CN112135927A - 组合物和蚀刻方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种组合物，其可抑制残膜的发生且形成直线性高、尺寸精度优异的微细的图案，对铜系层等金属层的蚀刻有用。一种组合物，其为含有如下成分的水溶液：(A)选自铜离子和铁离子中的至少1种成分0.1～25质量％；(B)氯化物离子0.1～30质量％；(C)下述通式(1)(R1为单键等，R2和R3为碳原子数1～4的亚烷基，R4和R5为氢原子等，n为数均分子量成为550～1400的数)所示的、数均分子量550～1400的化合物0.01～10质量％；(D)下述通式(2)(R6为正丁基，R7为碳原子数2～4的亚烷基，m为1～3的整数)所示的化合物0.01～10质量％；和水。

Description

组合物和蚀刻方法
技术领域
本发明涉及含有特定结构的化合物的组合物和使用其的蚀刻方法。
背景技术
作为印刷电路板、半导体封装体基板等的电路形成法，已知有：事后对基板附加电路图案的添加法、从基板上的金属箔去除不需要的部分而形成电路图案的消减法(蚀刻法)。目前，在印刷电路板的制造中通常采用制造成本低的消减法(蚀刻法)。而且，随着近年来电子器件的小型化和高性能化，推进了能在印刷电路板上形成直线性高的微细的图案的蚀刻液的开发。
例如，专利文献1中，作为蚀刻液，公开了一种含有氯化铁、草酸和乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯的铜或铜合金用蚀刻液。另外，专利文献2中，公开了一种含有氯化亚铁、二醇醚类化合物、乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯、磷酸和盐酸的含铜材料用蚀刻液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-107286号公报
专利文献2：日本特开2009-167459号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献所公开的蚀刻液中，存在如下问题：难以形成具有高直线性和期望的尺寸精度的微细的图案、或容易发生成为断路、短路的原因的残膜。
因此，本发明是为了解决上述问题而作出的，其课题在于，提供一种组合物，其可抑制残膜的发生且形成直线性高、尺寸精度优异的微细的图案，对铜系层等金属层的蚀刻有用。另外，本发明的课题在于，提供使用上述组合物的蚀刻方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现含有特定的成分的组合物能解决上述问题，得到了本发明。
即，根据本发明，提供一种组合物，其为含有如下成分的水溶液：(A)选自铜离子和铁离子中的至少1种成分0.1～25质量％；(B)氯化物离子0.1～30质量％；(C)下述通式(1)所示的、数均分子量550～1400的化合物0.01～10质量％；(D)下述通式(2)所示的化合物0.01～10质量％；和水。
Figure BDA0002783053730000021
(前述通式(1)中，R1表示单键、或碳原子数1～4的直链或支链状的亚烷基，R2和R3各自独立地表示碳原子数1～4的直链或支链状的亚烷基，R4和R5各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，n各自独立地表示前述通式(1)所示的化合物的数均分子量成为550～1400的数)
Figure BDA0002783053730000022
(前述通式(2)中，R6表示正丁基，R7表示碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基，m表示1～3的整数)
另外，根据本发明，提供一种蚀刻方法，其具备如下工序：使用上述组合物进行蚀刻。
发明的效果
根据本发明，可以提供：可抑制残膜的发生且能形成直线性高、尺寸精度优异的微细的图案的、对铜系层等金属层的蚀刻有用的组合物。另外，根据本发明，可以提供：使用上述组合物的蚀刻方法。
附图说明
图1为示意性示出蚀刻后的试验基板的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明的组合物为含有如下成分作为必须成分的水溶液：(A)选自铜离子和铁离子中的至少1种成分(以下，也记作“(A)成分”)；(B)氯化物离子(以下，也记作“(B)成分”)；(C)通式(1)所示的化合物(以下，也记作“(C)成分”)；(D)通式(2)所示的化合物(以下，也记作“(D)成分”)；和水。本发明的组合物适合作为用于对铜系层等金属系层进行蚀刻的蚀刻液组合物。作为铜系层，可以举出包含银铜合金、铝铜合金等铜合金、和铜等的层。其中，本发明的组合物适合作为用于对包含铜的铜系层进行蚀刻的蚀刻液组合物。
