WO2020035982A1 - 組成物及びエッチング方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
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- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
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- H05K3/067—Etchants
Definitions
- the present invention relates to a composition containing a compound having a specific structure, and an etching method using the same.
- an additive method for adding a circuit pattern to a substrate later, or a subtractive method (etching method) for forming a circuit pattern by removing unnecessary portions from a metal foil on the substrate are known.
- a subtractive method (etching method) having a low manufacturing cost is generally adopted for manufacturing a printed circuit board.
- development of an etchant capable of forming a fine pattern with high linearity on a printed circuit board has been promoted.
- Patent Document 1 discloses an etching solution for copper or copper alloy containing iron chloride, oxalic acid, and ethylenediaminetetrapolyoxyethylene polyoxypropylene as an etching solution.
- Patent Document 2 discloses an etching solution for a copper-containing material containing ferric chloride, a glycol ether compound, ethylenediaminetetrapolyoxyethylenepolyoxypropylene, phosphoric acid, and hydrochloric acid.
- JP 2012-107286 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-167449
- the present invention has been made in order to solve the above problems, and an object thereof is to form a fine pattern having high linearity and excellent dimensional accuracy while suppressing generation of a residual film. It is an object of the present invention to provide a composition useful for etching a metal layer such as a copper-based layer. Another object of the present invention is to provide an etching method using the above composition.
- the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a composition containing a specific component can solve the above-mentioned problems, and have accomplished the present invention.
- R 1 represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
- R 2 and R 3 each independently represent 1 carbon atom.
- R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- n is Each independently represents a number such that the compound represented by the general formula (1) has a number average molecular weight of 550 to 1,400
- R 6 represents an n-butyl group
- R 7 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
- m is an integer of 1 to 3. Represents
- an etching method including a step of etching using the above composition.
- a composition having high linearity and capable of forming a fine pattern with excellent dimensional accuracy while suppressing generation of a residual film a composition useful for etching a metal layer such as a copper-based layer is provided.
- a composition useful for etching a metal layer such as a copper-based layer.
- an etching method using the above composition can be provided.
- composition of the present invention comprises (A) at least one component selected from cupric ion and ferric ion (hereinafter, also referred to as “component (A)”); (B) chloride ion (hereinafter, referred to as “component (A)”). (C) a compound represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as a “component (C)”); (D) a compound represented by the general formula (2) ( Hereinafter, it is also referred to as “component (D)”); and an aqueous solution containing water as an essential component.
- the composition of the present invention is suitable as an etchant composition used for etching a metal-based layer such as a copper-based layer.
- a metal-based layer such as a copper-based layer.
- the copper-based layer include copper alloys such as silver-copper alloys and aluminum-copper alloys; and layers containing copper and the like.
- the composition of the present invention is suitable as an etchant composition used for etching a copper-containing layer containing copper.
- cupric ions and ferric ions are used alone or in combination.
- a copper (II) compound cupric ions can be contained in the composition. That is, a copper (II) compound can be used as a source of cupric ions.
- an iron (III) compound ferric ions can be contained in the composition. That is, an iron (III) compound can be used as a source of ferric ion.
- Examples of the copper (II) compound include copper (II) chloride, copper (II) bromide, copper (II) sulfate, and copper (II) hydroxide.
- Examples of the iron (III) compound include iron (III) chloride, iron (III) bromide, iron (III) iodide, iron (III) sulfate, iron (III) nitrate, and iron (III) acetate.
- copper (II) chloride and iron (III) chloride are preferred, and copper (II) chloride is particularly preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
- the concentration of the component (A) in the composition of the present invention is 0.1 to 25% by mass, preferably 0.5 to 23% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass.
- the concentration of the component (A) can be appropriately adjusted according to the thickness and width of the object to be etched.
- the concentration of the component (A) means the concentration of cupric ion or the concentration of ferric ion.
- a cupric ion and a ferric ion are used in combination (mixed), it means the sum of the cupric ion concentration and the ferric ion concentration.
- the concentration of the component (A) is about 4.7% by mass.
- the concentration of the component (A) is about 8.2% by mass.
- the concentration of ferric ion is preferably less than 5% by mass.
- hydrogen chloride sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride, barium chloride, ammonium chloride, iron (III) chloride, copper (II) chloride, manganese (II) chloride, cobalt (II) chloride , Cerium (III) chloride, zinc (II) chloride, and the like.
- hydrogen chloride, iron (III) chloride, and copper (II) chloride are preferred, and hydrogen chloride is more preferred, because the etching rate is easy to control and the shape of the wiring pattern is easy to control.
