰镀铜溶液及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS534499A (en) * | 1976-07-02 | 1978-01-17 | Hochiki Co | Sensor operation indicator |
JPS5752960A (en) * | 1980-09-13 | 1982-03-29 | Canon Inc | Character processing equipment |
JPS6357510A (ja) * | 1986-08-27 | 1988-03-12 | Shiseido Co Ltd | 化粧料 |
JPH01219187A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-09-01 | Ishihara Chem Co Ltd | 電気銅めっき液 |
JPH0317914A (ja) * | 1989-06-14 | 1991-01-25 | Hitachi Cable Ltd | 通信ケーブルの製造方法 |
-
1992
- 1992-02-19 JP JP4031932A patent/JP2678701B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001053569A1 (en) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Nikko Materials Company, Limited | Copper electroplating liquid, pretreatment liquid for copper electroplating and method of copper electroplating |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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