JP2017172004A - 銅系層用エッチング液組成物及びエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】括れが少なく且つ直線性が良好な細線を形成することができる銅系層用エッチング液組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）第二銅イオン供給源 銅イオンとして０．１質量％〜２０質量％と、（Ｂ）塩化水素 ０．１質量％〜２０質量％と、（Ｃ）５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール等のアゾール系化合物 ０．０１質量％〜５質量％と、（Ｄ）エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム等のアミン化合物 ０．０１質量％〜５質量％と、水とを含むことを特徴とする銅系層用エッチング液組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、銅系層をエッチングするために用いられる特定の成分を含有するエッチング液組成物及び該エッチング液組成物を用いたエッチング方法に関するものである。

フラットパネルディスプレイ等に代表される表示デバイスの配線材料は、ディスプレイの大型化及び高解像度化といった要求を満たすために銅や銅合金を主成分とする配線が採用されている。ウエットエッチング法によって銅配線パターンを形成する技術は種々知られている。

例えば、特許文献１には、酸と、第二銅イオン源と、テトラゾール類と、水と、特定の構造の官能基を有する重合体とを含むエッチング液が開示されている。また、特許文献２には、塩化第二銅を主成分とする溶液中に、トリアゾール系化合物を添加してなることを特徴とするエッチング液が開示されている。

特開２００９−２２１５９６号公報 国際公開第２００５／０８６５５１号

塩化第二銅等の第二銅イオン源を含有する従来のエッチング液組成物を用いて銅系層をエッチングして細線を形成しようとした場合、細線が括れ形状になってしまうことが問題となっていた。上記括れ形状とは、細線の断面を観察した場合に、細線上部の幅及び細線下部の幅と比較して、細線の中央部の幅が狭くなっている形状を示す。また、従来のエッチング液組成物では、得られる細線が蛇行してしまうことから、直線性の良い細線を得ることが難しかった。

したがって、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、銅系層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物において、括れの少ない細線を形成することができ、更に、直線性が良好な細線を形成することができるエッチング液組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含有するエッチング液組成物が上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）第二銅イオン供給源 銅イオンとして０．１質量％〜２０質量％、（Ｂ）塩化水素 ０．１質量％〜２０質量％、（Ｃ）アゾール系化合物及び窒素原子を１つ以上含み且つ３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物 ０．０１質量％〜５質量％、（Ｄ）エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、下記一般式（ＩＩ）で表されるアミン化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物 ０．０１質量％〜５質量％、及び水を含むことを特徴とする銅系層用エッチング液組成物を提供するものである。

（式中、Ｚ^１は炭素原子数１〜６のアルカンジイル基を表し、Ｚ^１が炭素原子数２のアルカンジイル基である場合、Ｘ^１は下記一般式（Ｄ−１）で表される基を表し、Ｚ^１が炭素原子数１、３、４、５又は６のアルカンジイル基である場合、Ｘ^１は下記一般式（Ｄ−２）で表される基を表す。）

（式中、Ｚ^２及びＺ^４は炭素原子数１〜３のアルカンジイル基を表し、Ｚ^５は−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、Ｚ^３及びＺ^６は水素原子又はアルカリ金属原子を表す。＊は結合手を表す。）

（式中、Ｚ^７は炭素原子数１〜６のアルカンジイル基を表し、Ｘ^２は上記一般式（Ｄ−２）で表される基を表す。）

（式中、Ｚ^８は炭素原子数１〜６のアルカンジイル基を表し、Ｒ^１は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基を表す。）

また、本発明は、上記銅系層用エッチング液組成物を用いて、銅系層をエッチングする方法を提供するものである。

本発明によれば、銅系層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物において、括れの少ない細線を形成することができ、更に、直線性が良好な細線を形成することができるエッチング液組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本明細書に記載する「エッチング」とは、化学薬品などの腐食作用を利用した塑形ないし表面加工の技法を意味し、具体的な用途としては例えば、除去剤、表面平滑化剤、表面粗化剤、パターン形成用薬剤、基体に微量付着した成分の洗浄液などを挙げることができる。本発明の銅系層用エッチング液組成物は、銅を含有する層の除去速度が早いことから除去剤として好適に用いることができる。また、本発明の銅系層用エッチング液組成物は、３次元構造を有する微細な形状のパターンを形成する際に用いた場合に、矩形などの所望の形状のパターンを得ることができることから、パターン形成用薬剤としても好適に用いることができる。

本明細書に記載する「銅系層」とは、銅を含む層であればよく、特に限定するものではないが、例えば、銅を１０質量％以上含有する導電層が挙げられる。例えば、金属銅及び銅ニッケル合金等に代表される銅合金から選ばれる少なくとも１種からなる層を総称するものである。