- the concentration of the component (B) in the composition of the present invention is 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 28% by mass, and more preferably 1 to 25% by mass.
- the concentration of the component (B) can be appropriately adjusted according to the thickness and width of the object to be etched. If the concentration of the component (B) is less than 0.1% by mass, the etching rate may be insufficient. On the other hand, even if the concentration of the component (B) exceeds 30% by mass, it is difficult to further improve the etching rate, and on the contrary, problems such as corrosion of the device members may easily occur.
- the component (C) is a compound represented by the following general formula (1) and having a number average molecular weight of 550 to 1,400.
- R 1 represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
- R 2 and R 3 each independently represent 1 carbon atom.
- R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- n is Each independently represents a number such that the compound represented by the general formula (1) has a number average molecular weight of 550 to 1,400
- Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a methylethylene group, a butylene group and an ethylethylene group. , 1-methylpropylene group, and 2-methylpropylene group.
- Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4 and R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, Tertiary butyl groups can be mentioned.
- R 1 in the general formula (1) is an ethylene group
- R 2 and R 3 are methylethylene groups
- R 4 and R 5 are hydrogen atoms
- the number average molecular weight is Is preferably 650 to 1,300, since the etching rate is easily controlled and the side etching is easily suppressed.
- the component (C) preferably has a number average molecular weight of 750 to 1,200.
- n is independently No. 1 to No. This represents a number at which the compound represented by 36 has a number average molecular weight of 550 to 1,400.
- the method for producing the component (C) is not particularly limited, and the component (C) can be produced by applying a known reaction.
- the component (C) can be produced by a reaction represented by the following formula (3) using ethylenediamine and propylene oxide as raw materials.
- “Me” in the following formula (3) represents a methyl group.
- the concentration of the component (C) in the composition of the present invention is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass. If the concentration of the component (C) is less than 0.01% by mass, the desired effect of blending the component (C) cannot be obtained. On the other hand, when the concentration of the component (C) is more than 10% by mass, when the composition of the present invention is used as an etchant composition, the etching rate tends to decrease. In addition, the etchant composition may easily penetrate into the interface between the resist and a metal layer such as a copper-based layer, and the pattern shape may be likely to be defective.
- the component (D) is a compound represented by the following general formula (2).
- R 6 represents an n-butyl group
- R 7 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
- m is an integer of 1 to 3. Represents
- Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by R 7 include an ethylene group, a propylene group, a methylethylene group, a butylene group, an ethylethylene group, a 1-methylpropylene group, and a 2-alkylene group. Methyl propylene groups can be mentioned.
- R 7 is preferably an ethylene group, and m is preferably 1, because the linearity at the bottom of the thin line is improved.
- the component (D) can be produced according to a known method, or a commercially available component may be used.
- Commercial products include 2- (dibutylamino) ethanol (product code: 550035), 1-dibutylamino-2-propanol (product code: S348856), 1-dibutylamino-2-butanol (product code: S619773), and the like. (All manufactured by Sigma-Aldrich).
- the concentration of the component (D) in the composition of the present invention is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
- concentration of the component (D) is less than 0.01% by mass, a pattern having high linearity cannot be formed even when the composition of the present invention is used as an etching solution composition.
- the composition of the present invention is an aqueous solution containing water as an essential component and each component dissolved in water.
- water water from which ionic substances and impurities have been removed, such as ion-exchanged water, pure water, and ultrapure water, can be used.
- the composition of the present invention is suitably used as an etching agent (etching solution) for etching a metal layer such as a copper-based layer, an additive for an electroless plating solution, an additive for metal electrolytic refining, a pesticide, an insecticide, and the like. Can be used. Especially, it is suitable as an etching agent composition used for etching a metal layer.
- the composition of the present invention is an etching solution composition
- the composition of the present invention contains, as components other than component (A), component (B), component (C), component (D) and water
- Well-known additives can be blended within a range that does not impair the effect of the above.
- Additives include a stabilizer for the etching solution composition, a solubilizer for each component, a defoamer, a pH adjuster, a specific gravity adjuster, a viscosity adjuster, a wettability improver, a chelating agent, an oxidizing agent, and a reducing agent.
- surfactants are included in the concentration of 0.001 to 50% by mass.
