CN108352318B - 蚀刻液组合物以及蚀刻方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的蚀刻液组合物用于含有铜系层的被膜的蚀刻。该蚀刻液组合物由含有如下成分的水溶液形成：(A)选自三价铁离子以及二价铜离子中的至少一种氧化剂0.1～30质量％；(B)氯化氢0.1～20质量％；以及(C)1,3‑二羟基苯0.01～25质量％。另外，本发明的蚀刻方法使用该蚀刻液组合物来对形成于基体上的含有铜系层的被膜进行蚀刻。根据本发明的蚀刻液组合物以及蚀刻方法，稳定性高，难以产生沉淀物，并且可形成具有所期望的尺寸精度的布线图案。

Description

蚀刻液组合物以及蚀刻方法
技术领域
本发明涉及一种蚀刻液组合物以及蚀刻方法。详细来说，本发明涉及一种用于含有铜系层的被膜的蚀刻的蚀刻液组合物以及蚀刻方法。
背景技术
已知下述各种技术：在形成铜布线图案等时，对含有铜系层的被膜进行湿法蚀刻的技术；以及，在形成透明电极图案等时，对含有氧化铟系层的被膜进行湿法蚀刻的技术。在这些技术中，由于廉价且蚀刻速度良好，因此大多将含有盐酸的水溶液用作蚀刻液组合物。
例如，专利文献1公开了一种蚀刻液组合物，其作为用于形成铜布线图案的蚀刻液组合物，由含有如下成分的水溶液形成：二价铜离子源；盐酸(氯化氢)；仅含有氮原子作为在环内的杂原子的唑；以及选自酚类以及芳香族胺类中的至少一种芳香族化合物。另外，专利文献2公开了一种蚀刻液组合物，其作为用于形成由铟-锡氧化物(以下，有时简称为“ITO”)等构成的透明电极图案的蚀刻液组合物，由含有氯化铁和盐酸的水溶液形成。
另一方面，作为不使用盐酸的蚀刻液组合物，例如专利文献3公开了一种蚀刻液组合物，其由含有如下成分的水溶液形成：二价铜离子；有机酸；卤素离子；唑；以及聚亚烷基二醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2009-79284号公报
专利文献2：日本专利申请特开2009-231427号公报
专利文献3：日本专利申请特开2006-111953号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，上述公开的蚀刻液组合物的稳定性低，仅在短时间放置的情况下就会产生沉淀物，因此有时无法用于蚀刻。另外，就上述公开的蚀刻液组合物而言，根据作为蚀刻对象的被膜(以下，有时简称为“被蚀刻被膜”。)的种类，有时无法得到具有所期望的尺寸精度的布线图案。例如，在对含有铜系层的被膜进行蚀刻的情况下，存在如下问题：形成于被膜的抗蚀图案(resist pattern)的宽度与由蚀刻所得的布线图案的宽度产生大差异，无法形成具有所期望的宽度的布线图案。该问题特别显著地出现于对含有氧化铟系层和铜系层的叠层被膜进行蚀刻的情况中。需要说明的是，在本说明书中，“布线图案的宽度”意指布线图案的顶部的宽度。
因此，本发明是为了解决上述那样的问题而完成的，其目的在于提供一种蚀刻液组合物以及蚀刻方法，该蚀刻液组合物的稳定性高，难以产生沉淀物，并且可形成具有所期望的尺寸精度的布线图案。
用于解决问题的方案
本发明人等经过反复认真地研究，其结果是发现了如下事实，从而完成了本发明，即，以规定的比例含有(A)选自三价铁离子以及二价铜离子中的至少一种氧化剂、(B)氯化氢、以及(C)1,3-二羟基苯的水溶液具有作为用于含有铜系层的被膜的蚀刻的蚀刻液组合物而言合适的特性，能够解决上述所有问题。
即，本发明为一种蚀刻液组合物，其特征在于，所述蚀刻液组合物用于含有铜系层的被膜的蚀刻，并由含有如下成分的水溶液形成：(A)选自三价铁离子以及二价铜离子中的至少一种氧化剂0.1～30质量％；(B)氯化氢0.1～20质量％；以及(C)1,3-二羟基苯0.01～25质量％。
另外，本发明为一种蚀刻方法，其特征在于，使用由含有如下成分的水溶液形成的蚀刻液组合物来对形成于基体上的含有铜系层的被膜进行蚀刻：(A)选自三价铁离子以及二价铜离子中的至少一种氧化剂0.1～30质量％；(B)氯化氢0.1～20质量％；以及(C)1,3-二羟基苯0.01～25质量％。
发明效果
根据本发明，可提供一种蚀刻液组合物以及蚀刻方法，该蚀刻液组合物的稳定性高，难以产生沉淀物，并且可形成具有所期望的尺寸精度的布线图案。