本発明の銅系層用エッチング液組成物に用いられる（Ａ）第二銅イオン供給源（以下、（Ａ）成分と略す場合がある。）は、銅（ＩＩ）イオンをエッチング液組成物中に供給できる化合物であればよく、特に限定されるものではない。好ましい（Ａ）成分としては、例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（II）などを挙げることができる。これらの第二銅イオン供給源は、単独で使用してもよいし、又は２種以上の混合物で使用してもよい。これらの第二銅イオン供給源の中でも、塩化銅（ＩＩ）を用いた場合にはエッチング液組成物の安定性が良好であり、更に、エッチング速度を制御しやすいことから特に好ましい。

本発明の銅系層用エッチング液組成物における（Ａ）成分の濃度は、銅イオンとして０．１質量％〜２０質量％の範囲である。（Ａ）成分の濃度は、被エッチング体である銅系層の厚みや幅によって上記濃度範囲内で適宜調節すればよいが、１質量％〜１０質量％である場合はエッチング速度の制御を行いやすいことから特に好ましい。（Ａ）成分の濃度が０．１質量％未満の場合、充分なエッチング速度が得られない。一方、（Ａ）成分の濃度が２０質量％超の場合、エッチング速度の制御が困難となる場合がある。

本発明の銅系層用エッチング液組成物における（Ｂ）塩化水素（以下、（Ｂ）成分と略す場合がある。）の濃度は、０．１質量％〜２０質量％の範囲である。（Ｂ）成分の濃度は、被エッチング体である銅系層の厚みや幅によって上記濃度範囲内で適宜調節すればよいが、１質量％〜１０質量％である場合はエッチング速度の制御を行いやすく、直線性が良好な細線を形成する効果が高いことから特に好ましい。（Ｂ）成分の濃度が０．１質量％未満の場合、充分なエッチング速度が得られない。一方、（Ｂ）成分の濃度が２０質量％超の場合は、被エッチング体が厚い場合に細線を形成できなくなる場合がある。

本発明の銅系層用エッチング液組成物に用いられる（Ｃ）アゾール系化合物及び窒素原子を１つ以上含み且つ３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、（Ｃ）成分と略す場合がある。）の濃度は、０．０１質量％〜５質量％の範囲である。（Ｃ）成分の濃度は、被エッチング体である銅系層の厚みや幅によって上記濃度範囲内で適宜調節すればよいが、括れの少ない細線を得る効果が高いという点で、０．０５質量％〜１質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の濃度が０．０１質量％未満の場合、形成される細線上部の幅が狭くなる場合がある。一方、（Ｃ）成分の濃度が５質量％超の場合、被エッチング体をエッチングできない場合がある。

上記アゾール系化合物は、特に限定されるものではなく、窒素原子を１つ以上含み且つ２つの２重結合を有する複素５員環を構造中に有する化合物であればよいが、例えば、１−メチルピロールに代表されるアルキルピロール及びピロールなどのアゾール化合物；１−メチルイミダゾールに代表されるアルキルイミダゾール、アデニン、１，３−イミダゾール及びピラゾールなどのジアゾール化合物；１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−トリアゾールなどのトリアゾール化合物；１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール及び５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（以下、５−アミノテトラゾールと略す場合がある。）などのテトラゾール化合物；１，３−チアゾール、４−メチルチアゾール及びイソチアゾールなどのチアゾール化合物、イソオキサゾールなどのオキサゾール化合物が挙げられる。これらのアゾール系化合物のなかでも、５−アミノテトラゾールを用いた場合は、括れの少ない細線を形成する効果及び直線性が良好な細線を形成する効果が高いことから特に好ましい。

上記窒素原子を１つ以上含み且つ３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物は、特に限定されるものではなく、窒素原子を１つ以上含み且つ３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物であればよいが、例えば、２−メチルピリジンに代表されるアルキルピリジン化合物、２−アミノピリジン及び２−（２−アミノエチル）ピリジンに代表されるアミノピリジン化合物、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン及びテトラジンが挙げられる。

本発明の銅系層用エッチング液組成物に用いられる（Ｄ）エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、上記一般式（ＩＩ）で表されるアミン化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物（以下、（Ｄ）成分と略す場合がある。）の濃度は、０．０１質量％〜５質量％の範囲である。（Ｄ）成分の濃度は、被エッチング体である銅系層の厚みや幅によって上記濃度範囲内で適宜調節すればよいが、０．０５質量％〜２質量％である場合は括れの少ない細線を得る効果が高いことから特に好ましい。（Ｄ）成分の濃度が０．０１質量％未満の場合、配合効果が発現しない。一方、（Ｄ）成分の濃度が５質量％超の場合、細線を形成する際にショート（細線間の短絡）が発生する場合がある。

上記一般式（Ｉ）、上記一般式（ＩＩ）及び上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ^１、Ｚ^７及びＺ^８で表される炭素原子数１〜６のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ヘプチレン等が挙げられる。