- Examples of the pH adjuster include inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid and salts thereof; water-soluble organic acids and salts thereof; alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; Alkaline earth metals such as calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide; alkali metal carbonates such as ammonium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; alkalis such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate Metal hydrogencarbonates; quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and choline; organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and hydroxyethylamine; ammonium hydrogencarbonate; ammonia; These pH adjusters can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the pH adjuster may be an amount that makes the pH of the etching solution composition a desired pH.
- chelating agent examples include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, tetraethylenepentamineheptaacetic acid, pentaethylenehexamineoctaacetic acid, nitrilotriacetic acid, and alkali metal (preferably sodium) salts thereof.
- Aminocarboxylic acid-based chelating agents such as alkali metal (preferably sodium) salts thereof; oxalic acid, malonic acid Divalent or higher carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, anhydrides thereof, and alkali metal (preferably sodium) salts thereof Acid compounds, Value or more carboxylic acid compounds can be mentioned an anhydride or dianhydride dehydrated.
- the concentration of the chelating agent in the etching solution composition is generally in the range of 0.01 to 40% by mass, preferably in the range of 0.05 to 30% by mass.
- a nonionic surfactant a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant
- examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether (the addition form of ethylene oxide and propylene oxide may be any of random and block.
- Polyethylene glycol propylene oxide adduct Polypropylene glycol ethylene oxide adduct, glycerin fatty acid ester and its ethylene oxide adduct, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, alkyl polyglucoside, fatty acid monoethanolamide and its ethylene oxide adduct Product, fatty acid-N-methylmonoethanolamide and its ethylene oxide adduct, fatty acid dieta And the like, ethylene oxide adduct thereof, sucrose fatty acid ester, alkyl (poly) glycerin ether, polyglycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, fatty acid methyl ester ethoxylate, N-long chain alkyldimethylamine oxide and the like.
- Examples of the cationic surfactant include an alkyl (alkenyl) trimethylammonium salt, a dialkyl (alkenyl) dimethylammonium salt, an alkyl (alkenyl) quaternary ammonium salt, a mono- or di-alkyl (alkyl) containing an ether group, an ester group, or an amide group.
- Alkenyl) quaternary ammonium salt alkyl (alkenyl) pyridinium salt, alkyl (alkenyl) dimethylbenzyl ammonium salt, alkyl (alkenyl) isoquinolinium salt, dialkyl (alkenyl) morphonium salt, polyoxyethylene alkyl (alkenyl) amine, alkyl (alkenyl) Examples thereof include amine salts, polyamine fatty acid derivatives, amyl alcohol fatty acid derivatives, benzalkonium chloride, benzethonium chloride and the like.
- amphoteric surfactant examples include carboxybetaine, sulfobetaine, phosphobetaine, amide amino acid, imidazolinium betaine-based surfactant, and the like.
- concentration of the surfactant in the etchant composition is generally in the range of 0.001 to 10% by mass.
- the etching method of the present invention includes a step of etching using the composition of the present invention (etching solution composition). Except for using the above-described etching solution composition, the etching method of the present invention can employ the steps of a well-known general etching method.
- a copper-based layer is particularly preferable among metal layers. Examples of the copper-based layer include copper alloys such as silver-copper alloys and aluminum-copper alloys; and layers containing copper and the like. Among them, copper is particularly preferable.
- an immersion method, a spray method, or the like can be employed.
- the etching conditions may be appropriately adjusted according to the composition of the etchant composition used and the etching method. Further, various well-known methods such as a batch method, a flow method, and an automatic control method based on the oxidation-reduction potential, specific gravity, and acid concentration of the etchant may be adopted.
- Etching conditions are not particularly limited, and can be arbitrarily set according to the shape and thickness of the object to be etched.
- the etching temperature is preferably from 10 to 50 ° C, more preferably from 20 to 50 ° C. Since the temperature of the etching solution composition may rise due to the heat of reaction, the temperature may be controlled by a known means so that the temperature is maintained within the above-mentioned temperature range, if necessary.
- the etching time may be set so that the object to be etched can be sufficiently etched. For example, when an object to be etched having a thickness of about 1 ⁇ m, a line width of about 10 ⁇ m, and an opening of about 100 ⁇ m is etched in the above temperature range, the etching time may be about 10 to 300 seconds.
- the present invention can be suitably used not only for a printed wiring board, but also for a subtractive method for a package substrate requiring a fine pitch having high linearity, a COF, and a TAB.
- Table 1 shows the number average molecular weight of the component (C) used in Examples and Comparative Examples.
- c-1 to c-4 are represented by Chemical Formula No. 17, a compound represented by Chemical Formula No. N in Chemical Formula No. 17
- the number at which the number-average molecular weight of the compound represented by 17 is as shown in Table 1.