具体实施方式
以下，对本发明的蚀刻液组合物以及蚀刻方法的优选实施方式进行详细说明。
本发明的蚀刻液组合物由含有如下成分的水溶液形成：(A)选自三价铁离子以及二价铜离子中的至少一种氧化剂；(B)氯化氢；以及(C)1,3-二羟基苯。
用于本发明的蚀刻液组合物的(A)选自三价铁离子以及二价铜离子中的至少一种氧化剂(以下，有时简称为(A)成分)为提供对含有铜系层的被膜进行氧化来进行蚀刻的功能的成分。就(A)成分而言，可分别单独使用三价铁离子以及二价铜离子，或者可将它们混合使用。
就三价铁离子以及二价铜离子而言，可以通过分别将铁(III)化合物以及铜(II)化合物配合为供给源，而含于蚀刻液组合物。
作为铁(III)化合物，没有特别限定，例如可以使用氯化铁(III)、溴化铁(III)、碘化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)、以及乙酸铁(III)等。另外，作为铜(II)化合物，没有特别限定，例如可以使用氯化铜(II)、溴化铜(II)、硫酸铜(II)、以及氢氧化铜(II)等。这些化合物可以单独使用或者将两种以上混合使用。另外，在上述例示的化合物中，从成本、蚀刻液组合物的稳定性以及蚀刻速度的控制性的观点考虑，优选硫酸铁(III)、氯化铁(III)、氯化铜(II)以及硫酸铜(II)，更优选氯化铁(III)以及氯化铜(II)。
本发明的蚀刻液组合物中的(A)成分的浓度可根据被蚀刻被膜的厚度以及宽度等进行适当调节，以离子换算计为0.1质量％～30质量％，优选为0.3质量％～28质量％，更优选为0.5质量％～25质量％。在此，在本说明书中，就“离子换算”而言，在单独使用三价铁离子或二价铜离子的情况下，意指三价铁离子换算或二价铜离子换算，在将三价铁离子以及二价铜离子混合使用的情况下，意指三价铁离子以及二价铜离子这两者的离子换算。若(A)成分的浓度少于0.1质量％，则无法得到足够的蚀刻速度。另一方面，在(A)成分的浓度多于30质量％的情况下，在蚀刻液组合物中，(C)1,3-二羟基苯有时不溶解。
用于本发明的蚀刻液组合物的(B)氯化氢(以下，有时简称为(B)成分。)为提供溶解氧化了的被膜的功能、在蚀刻液组合物中使氧化剂(例如(A)成分)稳定化的功能、使蚀刻速度提高的功能等的成分。
本发明的蚀刻液组合物中的(B)成分的浓度可根据被蚀刻被膜的厚度以及宽度等进行适当调节，为0.1质量％～20质量％，优选为0.3质量％～18质量％，更优选为0.5质量％～15质量％。若(B)成分的浓度少于0.1质量％，则无法得到足够的蚀刻速度。另一方面，即使(B)成分的浓度多于20质量％，也无法谋求提高蚀刻速度，反而有时产生腐蚀装置构件等不良状况。
用于本发明的蚀刻液组合物的(C)1,3-二羟基苯(以下，有时简称为(C)成分。)为提供提高蚀刻液组合物的稳定性来防止沉淀物的产生的功能、使蚀刻性能提高的功能等的成分。
本发明的蚀刻液组合物中的(C)成分的浓度可根据被蚀刻被膜的厚度以及宽度等进行适当调节，为0.01质量％～25质量％，优选为0.01质量％～23质量％，更优选为0.01质量％～20质量％。若(C)成分的浓度少于0.01质量％，则不会充分地体现上述功能。另一方面，即使(C)成分的浓度多于25质量％，也未必会提高上述功能，伴随着(C)成分的使用量的增加，会导致成本增加。
本发明的蚀刻液组合物为含有上述(A)～(C)成分的水溶液。因此，本发明的蚀刻液组合物除了上述(A)～(C)成分以外，还含有水。
作为用于本发明的蚀刻液组合物的水，没有特别限定，优选为离子交换水、纯水以及超纯水等去除了离子性物质以及杂质的水。
本发明的蚀刻液组合物可为由(A)～(C)成分形成的水溶液，也可为本质上由(A)～(C)成分形成的水溶液。即，在本发明的蚀刻液组合物中，在不会阻碍本发明效果的范围内，除了上述成分以外，可以配合该技术领域所使用的众所周知的添加剂。
作为用于本发明的蚀刻液组合物的添加剂，没有特别限定，例如可列举：蚀刻液组合物的稳定化剂、各成分的增溶剂、消泡剂、pH调整剂、比重调整剂、粘度调整剂、湿润性改善剂、螯合剂、氧化剂、还原剂、表面活性剂等。这些添加剂可单独使用或将两种以上组合使用。在使用这些添加剂的情况下，本发明的蚀刻液组合物中的添加剂的浓度一般在0.001质量％～50质量％的范围。