作为(A)成分，可以分别单独使用铜离子和铁离子、或组合它们而使用。通过配混铜(II)化合物，从而可以使组合物中含有铜离子。即，作为铜离子的供给源，可以使用铜(II)化合物。另外，通过配混铁(III)化合物，从而可以使组合物中含有铁离子。即，作为铁离子的供给源，可以使用铁(III)化合物。
作为铜(II)化合物，例如可以举出氯化铜(II)、溴化铜(II)、硫酸铜(II)和氢氧化铜(II)等。作为铁(III)化合物，例如可以举出氯化铁(III)、溴化铁(III)、碘化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)和乙酸铁(III)等。这些化合物中，优选氯化铜(II)和氯化铁(III)，进一步特别优选氯化铜(II)。这些化合物可以单独使用一种或组合两种以上而使用。
本发明的组合物中的(A)成分的浓度为0.1～25质量％，优选0.5～23质量％、进一步优选1～20质量％。(A)成分的浓度可以根据被蚀刻物的厚度、宽度等而适宜调整。单独使用铜离子或铁离子的情况下，(A)成分的浓度是指铜离子的浓度或铁离子的浓度。另外，组合(混合)铜离子和铁离子而使用的情况下，(A)成分的浓度是指铜离子的浓度与铁离子的浓度之和。例如，含有氯化铜(II)10质量％的情况下，(A)成分的浓度约为4.7质量％。另外，含有氯化铜(II)10质量％、含有氯化铁(III)10质量％的情况下，(A)成分的浓度约为8.2质量％。另外，铁离子的浓度优选低于5质量％。
作为(B)成分的供给源，可以使用氯化氢、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化钡、氯化铵、氯化铁(III)、氯化铜(II)、氯化锰(II)、氯化钴(II)、氯化铈(III)和氯化锌(II)等。其中，出于容易控制蚀刻速度和容易控制布线图案的形状等理由，优选氯化氢、氯化铁(III)、氯化铜(II)，进一步优选氯化氢。
本发明的组合物中的(B)成分的浓度为0.1～30质量％，优选0.5～28质量％、进一步优选1～25质量％。(B)成分的浓度可以根据被蚀刻物的厚度、宽度等而适宜调整。(B)成分的浓度如果低于0.1质量％，则蚀刻速度有时变得不充分。另一方面，即使(B)成分的浓度超过30质量％，也难以进一步改善蚀刻速度，而且有时反而容易产装置构件的腐蚀等不良情况。
(C)成分为下述通式(1)所示的、数均分子量550～1400的化合物。
Figure BDA0002783053730000041
(前述通式(1)中，R1表示单键、或碳原子数1～4的直链或支链状的亚烷基，R2和R3各自独立地表示碳原子数1～4的直链或支链状的亚烷基，R4和R5各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，n各自独立地表示前述通式(1)所示的化合物的数均分子量成为550～1400的数)
作为R1、R2和R3所示的碳原子数1～4的直链或支链状的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、乙基亚乙基、1-甲基亚丙基和2-甲基亚丙基。作为R4和R5所示的碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为(C)成分，就容易控制蚀刻速度、容易抑制侧蚀刻而言，优选的是通式(1)中的R1为亚乙基、R2和R3为甲基亚乙基、R4和R5为氢原子、且数均分子量为650～1300的化合物。其中，(C)成分的数均分子量特别优选750～1200。
作为通式(1)所示的化合物的优选的具体例，可以举出下述式No.1～No.36所示的化合物。下述式No.1～No.36中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“iPr”表示异丙基。另外，n各自独立地表示No.1～No.36所示的化合物的数均分子量成为550～1400的数。
Figure BDA0002783053730000051
Figure BDA0002783053730000061
Figure BDA0002783053730000071
制造(C)成分的方法没有特别限定，可以应用公知的反应而制造。例如可以使用乙二胺与环氧丙烷作为原料，通过下述式(3)所示的反应而制造。下述式(3)中的“Me”表示甲基。