- d-1 Compound No. 37 d-2: Comparative compound 1 d-3: Comparative compound 2 d-4: Comparative compound 3 d-5: Comparative compound 4
- Example 1 and Comparative Example 1 Copper (II) chloride, hydrochloric acid, component (C), and component (D) were mixed so that the composition shown in Table 2 was obtained. 1 to 17 were obtained. The balance in these etchant compositions is water.
- a substrate was prepared by laminating a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m on a resin substrate.
- a test substrate was prepared by forming a photoresist having a pattern having a line width of 10 ⁇ m and an opening of 6 ⁇ m on the copper foil of the substrate.
- the prepared test substrate was subjected to wet etching by spraying using the prepared etching solution composition at a processing temperature of 45 ° C. and a processing pressure of 0.05 MPa for just etching time (50 to 95 seconds).
- the just etching time means the time calculated from the etching rate until the width of the lower part of the thin line becomes 8 ⁇ m.
- the resist pattern was removed using a stripping solution to form a pattern (thin line).
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a test substrate after etching.
- Examples 2-1 to 2-9 it was found that a pattern having high linearity and a small side etch width on one side could be formed while suppressing generation of a residual film.
- Examples 2-1 to 2-5 it can be seen that a pattern having higher linearity was formed.
- Comparative Examples 2-3 to 2-7 it can be seen that patterns with low linearity were formed.
- Comparative Examples 2-1 and 2-2 a residual film was observed, and in Comparative Examples 2-7 and 2-8, no pattern was formed in the first place.
- a residual film that causes disconnection or short circuit hardly occurs, and an etching composition capable of forming a fine pattern having desired linearity and dimensional accuracy, and An etching method can be provided.
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Abstract
直線性が高く、寸法精度に優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成することが可能な、銅系層などの金属層のエッチングに有用な組成物を提供する。（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンから選択される少なくとも１種の成分０．１～２５質量％；（Ｂ）塩化物イオン０．１～３０質量％；（Ｃ）下記一般式（１）（Ｒ１は単結合等、Ｒ２及びＲ３は炭素原子数１～４のアルキレン基、Ｒ４及びＲ５は水素原子等、ｎは数平均分子量が５５０～１，４００となる数）で表される、数平均分子量５５０～１，４００の化合物０．０１～１０質量％；（Ｄ）下記一般式（２）（Ｒ６はｎ－ブチル基、Ｒ７は炭素原子数２～４のアルキレン基、ｍは１～３の整数）で表される化合物０．０１～１０質量％；及び水を含有する水溶液である組成物。
Description
本発明は、特定構造の化合物を含有する組成物、及びそれを用いたエッチング方法に関する。
プリント基板や半導体パッケージ基板等の回路形成法として、回路パターンを後から基板に付け加えるアディティブ法や、基板上の金属箔から不要部分を除去して回路パターンを形成するサブトラクティブ法（エッチング法）が知られている。現在、製造コストの低いサブトラクティブ法（エッチング法）がプリント基板の製造に一般的に採用されている。そして、近年の電子デバイスの小型化及び高性能化に伴い、直線性の高い微細なパターンをプリント基板上に形成しうるエッチング液の開発が進められている。