作为螯合剂，例如可列举：以乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、四乙烯五胺七乙酸、五乙烯六胺八乙酸、次氮基三乙酸以及它们的碱金属(优选为钠)盐为代表的氨基羧酸系螯合剂；以羟基乙叉二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、膦酰基丁烷三羧酸以及它们的碱金属(优选为钠)盐为代表的膦酸系螯合剂；以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸以及它们的酸酐或碱金属(优选为钠)盐为代表的二元以上的羧酸化合物或者二元以上的羧酸化合物脱水而成的一酸酐或二酸酐等。在使用螯合剂的情况下，本发明的蚀刻液组合物中的螯合剂的浓度一般为0.01质量％～40质量％的范围。
还原剂在本发明的蚀刻液组合物的蚀刻速度快的情况下使用。作为还原剂，例如可列举：氯化铜、氯化亚铁、铜粉、银粉等。在使用还原剂的情况下，本发明的蚀刻液组合物中的还原剂的浓度一般为0.01质量％～10质量％的范围。
作为表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、阳离子性活性剂以及两性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，例如可列举：聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烯基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚(环氧乙烷与环氧丙烷的加成方式可为无规状、嵌段状的任一种。)、聚乙二醇环氧丙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、亚烷基二胺的环氧乙烷与环氧丙烷的无规或嵌段加成物、甘油脂肪酸酯或其环氧乙烷加成物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基失水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚葡糖苷、脂肪酸单乙醇酰胺或其环氧乙烷加成物、脂肪酸-N-甲基单乙醇酰胺或其环氧乙烷加成物、脂肪酸二乙醇酰胺或其环氧乙烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基(聚)甘油醚、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、N-长链烷基二甲基氧化胺等。其中，就亚烷基二胺的环氧乙烷与环氧丙烷的无规或嵌段加成物而言，由于所得的布线图案的直线性良好，并且本发明的蚀刻液组合物的保存稳定性良好，因此优选。特别是，由于亚烷基二胺的环氧乙烷与环氧丙烷的无规或嵌段加成物中的反式加成物为低发泡性，因此进一步优选。
作为阳离子性表面活性剂，例如可列举：烷基(烯基)三甲基铵盐、二烷基(烯基)二甲基铵盐、烷基(烯基)季铵盐、含有醚基、酯基或酰胺基的单或二烷基(烯基)季铵盐、烷基(烯基)吡啶鎓盐、烷基(烯基)二甲基苄基铵盐、烷基(烯基)异喹啉鎓盐、二烷基(烯基)吗啉鎓盐、聚氧亚乙基烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺盐、聚胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、苯扎氯铵、苄索氯铵等。
作为两性表面活性剂，例如可列举：羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸酯甜菜碱(phosphobetaines)、酰胺氨基酸、咪唑啉甜菜碱系表面活性剂等。
在使用上述表面活性剂的情况下，本发明的蚀刻液组合物中的表面活性剂的浓度一般为0.001质量％～10质量％的范围。
本发明的蚀刻液组合物可将上述各成分进行混合来进行制备。混合方法没有特别限定，使用众所周知的混合装置进行混合即可。
含有上述那样的成分的本发明的蚀刻液组合物的稳定性高，难以产生沉淀物，因此可以连续稳定地进行蚀刻。