Figure BDA0002783053730000072
本发明的组合物中的(C)成分的浓度为0.01～10质量％、优选0.05～8质量％、进一步优选0.1～5质量％。(C)成分的浓度如果低于0.01质量％，则无法得到通过配混(C)成分所产生的期望的效果。另一方面，(C)成分的浓度如果超过10质量％，则在将本发明的组合物用作蚀刻液组合物的情况下，容易导致蚀刻速度降低。另外，蚀刻液组合物容易渗透至铜系层等金属层与抗蚀剂的界面，图案形状中有时容易产生不良等。
(D)成分为下述通式(2)所示的化合物。
Figure BDA0002783053730000081
(前述通式(2)中，R6表示正丁基，R7表示碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基，m表示1～3的整数)
作为R7所示的碳原子数2～4的直链或支链状的亚烷基，可以举出亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、乙基亚乙基、1-甲基亚丙基和2-甲基亚丙基。为了细线下部的直线性变得良好，R7优选亚乙基，m优选1。
作为通式(2)所示的化合物的优选的具体例，可以举出下述式No.37～No.42所示的化合物。下述式No.37～No.42中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“nBu”表示正丁基。
Figure BDA0002783053730000082
(D)成分可以依据公知的方法而制造，也可以使用市售的产品。作为市售品，可以举出2-(二丁基氨基)乙醇(制品编号：550035)、1-二丁基氨基-2-丙醇(制品编号：S348856)、1-二丁基氨基-2-丁醇(制品编号：S619973)等(均为Sigma-Aldrich公司制)。
本发明的组合物中的(D)成分的浓度为0.01～10质量％、优选0.05～8质量％、进一步优选0.1～5质量％。(D)成分的浓度如果低于0.01质量％，则即使将本发明的组合物用作蚀刻液组合物，也无法形成直线性高的图案。
本发明的组合物为含有水作为必须成分、且各成分溶解于水中的水溶液。作为水，可以使用离子交换水、纯水和超纯水等去除了离子性物质、杂质的水。
本发明的组合物可以适合作为用于对铜系层等金属层进行蚀刻的蚀刻剂(蚀刻液)、化学镀液用添加剂、金属电解精炼用添加剂、农药和杀虫剂等使用。其中，适合作为用于对金属层进行蚀刻的蚀刻剂组合物。
本发明的组合物为蚀刻液组合物的情况下，在该蚀刻液组合物中，作为除(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和水以外的成分，在不有损本发明的效果的范围内可以配混公知的添加剂。作为添加剂，可以举出蚀刻液组合物的稳定化剂、各成分的增容剂、消泡剂、pH调节剂、比重调节剂、粘度调节剂、湿润性改善剂、螯合剂、氧化剂、还原剂、表面活性剂等。这些添加剂的浓度可以分别设为0.001～50质量％的范围。
作为pH调节剂，例如可以举出硫酸、硝酸等无机酸和它们的盐；水溶性的有机酸和其盐；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属类；氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等氢氧化碱土金属类；碳酸铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐类；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐类；四甲基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵类；乙胺、二乙胺、三乙胺、羟基乙胺等有机胺类；碳酸氢铵；氨；等。这些pH调节剂可以单独使用一种或组合两种以上而使用。pH调节剂的含量可以设为蚀刻液组合物的pH成为期望的pH的量。
作为螯合剂，例如可以举出乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、四亚乙基五胺七乙酸、五亚乙基六胺八乙酸、次氮基三乙酸和它们的碱金属(优选钠)盐等氨基羧酸系螯合剂；羟基乙叉基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、膦酰基丁烷三羧酸和它们的碱金属(优选钠)盐等膦酸系螯合剂；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、它们的酐和它们的碱金属(优选钠)盐等2价以上的羧酸化合物、2价以上的羧酸化合物脱水而成的单酸酐、二酸酐。蚀刻液组合物中的螯合剂的浓度通常为0.01～40质量％的范围，优选0.05～30质量％的范围。