上記一般式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）において、Ｚ^２及びＺ^４で表される炭素原子数１〜３のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、プロピレン及びイソプロピレンが挙げられる。これらのなかでも、メチレン及びイソプロピレンが特に好ましい。

上記一般式（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）において、Ｚ^３及びＺ^６で表されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。これらのなかでも、ナトリウムが特に好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１で表される炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基とは、３〜２０の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１で表される炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子のうち少なくとも一つが、シクロアルキル基で置換された４〜２０の炭素原子を有する基を意味する。炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルエチル、シクロデシルエチル、アダマンチルプロピル、デカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）における好ましいＲ^１は炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基であり、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記化合物Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．４６で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記化合物Ｎｏ．４７〜Ｎｏ．５８で表される化合物が挙げられる。

本発明の銅系層用エッチング液組成物における（Ｄ）成分として、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム及び化合物Ｎｏ．２からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いた場合、括れの少ない細線を形成する効果及び直線性が良好な細線を形成する効果が高いことから特に好ましい。

本発明の銅系層用エッチング液組成物は、上記成分以外の成分は水である。上記成分を必要量含有する水溶液である場合が好ましい。

また、本発明の銅系層用エッチング液組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のほかに、本発明の効果を阻害することのない範囲で、周知の添加剤を配合させることができる。当該添加剤としては、銅系層用エッチング液組成物の安定化剤、各成分の可溶化剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、キレート剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤等が挙げられる。これらを使用する場合の濃度は、一般的に、０．００１質量％〜５０質量％の範囲である。

上記ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸及び硝酸などの無機酸及びそれらの塩、水溶性の有機酸及びそれらの塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素力リウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの４級アンモニウムヒドロキシド類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミンなどの有機アミン類、炭酸水素アンモニウム、アンモニアなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、又は２種類以上の混合物で使用してもよい。これらを使用する場合は、所望とするｐＨとなるだけ添加すればいい。本発明の銅系層用エッチング液組成物のｐＨは５未満であることが望ましく、ｐＨは３未満であることが好ましく、ｐＨは１未満であることが特に好ましい。

上記界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性活性剤及び両性界面活性剤を添加することができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム又はブロック付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ−長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。なかでも、アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム又はブロック付加物を用いた場合は、得られる細線の直線性が良好であり、エッチング液の保存安定性が良好であることから好ましい。アルキレンジアミンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム又はブロック付加物のなかでもリバース型であるものを用いた場合は、低起泡性であることからさらに好ましい。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジアルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤等が挙げられる。これらを使用する場合の濃度は、一般的に、０．００１質量％〜１０質量％の範囲である。

本発明の銅系層用エッチング液組成物を用いて銅系層をエッチングするためエッチング方法としては、特に限定されるものではなく、周知一般のエッチング方法を用いればよい。例えば、ディップ式、スプレー式、スピン式によるエッチング方法が挙げられる。

例えば、スプレー式のエッチング方法によって、ガラス基板上に銅系層が形成された基体をエッチングする場合には、該基材へ本発明の銅系層用エッチング液組成物を適切な条件にて噴霧することで、ガラス基板上の銅系層をエッチングすることができる。

スプレー式のエッチング方法におけるエッチング条件は特に限定されるものではなく、被エッチング体の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。例えば、スプレー圧は０．００１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲から選択することができ、このなかでも０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａ〜０．３ＭＰａが特に好ましい。また、エッチング温度は、１０℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４５℃が特に好ましい。銅系層用エッチング液組成物の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要なら上記温度範囲内に維持するよう公知の手段によって温度制御してもよい。また、エッチング時間は、被エッチング体が完全にエッチングされるのに十分必要な時間とすればよいので特に限定されるものではない。例えば、膜厚１８μｍ程度、線幅２５μｍ程度及び開口部２５μｍ程度の被エッチング体であれば、上記温度範囲であれば３０秒〜３００秒程度エッチングを行えばよい。

例えば、ディップ式のエッチング方法によって、シリコン基板上に銅系層が形成された基材をエッチングする場合には、該基材を本発明の銅系層用エッチング液組成物に浸し、適切なエッチング条件にて浸漬した後に引き上げることでエッチングすることができる。

ディップ式のエッチング方法におけるエッチング条件は特に限定されるものではなく、被エッチング体の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。例えば、エッチング温度は、１０℃〜６０℃が好ましく、３０℃〜５０℃が特に好ましい。銅系層用エッチング液組成物の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要なら上記温度範囲内に維持するよう公知の手段によって温度制御してもよい。また、エッチング時間は、被エッチング体が完全にエッチングされるのに十分必要な時間とすればよいので特に限定されるものではない。例えば、膜厚１２μｍ程度の被エッチング体であれば、上記温度範囲であれば５分〜２４時間程度エッチングを行えばよい。