本发明的蚀刻液组合物用于含有铜系层的被膜的蚀刻。在含有铜系层的被膜的蚀刻中，在使用以往的蚀刻液组合物的情况下，存在如下问题：形成于被膜的抗蚀图案的宽度与由蚀刻所得的布线图案的宽度产生大差异，难以形成具有所期望的宽度的布线图案，相对于此，通过使用本发明的蚀刻液组合物，可解决该问题。即，本发明的蚀刻液组合物可形成具有所期望的尺寸精度的布线图案。在蚀刻对象为含有至少一种氧化铟系层和至少一种铜系层的叠层被膜的情况下，本发明的蚀刻液组合物带来的上述效果特别大。
在此，在本说明书中，“铜系层”意指含有铜的层。例如，可将含有10质量％～100质量％的铜的层用作铜系层。作为铜系层的例子，可列举：由选自金属铜(Cu)、铜镍钛合金(CuNiTi)、铜镍合金(CuNi)等铜合金中的至少一种形成的层。
另外，在本说明书中，“氧化铟系层”意指含有氧化铟的层。例如，可将含有10质量％～100质量％的氧化铟的层用作氧化铟系层。作为氧化铟系层的例子，可列举：由选自氧化铟(In2O3)、铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)等中的至少一种形成的层。
在叠层被膜中，氧化铟系层以及铜系层的数量没有特别限定，可分别为一层，也可分别为两层以上。另外，氧化铟系层以及铜系层的层叠顺序也没有特别限定，可为氧化铟系层(上层)/铜系层(下层)，也可为铜系层(上层)/氧化铟系层(下层)。进而，可为氧化铟系层与铜系层交替层叠而成的层(例如，氧化铟系层/铜系层/氧化铟系层、铜系层/氧化铟系层/铜系层、氧化铟系层/铜系层/氧化铟系层/铜系层、铜系层/氧化铟系层/铜系层/氧化铟系层等)。
需要说明的是，只要不阻碍本发明的效果，叠层被膜也可含有除了氧化铟系层以及铜系层以外的层，但优选仅由至少一种氧化铟系层和至少一种铜系层构成。
作为蚀刻的对象的被膜一般形成于基体上。作为基体，没有特别限定，可使用由该技术领域一般使用的材料形成的基体。作为基体的材质的例子，可列举玻璃、硅、PP、PE、PET等。
本发明的蚀刻液组合物对形成于基体上的被膜进行蚀刻，由此可形成由各种细线形成的布线图案。特别是，本发明的蚀刻液组合物在对叠层被膜进行蚀刻的情况下可进行一并蚀刻。由此，不需要进行按构成叠层被膜的层来改变蚀刻液组合物的种类而进行蚀刻的选择蚀刻，可简化蚀刻处理的工序。
在进行蚀刻时，与布线图案对应的抗蚀图案形成于被膜上，在蚀刻后剥离抗蚀图案，由此可形成布线图案。抗蚀剂的种类没有特别限定，可使用干膜抗蚀剂等光致抗蚀剂(photoresist)。
可通过众所周知的一般方法来进行使用了本发明的蚀刻液组合物的蚀刻处理。另外，作为蚀刻方法，没有特别限定，可使用浸渍式、喷雾式(spray type)、旋转式(spintype)等方法。
例如，在通过浸渍式的蚀刻方法对形成于PET基体上的CuNi层/Cu层/ITO层的叠层被膜进行蚀刻的情况下，通过以规定的时间将形成有叠层被膜的基材浸渍于本发明的蚀刻液组合物中，可对PET基板上的CuNi层/Cu层/ITO层进行一并蚀刻。
针对蚀刻条件，没有特别限定，可根据作为蚀刻的对象的被膜的种类、形状以及厚度等进行适当设定。
例如，蚀刻温度优选为10℃～60℃，特别优选为30℃～50℃。蚀刻液组合物的温度有时会因反应热而上升，因此可根据需要通过公知的方法进行温度控制，以便可维持于上述温度范围内。
另外，蚀刻时间只要是为了完全蚀刻被膜的蚀刻对象部分的充分的时间，就没有特别限定。例如，如在电子电路基板中形成布线图案时那样，在对厚度为
Figure BDA0001635278580000081
左右的被膜进行蚀刻的情况下，只要是上述温度范围，进行0.2分钟～5分钟左右的蚀刻即可。
本发明的蚀刻液组合物以及蚀刻方法的稳定性高，难以产生沉淀物，并且可形成具有所期望的尺寸精度的布线图案，因此可在形成液晶显示器、等离子体显示器、触摸面板、有机电致发光(EL)、太阳电池、照明器具等的电极、布线等时适当地使用。
实施例
以下，通过实施例以及比较例对本发明进行详细说明，但本发明不受此限定。
(实施例1～24)
通过使用表1所示的成分以及配合比例，对各成分进行混合，得到了蚀刻液组合物。需要说明的是，表1所示的成分以外的蚀刻液组合物的成分为水。另外，在表1中，各成分的配合比例的单位为质量％，氯化铁为三价铁离子换算的浓度，氯化铜为二价铜离子换算的浓度。
[表1]
Figure BDA0001635278580000091