作为表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、阳离子性活性剂和两性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，例如可以举出聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(环氧乙烷与环氧丙烷的加成形态可以为无规状和嵌段状中的任意者)、聚乙二醇环氧丙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯和其环氧乙烷加成物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基聚葡糖苷、脂肪酸单乙醇酰胺和其环氧乙烷加成物、脂肪酸-N-甲基单乙醇酰胺和其环氧乙烷加成物、脂肪酸二乙醇酰胺和其环氧乙烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基(聚)甘油醚、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲酯乙氧化物、N-长链烷基二甲基氧化胺等。作为阳离子性表面活性剂，例如可以举出烷基(烯基)三甲基铵盐、二烷基(烯基)二甲基铵盐、烷基(烯基)季铵盐、包含醚基、酯基、或酰胺基的单或二烷基(烯基)季铵盐、烷基(烯基)吡啶鎓盐、烷基(烯基)二甲基苄基铵盐、烷基(烯基)异磷喹啉鎓盐、二烷基(烯基)吗啉鎓盐、聚氧乙烯烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺盐、聚胺脂肪酸衍生物、戊基醇脂肪酸衍生物、苯扎氯铵、苄索氯铵等。作为两性表面活性剂，例如可以举出羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸酯基甜菜碱、酰胺氨基酸、咪唑鎓甜菜碱系的表面活性剂等。蚀刻液组合物中的表面活性剂的浓度通常为0.001～10质量％的范围。
本发明的蚀刻方法具备如下工序：使用上述本发明的组合物(蚀刻液组合物)进行蚀刻。除使用上述蚀刻液组合物之外，本发明的蚀刻方法可以采用公知一般的蚀刻方法的工序。作为被蚀刻物，金属层中，特别适合的是铜系层。作为铜系层，可以举出包含银铜合金、铝铜合金等铜合金、和铜等的层。其中，特别适合的是铜。作为具体的蚀刻方法，例如可以采用浸渍法、喷雾法等。对于蚀刻条件，也可以根据使用的蚀刻液组合物的组成、蚀刻方法而适宜调整。进一步，可以采用间歇式、流动式、基于蚀刻剂的氧化还原电位、比重、酸浓度的自动控制式等公知的各种方式。
蚀刻条件没有特别限定，可以根据被蚀刻物的形状、膜厚等而任意设定。例如优选以0.01～0.2MPa喷雾蚀刻液组合物，进一步优选以0.01～0.1MPa进行喷雾。另外，蚀刻温度优选10～50℃、进一步优选20～50℃。蚀刻液组合物的温度有时因反应热而上升，因此，可以根据需要通过公知的手段进行温度控制，使得维持在上述温度范围内。蚀刻时间可以设为能充分蚀刻被蚀刻物的时间。例如，以上述温度范围对膜厚1μm左右、线宽10μm左右和开口部100μm左右的被蚀刻物进行蚀刻的情况下，可以使蚀刻时间为10～300秒左右。
根据使用本发明的蚀刻液组合物的蚀刻方法，可以边抑制残膜的发生边形成具有高直线性的微细的图案。因此，除印刷电路板之外，还可以适合用于要求具有高直线性的微细的间距的封装体用基板、COF、TAB用途的消减法(Subtractive Method)。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但本发明不限定于这些。
将实施例和比较例中使用的(C)成分的数均分子量示于表1。表1中的c-1～c-4为化学式No.17所示的化合物，化学式No.17中的n为化学式No.17所示的化合物的数均分子量成为表1所示的值的数。
表1
(C)成分 数均分子量
c-1 850
c-2 1,100
c-3 450
c-4 1,500
作为(D)成分，准备以下所示的d-1～d-5。
d-1：化合物No.37
d-2：比较化合物1
d-3：比较化合物2
d-4：比较化合物3
d-5：比较化合物4
将比较化合物1～4的结构式示于以下。