例えば、特許文献１には、エッチング液として、塩化鉄、シュウ酸、及びエチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレンを含有する銅又は銅合金用のエッチング液が開示されている。また、特許文献２には、塩化第二鉄、グリコールエーテル類化合物、エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、リン酸、及び塩酸を含有する銅含有材料用のエッチング液が開示されている。
しかしながら、上記の特許文献で開示されたエッチング液では、高い直線性及び所望の寸法精度を有する微細なパターンを形成することが困難である、又は断線やショートの原因となる残膜が発生しやすくなるという問題があった。
したがって、本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、直線性が高く、寸法精度に優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成することが可能な、銅系層などの金属層のエッチングに有用な組成物を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記組成物を用いたエッチング方法を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含有する組成物が上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンから選択される少なくとも１種の成分０．１～２５質量％；（Ｂ）塩化物イオン０．１～３０質量％；（Ｃ）下記一般式（１）で表される、数平均分子量５５０～１，４００の化合物０．０１～１０質量％；（Ｄ）下記一般式（２）で表される化合物０．０１～１０質量％；及び水を含有する水溶液である組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記の組成物を用いてエッチングする工程を有するエッチング方法が提供される。
本発明によれば、直線性が高く、寸法精度に優れた微細なパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成することが可能な、銅系層などの金属層のエッチングに有用な組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記組成物を用いたエッチング方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の組成物は、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンから選択される少なくとも１種の成分（以下、「（Ａ）成分」とも記す）；（Ｂ）塩化物イオン（以下、「（Ｂ）成分」とも記す）；（Ｃ）一般式（１）で表される化合物（以下、「（Ｃ）成分」とも記す）；（Ｄ）一般式（２）で表される化合物（以下、「（Ｄ）成分」とも記す）；及び水を必須成分として含有する水溶液である。本発明の組成物は、銅系層などの金属系層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物として好適である。銅系層としては、銀銅合金、アルミニウム銅合金等の銅合金；及び銅などを含む層を挙げることができる。なかでも、本発明の組成物は、銅を含む銅系層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物として好適である。
（Ａ）成分としては、第二銅イオン及び第二鉄イオンをそれぞれ単独で、又はこれらを組み合わせて用いる。銅（ＩＩ）化合物を配合することで、第二銅イオンを組成物に含有させることができる。すなわち、第二銅イオンの供給源として銅（ＩＩ）化合物を用いることができる。また、鉄（ＩＩＩ）化合物を配合することで、第二鉄イオンを組成物に含有させることができる。すなわち、第二鉄イオンの供給源として鉄（ＩＩＩ）化合物を用いることができる。
銅（ＩＩ）化合物としては、例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、及び水酸化銅（ＩＩ）等を挙げることができる。鉄（ＩＩＩ）化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び酢酸鉄（ＩＩＩ）等を挙げることができる。これらの化合物のなかでも、塩化銅（ＩＩ）と塩化鉄（ＩＩＩ）が好ましく、さらに塩化銅（ＩＩ）が特に好ましい。これらの化合物は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の組成物中の（Ａ）成分の濃度は、０．１～２５質量％であり、好ましくは０．５～２３質量％、さらに好ましくは１～２０質量％である。（Ａ）成分の濃度は、被エッチング物の厚さや幅などに応じて適宜調整することができる。（Ａ）成分の濃度は、第二銅イオン又は第二鉄イオンを単独で使用する場合には、第二銅イオンの濃度又は第二鉄イオンの濃度を意味する。また、第二銅イオン及び第二鉄イオンを組み合わせて（混合して）使用する場合には、第二銅イオンの濃度と第二鉄イオンの濃度との和を意味する。例えば、塩化銅（ＩＩ）を１０質量％含有する場合には、（Ａ）成分の濃度は約４．７質量％である。また、塩化銅（ＩＩ）を１０質量％含有し、塩化鉄（ＩＩＩ）を１０質量％含有する場合には、（Ａ）成分の濃度は約８．２質量％である。また、第二鉄イオンの濃度は５質量％未満であることが好ましい。
（Ｂ）成分の供給源として、塩化水素、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、及び塩化亜鉛（ＩＩ）等を用いることができる。なかでも、エッチング速度を制御しやすい、及び配線パターンの形状を制御しやすい等の理由から、塩化水素、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）が好ましく、塩化水素がさらに好ましい。
本発明の組成物中の（Ｂ）成分の濃度は、０．１～３０質量％であり、好ましくは０．５～２８質量％、さらに好ましくは１～２５質量％である。（Ｂ）成分の濃度は、被エッチング物の厚さや幅などに応じて適宜調整することができる。（Ｂ）成分の濃度が０．１質量％未満であると、エッチング速度が不十分になることがある。一方、（Ｂ）成分の濃度が３０質量％を超えても、エッチング速度をさらに向上させることは困難になるとともに、かえって装置部材の腐食等の不具合が生じやすくなることがある。