本発明の銅系層用エッチング液組成物及び該銅系層用エッチング液組成物を用いたエッチング方法は、主に液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、有機ＥＬ、太陽電池、照明器具等の電極や配線を加工する際に使用される。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。

［実施例１］
表１に示す配合で実施例組成物Ｎｏ．１〜１７を調製した。各実施例組成物において、残部は水である。また、各実施例組成物のｐＨは１未満であった。なお、表１中の（Ａ）成分の濃度（質量％）は銅イオンの濃度である。

［製造例１］
表２に示す配合で比較組成物Ｎｏ．１〜５を調製した。各比較組成物において、残部は水である。なお、表２中の（Ａ）成分の濃度（質量％）は銅イオンの濃度である。

［実施例２］
厚さ１８μｍの銅層を形成したガラスエポキシ基体上に、ドライフィルムレジストを用いて線幅２６μｍ、開口幅２４μｍのパターンを形成した試験基板を用意した。実施例組成物Ｎｏ．１〜１７を用いて、各々スプレー圧：０．１５ＭＰａ、温度：３５℃条件下でエッチング処理を行なった。エッチング処理時間は、各々のエッチング液組成物において、細線間の残渣が無くなる時間だけ実施した。その後、７質量％塩化水素水溶液を用いてスプレー処理（スプレー圧：０．１５ＭＰａ、温度：３０℃、処理時間：３０秒）し、基板表面の酸化物・異物を除去した。更に、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）に１分間浸漬させてドライフィルムレジストを除去することで細線を得た。

［比較例１］
実施例組成物Ｎｏ．１〜１７の代わりに比較組成物Ｎｏ．１〜５を使用すること以外は実施例２と同様にして細線を得た。

［評価例１］
実施例２及び比較例１によって得られた細線について、該細線の上部を光学顕微鏡で観察し、直線性を評価した。蛇行が見られるものを−とし、蛇行が見られないものを＋として評価した。結果を表３に示す。また、実施例２及び比較例１によって得られた細線について、該細線の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、細線上部の幅、細線中央部の幅及び細線下部の幅を計測し、細線上部の幅及び細線下部の幅を比べて狭い方の幅と、細線中央部の幅との差（Ｌ）を下記式により求めて括れを評価した。Ｌが２．０μｍ未満である場合を＋＋、Ｌが２．０μｍ以上４．０μｍ未満である場合を＋、Ｌが４．０μｍ以上である場合を−として評価した。Ｌが小さいほど括れが少なく、良好な形状の細線を形成することができたことを意味する。結果を表３に示す。

表３の結果より、比較組成物Ｎｏ．１〜５を用いた評価例１−１８〜１−２２は全てで細線に蛇行が発生しており、また、大きく括れが発生していることも確認できた。実施例組成物Ｎｏ．１〜１７を用いた評価例１−１〜１−１７は全てで蛇行が発生しておらず、また括れも殆どなかった。特に、評価例１−１〜１−９は括れが非常に小さく、綺麗な矩形の細線を形成することができていた。

Claims (2)

1. （Ａ）第二銅イオン供給源 銅イオンとして０．１質量％〜２０質量％、
   （Ｂ）塩化水素 ０．１質量％〜２０質量％、
   （Ｃ）アゾール系化合物及び窒素原子を１つ以上含み且つ３つの２重結合を有する複素６員環を構造中に有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物 ０．０１質量％〜５質量％、
   （Ｄ）エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、下記一般式（ＩＩ）で表されるアミン化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物 ０．０１質量％〜５質量％、及び
   水を含むことを特徴とする銅系層用エッチング液組成物。
   

   

   （式中、Ｚ^１は炭素原子数１〜６のアルカンジイル基を表し、Ｚ^１が炭素原子数２のアルカンジイル基である場合、Ｘ^１は下記一般式（Ｄ−１）で表される基を表し、Ｚ^１が炭素原子数１、３、４、５又は６のアルカンジイル基である場合、Ｘ^１は下記一般式（Ｄ−２）で表される基を表す。）
   

   

   （式中、Ｚ^２及びＺ^４は炭素原子数１〜３のアルカンジイル基を表し、Ｚ^５は−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、Ｚ^３及びＺ^６は水素原子又はアルカリ金属原子を表す。＊は結合手を表す。）
   

   

   （式中、Ｚ^７は炭素原子数１〜６のアルカンジイル基を表し、Ｘ^２は上記一般式（Ｄ−２）で表される基を表す。）
   

   

   （式中、Ｚ^８は炭素原子数１〜６のアルカンジイル基を表し、Ｒ^１は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基を表す。）
2. 請求項１に記載の銅系層用エッチング液組成物を用いて、銅系層をエッチングする方法。