Figure BDA0002783053730000121
(实施例1和比较例1)
将氯化铜(II)、盐酸、(C)成分和(D)成分进行混合，使其成为表2所示的组成，得到蚀刻液组合物No.1～17。需要说明的是，这些蚀刻液组合物中的余量为水。
表2
Figure BDA0002783053730000131
(实施例2和比较例2)
准备在树脂基体上层叠有厚度8μm的铜箔的基体。在该基体的铜箔上形成线宽10μm、开口部6μm的图案的光致抗蚀剂以制作试验基板。对于所制作的试验基板，使用所制备的蚀刻液组合物，在处理温度45℃、处理压力0.05MPa的条件下，进行恰当蚀刻时间(50～95秒)喷雾的湿蚀刻。恰当蚀刻时间是指由蚀刻速度计算出直到细线下部的宽度成为8μm为止的时间的时间。之后，用剥离液去除抗蚀图案，形成图案(细线)。
对于所形成的细线，进行以下所示的(1)～(4)的评价。将评价结果示于表3。需要说明的是，没有残膜(蚀刻部分的残留)是指不易发生断路、短路。另外，单侧蚀刻幅度越小，则表示侧蚀刻越受到抑制。将示意性示出蚀刻后的试验基板的剖视图示于图1。
(1)细线形成的有无
使用激光显微镜，进行截面观察并测定。将形成细线的情况记作“++”、未形成细线的情况记作“--”。
(2)残膜的有无
使用激光显微镜，进行截面观察并测定。将没有残膜的情况记作“++”、有残膜的情况记作“--”
(3)细线的直线性
使用激光显微镜，观察细线的形状，将细线的模糊低于0.5μm的情况记作“+++”，将0.5μm以上且低于1.0μm的情况记作“++”，将1.0μm以上的情况记作“--”。其中，有残膜的情况下，无法测定细线的模糊，因此，记作“无法测定”。
(4)单侧蚀刻幅度
由下述式算出。单位为“μm”。其中，没有形成细线的情况下，无法测定细线上部的宽度，因此，记作“无法测定”。
“单侧蚀刻幅度”＝{“抗蚀剂的线宽”-“细线上部的宽度的测定值”}/2
表3
Figure BDA0002783053730000141
如表3所示可知，实施例2-1～2-9中，可以抑制残膜的发生、且形成直线性高、单侧蚀刻幅度小的图案。特别是可知，实施例2-1～2-5中，可以形成直线性更高的图案。另一方面可知，比较例2-3～2-7中，形成了直线性低的图案。进一步，比较例2-1～2-2中，观察到残膜，而且比较例2-7～2-8中，并未形成图案。如以上所述，根据本发明，可以提供不易发生成为断路、短路原因的残膜、能形成具有期望的直线性和尺寸精度的微细的图案的蚀刻用的组合物和蚀刻方法。
附图标记说明
1：铜箔
2：抗蚀剂
3：树脂基体
4：细线上部的宽度
5：细线下部的宽度
6：抗蚀剂的线宽

Claims (6)

1.一种组合物，其为含有如下成分的水溶液：
(A)选自铜离子和铁离子中的至少1种成分0.1～25质量％；
(B)氯化物离子0.1～30质量％；
(C)下述通式(1)所示的、数均分子量550～1400的化合物0.01～10质量％；
(D)下述通式(2)所示的化合物0.01～10质量％；和
水，
Figure FDA0002783053720000011
所述通式(1)中，R1表示单键、或碳原子数1～4的直链或支链状的亚烷基，R2和R3各自独立地表示碳原子数1～4的直链或支链状的亚烷基，R4和R5各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，n各自独立地表示所述通式(1)所示的化合物的数均分子量成为550～1400的数，
Figure FDA0002783053720000012
所述通式(2)中，R6表示正丁基，R7表示碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基，m表示1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述通式(1)中，R1为亚乙基，R2和R3为甲基亚乙基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述通式(2)中，R7为亚乙基，m为1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其为用于对金属层进行蚀刻的蚀刻液组合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述金属层为铜系层。
6.一种蚀刻方法，其具备如下工序：使用权利要求4或5所述的组合物进行蚀刻。
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