（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される、数平均分子量５５０～１，４００の化合物である。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、及び２－メチルプロピレン基を挙げることができる。Ｒ４及びＲ５で表される炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基を挙げることができる。
（Ｃ）成分としては、一般式（１）中のＲ１がエチレン基であり、Ｒ２及びＲ３がメチルエチレン基であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、かつ、数平均分子量が６５０～１，３００である化合物が、エッチング速度を制御しやすく、サイドエッチングを抑制しやすくなるために好ましい。なかでも、（Ｃ）成分の数平均分子量は、７５０～１，２００であることが特に好ましい。
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記式Ｎｏ．１～Ｎｏ．３６で表される化合物を挙げることができる。下記式Ｎｏ．１～Ｎｏ．３６中、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表す。また、ｎは、それぞれ独立に、Ｎｏ．１～Ｎｏ．３６で表される化合物の数平均分子量が５５０～１，４００となる数を表す。
（Ｃ）成分を製造する方法は特に限定されず、周知の反応を応用して製造することができる。例えば、エチレンジアミンとプロピレンオキサイドを原料として使用し、下記式（３）で表される反応により製造することができる。下記式（３）中の「Ｍｅ」は、メチル基を表す。
本発明の組成物中の（Ｃ）成分の濃度は、０．０１～１０質量％であり、好ましくは０．０５～８質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％である。（Ｃ）成分の濃度が０．０１質量％未満であると、（Ｃ）成分を配合することによる所望の効果を得ることができない。一方、（Ｃ）成分の濃度が１０質量％超であると、本発明の組成物をエッチング液組成物として用いる場合、エッチング速度が低下しやすくなる。また、銅系層などの金属層とレジストとの界面にエッチング液組成物が浸透しやすくなり、パターン形状に不良等が生じやすくなる場合がある。
（Ｄ）成分は、下記一般式（２）で表される化合物である。
Ｒ７で表される炭素原子数２～４の直鎖又は分岐状のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、及び２－メチルプロピレン基を挙げることができる。細線下部の直線性が良好となるため、Ｒ７はエチレン基が好ましく、ｍは１が好ましい。
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記式Ｎｏ．３７～Ｎｏ．４２で表される化合物を挙げることができる。下記式Ｎｏ．３７～Ｎｏ．４２中、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｎＢｕ」はｎ－ブチル基を表す。
（Ｄ）成分は、公知の方法に準じて製造することができるし、市販のものを用いてもよい。市販品としては、２－（ジブチルアミノ）エタノール（製品コード：５５００３５）、１－ジブチルアミノ－２－プロパノール（製品コード：Ｓ３４８８５６）、１－ジブチルアミノ－２－ブタノール（製品コード：Ｓ６１９９７３）等を挙げることができる（いずれもシグマアルドリッチ社製）。
本発明の組成物中の（Ｄ）成分の濃度は、０．０１～１０質量％であり、好ましくは０．０５～８質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％である。（Ｄ）成分の濃度が０．０１質量％未満であると、本発明の組成物をエッチング液組成物として用いても、直線性の高いパターンを形成することができない。
本発明の組成物は、水を必須成分として含有する、各成分が水に溶解した水溶液である。水としては、イオン交換水、純水、及び超純水等の、イオン性物質や不純物を除去した水を用いることができる。
本発明の組成物は、銅系層等の金属層をエッチングするためのエッチング剤（エッチング液）、無電解めっき液用添加剤、金属電解精錬用添加剤、農薬、及び殺虫剤等として好適に用いることができる。なかでも、金属層をエッチングするために用いられるエッチング剤組成物として好適である。
本発明の組成物がエッチング液組成物である場合、このエッチング液組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び水以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で周知の添加剤を配合することができる。添加剤としては、エッチング液組成物の安定化剤、各成分の可溶化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤等を挙げることができる。これらの添加剤の濃度は、それぞれ０．００１～５０質量％の範囲とすればよい。
ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、硝酸などの無機酸、及びそれらの塩；水溶性の有機酸、及びその塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類；水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類；炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの４級アンモニウムヒドロキシド類；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミンなどの有機アミン類；炭酸水素アンモニウム；アンモニア；等を挙げることができる。これらのｐＨ調整剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。ｐＨ調整剤の含有量は、エッチング液組成物のｐＨが所望とするｐＨとなる量とすればよい。