(比较例1～20)
通过使用表2所示的成分以及配合比例，对各成分进行混合，得到了蚀刻液组合物。需要说明的是，表2所示的成分以外的蚀刻液组合物的成分为水。另外，在表2中，配合比例的单位为质量％，氯化铁为三价铁离子换算的浓度，氯化铜为二价铜离子换算的浓度。
[表2]
Figure BDA0001635278580000101
针对由上述实施例以及比较例所得的蚀刻液组合物，按照下述方法对稳定性以及蚀刻性能进行了评价。
(稳定性评价)
就稳定性评价而言，将各蚀刻液组合物装入密闭的玻璃瓶，在大气压下、以35℃的温度静置了60分钟后，通过目视观察了有无产生沉淀物。
(蚀刻性能评价)
在厚度200μm的PET基体上依次层叠ITO层(50nm)、Cu层(200nm)以及CuNiTi层(30nm)，由此形成了叠层被膜。接着，使用干膜抗蚀剂在叠层被膜形成宽度40μm、开口部20μm的抗蚀图案后，切割为纵20mm、横20mm的大小，由此得到了测试片(test piece)。针对该测试片，使用各蚀刻液组合物进行了浸渍式的蚀刻处理。将蚀刻温度设为35℃，一边搅拌蚀刻液组合物一边进行了蚀刻处理。蚀刻时间示于表3。蚀刻处理后，使用剥离液来去除抗蚀图案，由此得到了布线图案。
通过激光显微镜对所得的布线图案(顶部)的宽度进行测定，求得了抗蚀图案的宽度与布线图案的宽度之差。抗蚀图案的宽度与布线图案的宽度之差以绝对值(L1)计算出并进行了比较。绝对值(L1)越接近0，则抗蚀图案的宽度与布线图案的宽度之差越小，意味着得到了尺寸精度高的布线图案。相反地，绝对值(L1)越大，则抗蚀图案的宽度与布线图案的宽度之差越大，意味着得到了尺寸精度低的布线图案。需要说明的是，比较例13～16、18以及20的蚀刻液组合物在稳定性评价中产生了沉淀物，因此没有进行蚀刻性能评价。
上述各评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0001635278580000121
如表3所示，可知实施例1～24以及比较例1～12、17以及19的蚀刻液组合物没有产生沉淀物，因此稳定性高。相对于此，可知比较例13～16、18以及19的蚀刻液组合物产生了沉淀物，因此稳定性低。
另外，在对蚀刻条件(特别是蚀刻时间)相同的例子进行比较的情况下，相比于比较例1～12，17以及19的蚀刻液组合物，实施例1～24的蚀刻液组合物给出了小的绝对值(L1)。特别是，可知实施例1～4以及14的蚀刻液组合物的绝对值(L1)小于2μm，可形成尺寸精度高的布线图案。
由以上结果可知，根据本发明，可提供一种蚀刻液组合物以及蚀刻方法，该蚀刻液组合物的稳定性高，难以产生沉淀物，并且可形成具有所期望的尺寸精度的布线图案。
需要说明的是，本国际申请依据2015年10月23日申请的日本专利申请第2015-209028号主张优先权，将该日本专利申请的全部内容援用于本国际申请。

Claims (6)

1.一种蚀刻液组合物，其特征在于，
所述蚀刻液组合物用于含有铜系层的被膜的蚀刻，并由含有如下成分的水溶液形成：
(A)选自三价铁离子以及二价铜离子中的至少一种氧化剂0.1～30质量％；
(B)氯化氢0.1～20质量％；以及
(C)1,3-二羟基苯0.01～25质量％。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，
所述被膜为含有至少一种氧化铟系层和至少一种铜系层的叠层被膜。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液组合物，其特征在于，
所述蚀刻为一并蚀刻。
4.一种蚀刻方法，其特征在于，
使用由含有如下成分的水溶液形成的蚀刻液组合物来对形成于基体上的含有铜系层的被膜进行蚀刻：
(A)选自三价铁离子以及二价铜离子中的至少一种氧化剂0.1～30质量％；
(B)氯化氢0.1～20质量％；以及
(C)1,3-二羟基苯0.01～25质量％。
5.根据权利要求4所述的蚀刻方法，其特征在于，
所述被膜为含有至少一种氧化铟系层和至少一种铜系层的叠层被膜。
6.根据权利要求4或5所述的蚀刻方法，其特征在于，
所述蚀刻为一并蚀刻。
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