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸、ペンタエチレンヘキサミン八酢酸、ニトリロ三酢酸、及びそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等のアミノカルボン酸系キレート剤；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、及びそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等のホスホン酸系キレート剤；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、それらの無水物、及びそれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩等の２価以上のカルボン酸化合物、２価以上のカルボン酸化合物が脱水した一無水物や二無水物を挙げることができる。エッチング液組成物中のキレート剤の濃度は、一般的に、０．０１～４０質量％の範囲であり、好ましくは０．０５～３０質量％の範囲である。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性活性剤、及び両性界面活性剤を用いることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状及びブロック状のいずれでもよい）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル及びそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド及びそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸－Ｎ－メチルモノエタノールアミド及びそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド及びそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ－長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等を挙げることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、エーテル基、エステル基、又はアミド基を含むモノ又はジアルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等を挙げることができる。両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系の界面活性剤等を挙げることができる。エッチング液組成物中の界面活性剤の濃度は、一般的に、０．００１～１０質量％の範囲である。
本発明のエッチング方法は、上記の本発明の組成物（エッチング液組成物）を用いてエッチングする工程を有する。上記のエッチング液組成物を用いること以外、本発明のエッチング方法は、周知一般のエッチング方法の工程を採用することができる。被エッチング物としては、金属層のなかでも、特に銅系層が好適である。銅系層としては、銀銅合金、アルミニウム銅合金等の銅合金；及び銅などを含む層を挙げることができる。なかでも、特に銅が好適である。具体的なエッチング方法としては、例えば、浸漬法やスプレー法等を採用することができる。エッチング条件についても、使用するエッチング液組成物の組成やエッチング方法に応じて適宜調整すればよい。さらに、バッチ式、フロー式、エッチャントの酸化還元電位や比重、酸濃度によるオートコントロール式等の周知の様々な方式を採用してもよい。
エッチング条件は特に限定されるものではなく、被エッチング物の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。例えば、０．０１～０．２ＭＰａでエッチング液組成物を噴霧することが好ましく、０．０１～０．１ＭＰａで噴霧することがさらに好ましい。また、エッチング温度は１０～５０℃が好ましく、２０～５０℃がさらに好ましい。エッチング液組成物の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要に応じて、上記温度範囲内に維持されるように公知の手段により温度制御してもよい。エッチング時間は、被エッチング物を十分にエッチングすることができる時間とすればよい。例えば、膜厚１μｍ程度、線幅１０μｍ程度、及び開口部１００μｍ程度の被エッチング物を上記の温度範囲でエッチングする場合には、エッチング時間を１０～３００秒程度とすればよい。
本発明のエッチング液組成物を用いるエッチング方法によれば、残膜の発生を抑制しながら、高い直線性を有する微細なパターンを形成することができる。このため、プリント配線基板の他、高い直線性を有する微細なピッチが要求されるパッケージ用基板、ＣＯＦ、ＴＡＢ用途のサブトラクティブ法に好適に使用することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した（Ｃ）成分の数平均分子量を表１に示す。表１中のｃ－１～ｃ－４は、化学式Ｎｏ．１７で表される化合物であり、化学式Ｎｏ．１７中のｎは、化学式Ｎｏ．１７で表される化合物の数平均分子量が表１に示す値となる数である。
（Ｄ）成分として、以下に示すｄ－１～ｄ－５を用意した。
ｄ－１：化合物Ｎｏ．３７
ｄ－２：比較化合物１
ｄ－３：比較化合物２
ｄ－４：比較化合物３
ｄ－５：比較化合物４
ｄ－１：化合物Ｎｏ．３７
ｄ－２：比較化合物１
ｄ－３：比較化合物２
ｄ－４：比較化合物３
ｄ－５：比較化合物４
比較化合物１～４の構造式を以下に示す。
（実施例１及び比較例１）
表２に示す組成となるように、塩化銅（ＩＩ）、塩酸、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を混合して、エッチング液組成物Ｎｏ．１～１７を得た。なお、これらのエッチング液組成物における残部は水である。
表２に示す組成となるように、塩化銅（ＩＩ）、塩酸、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を混合して、エッチング液組成物Ｎｏ．１～１７を得た。なお、これらのエッチング液組成物における残部は水である。
（実施例２及び比較例２）
樹脂基体上に厚さ８μｍの銅箔を積層した基体を用意した。この基体の銅箔上に線幅１０μｍ、開口部６μｍのパターンのフォトレジストを形成して試験基板を作製した。作製した試験基板に対し、調製したエッチング液組成物を用いて、処理温度４５℃、処理圧力０．０５ＭＰａの条件下で、ジャストエッチング時間（５０～９５秒）スプレーするウェットエッチングを行った。ジャストエッチング時間とは、細線下部の幅が８μｍになるまでの時間をエッチング速度から算出した時間を意味する。その後、剥離液を用いてレジストパターンを除去し、パターン（細線）を形成した。
樹脂基体上に厚さ８μｍの銅箔を積層した基体を用意した。この基体の銅箔上に線幅１０μｍ、開口部６μｍのパターンのフォトレジストを形成して試験基板を作製した。作製した試験基板に対し、調製したエッチング液組成物を用いて、処理温度４５℃、処理圧力０．０５ＭＰａの条件下で、ジャストエッチング時間（５０～９５秒）スプレーするウェットエッチングを行った。ジャストエッチング時間とは、細線下部の幅が８μｍになるまでの時間をエッチング速度から算出した時間を意味する。その後、剥離液を用いてレジストパターンを除去し、パターン（細線）を形成した。
形成した細線につき、以下に示す（１）～（４）の評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、残膜（エッチング部分の残り）がないことは、断線やショートが発生しにくいことを意味する。また、片側サイドエッチ幅が小さいほど、サイドエッチングが抑制されたことを意味する。エッチング後の試験基板を模式的に示す断面図を図１に示す。
（１）細線形成の有無
レーザー顕微鏡を使用し、断面観察して測定した。細線が形成されている場合を「＋＋」、細線が形成されていない場合を「－－」とした。
（２）残膜の有無
レーザー顕微鏡を使用し、断面観察して測定した。残膜がない場合を「＋＋」、残膜がある場合を「－－」とした。
（３）細線の直線性
レーザー顕微鏡を使用して細線の形状を観察し、細線のブレが０．５μｍ未満のものを「＋＋＋」、０．５μｍ以上１．０μｍ未満のものを「＋＋」、１．０μｍ以上のものを「－－」とした。ただし、残膜がある場合は、細線のブレを測定できないので「測定不可」とした。
（４）片側サイドエッチ幅
下記式から算出した。単位は「μｍ」である。ただし、細線が形成されていない場合は、細線上部の幅を測定できないので「測定不可」とした。
「片側サイドエッチ幅」＝｛「レジストの線幅」－「細線上部の幅の測定値」｝／２
レーザー顕微鏡を使用し、断面観察して測定した。細線が形成されている場合を「＋＋」、細線が形成されていない場合を「－－」とした。
（２）残膜の有無
レーザー顕微鏡を使用し、断面観察して測定した。残膜がない場合を「＋＋」、残膜がある場合を「－－」とした。
（３）細線の直線性
レーザー顕微鏡を使用して細線の形状を観察し、細線のブレが０．５μｍ未満のものを「＋＋＋」、０．５μｍ以上１．０μｍ未満のものを「＋＋」、１．０μｍ以上のものを「－－」とした。ただし、残膜がある場合は、細線のブレを測定できないので「測定不可」とした。
（４）片側サイドエッチ幅
下記式から算出した。単位は「μｍ」である。ただし、細線が形成されていない場合は、細線上部の幅を測定できないので「測定不可」とした。
「片側サイドエッチ幅」＝｛「レジストの線幅」－「細線上部の幅の測定値」｝／２
表３に示すように、実施例２－１～２－９では、直線性が高く、片側サイドエッチ幅が小さいパターンを残膜の発生を抑制しつつ形成できたことがわかる。特に、実施例２－１～２－５では、直線性がより高いパターンを形成できたことがわかる。一方、比較例２－３～２－７では、直線性が低いパターンが形成されたことがわかる。さらに、比較例２－１～２－２では残膜が観察されるとともに、比較例２－７～２－８では、そもそもパターンが形成されなかった。以上の通り、本発明によれば、断線やショートの原因となる残膜が発生しにくく、所望とする直線性及び寸法精度を有する微細なパターンを形成することが可能なエッチング用の組成物及びエッチング方法を提供することができる。
１：銅箔
２：レジスト
３：樹脂基体
４：細線上部の幅
５：細線下部の幅
６：レジストの線幅
２：レジスト
３：樹脂基体
４：細線上部の幅
５：細線下部の幅
６：レジストの線幅
Claims (6)
- （Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンから選択される少なくとも１種の成分０．１～２５質量％；
（Ｂ）塩化物イオン０．１～３０質量％；
（Ｃ）下記一般式（１）で表される、数平均分子量５５０～１，４００の化合物０．０１～１０質量％；
（Ｄ）下記一般式（２）で表される化合物０．０１～１０質量％；
及び水を含有する水溶液である組成物。
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、又は炭素原子数１～４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｎは、それぞれ独立に、前記一般式（１）で表される化合物の数平均分子量が５５０～１，４００となる数を表す）
（前記一般式（２）中、Ｒ６は、ｎ－ブチル基を表し、Ｒ７は、炭素原子数２～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、ｍは１～３の整数を表す）
- 前記一般式（１）中、Ｒ１が、エチレン基であり、Ｒ２及びＲ３が、メチルエチレン基である請求項１に記載の組成物。
- 前記一般式（２）中、Ｒ７が、エチレン基であり、ｍが１である請求項１又は２に記載の組成物。
- 金属層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物である請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記金属層が、銅系層である請求項４に記載の組成物。
- 請求項４又は５に記載の組成物を用いてエッチングする工程を有するエッチング方法。
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