TWI712708B - 蝕刻液組成物及蝕刻方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之蝕刻液組成物，係使用於含有銅系層之皮膜的蝕刻。該蝕刻液組成物，係由含有(A)選自三價鐵離子及二價銅離子之至少一種的氧化劑0.1~30質量%、(B)氯化氫0.1~20質量%、及(C)1,3-二羥基苯0.01~25質量%的水溶液所構成。又，本發明之蝕刻方法，係使用該蝕刻液組成物，將基體上所形成之含銅系層之皮膜進行蝕刻。藉由本發明之蝕刻液組成物及蝕刻方法，可形成安定性高、不易產生沉澱物並且具有所期望之尺寸精度的配線圖型。

Description

蝕刻液組成物及蝕刻方法
本發明係關於一種蝕刻液組成物及蝕刻方法。詳而言之，本發明係關於含有銅系層之皮膜的蝕刻所使用之蝕刻液組成物及蝕刻方法。
已知有各種之於形成銅配線圖型等之際對含有銅系層之皮膜進行濕式蝕刻的技術、及於形成透明電極圖型等之際對含有氧化銦系層之皮膜進行濕式蝕刻的技術。於該等技術中，由於廉價且蝕刻速度良好，故多使用含有鹽酸的水溶液作為蝕刻液組成物。
例如，於專利文獻1，揭示一種作為銅配線圖型之形成所使用的蝕刻液組成物，其係由含有二價銅離子源、鹽酸(氯化氫)、作為環內之雜原子僅具有氮原子的唑、與選自酚類及芳香族胺類之至少1種芳香族化合物的水溶液所構成之蝕刻液組成物。又，於專利文獻2，揭示一種銦一錫氧化物(以下，亦簡稱為「ITO」)等所構成之透明電極圖型之形成所使用的蝕刻液組成物，其係由含有三價 鐵離子與鹽酸之水溶液所構成的蝕刻液組成物。
另一方面，未使用鹽酸之蝕刻液組成物，例如，於專利文獻3，揭示一種由含有二價銅離子、有機酸、鹵素原子、唑、與聚伸烷二醇之水溶液所構成的蝕刻液組成物。
專利文獻1：日本特開2009-79284號公報
專利文獻2：日本特開2009-231427號公報
專利文獻3：日本特開2006-111953號公報
然而，上述所揭示之蝕刻液組成物，安定性低、僅放置短時間即會產生沉澱物，故有無法使用於蝕刻的情形。又，上述所揭示之蝕刻液組成物，依據蝕刻對象之皮膜(以下，亦簡稱為「被蝕刻皮膜」)的種類，會有無法得到具有所期望尺寸精度之配線圖型的情形。例如，當對含有銅系層之皮膜進行蝕刻時，形成於皮膜之光阻圖型的寬度、與蝕刻所得之配線圖型的寬度，會產生很大的差，而有無法形成具有所期望寬度之配線圖型的問題。此問題，於對含有氧化銦系層與銅系層之層合皮膜進行蝕刻時特別顯著。又，本說明書中所謂「配線圖型之寬度」，係指配線圖型之頂部之寬度之意。
因此，本發明係為解決如上述問題所完成者，其目的在於提供一種蝕刻液組成物及蝕刻方法，該蝕刻液組成物安定性高、不易產生沉澱物並且可形成具有所期望之尺寸 精度的配線圖型。
本發明人等，努力探討的結果發現，以既定比例含有(A)選自三價鐵離子及二價銅離子之至少一種之氧化劑、(B)氯化氫、與(C)1,3-二羥基苯的水溶液，具有適於作為含有銅系層之皮膜之蝕刻所使用之蝕刻液組成物的特性，能完全解決上述之問題，而完成本發明。
亦即，本發明係一種蝕刻液組成物，其係使用於含有銅系層之皮膜的蝕刻，其特徵係由含有(A)、(B)及(C)之水溶液所構成，(A)選自三價鐵離子及二價銅離子之至少一種的氧化劑0.1~30質量%、(B)氯化氫0.1~20質量%、(C)1,3-二羥基苯0.01~25質量%。
又，本發明係一種蝕刻方法，其特徵係使用由含有下述(A)、(B)、(C)之水溶液所構成的蝕刻液組成物，將基體上所形成之含銅系層之皮膜進行蝕刻，(A)選自三價鐵離子及二價銅離子之至少一種的氧化劑0.1~30質量%、(B)氯化氫0.1~20質量%、(C)1,3-二羥基苯0.01~25質量%。
藉由本發明，可提供一種安定性高、不易產生沉澱物並且可形成具有所期望之尺寸精度的配線圖型之蝕刻液組成物及蝕刻方法。
以下，詳細說明本發明之蝕刻液組成物及蝕刻方法之較佳實施形態。
本發明之蝕刻液組成物，係由含有(A)選自三價鐵離子及二價銅離子之至少一種之氧化劑、(B)氯化氫、及(C)1,3-二羥基苯的水溶液所構成。
本發明之蝕刻液組成物所使用之(A)選自三價鐵離子及二價銅離子之至少一種的氧化劑(以下，亦簡稱為(A)成分)，係具有氧化含有銅系層之皮膜以進行蝕刻之功能的成分。(A)成分，可分別單獨使用三價鐵離子及二價銅離子、或混合該等使用。
三價鐵離子及二價銅離子，可藉由配合鐵(III)化合物及銅(II)化合物作為各供給源，以使蝕刻液組成物含有。
鐵(III)化合物，並無特別限定，例如，可使用氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、碘化鐵(III)、硫酸鐵(III)、硝酸鐵(III)、及乙酸鐵(III)等。又，銅(II)化合物，並無特別限定，例如，可使用氯化銅(II)、溴化銅(II)、硫酸銅(II)、及氫氧化銅(II)等。該等化合物，可單獨使用或混合二種以上使用。又，上述所例示之化合物之中，由成本、蝕刻液組成物之安定性、及蝕刻速度之控制性的觀點考量，較佳為硫酸鐵(III)、氯化鐵(III)、氯化銅(II)及硫酸銅(II)，更佳為氯化鐵(III)及氯化銅(II)。
本發明之蝕刻液組成物中之(A)成分濃度，係視被蝕 刻皮膜之厚度及寬度等適當地調節，而以離子換算計為0.1質量%~30質量%、較佳為0.3質量%~28質量%、更佳為0.5~25質量%。此處，本說明書中所謂「離子換算」，當單獨使用三價鐵離子及二價銅離子時，係指換算成三價鐵離子或二價銅離子之意，當將三價鐵離子及二價銅離子混合使用時，係指換算成三價鐵離子及二價銅離子之兩者之離子之意。當(A)成分之濃度少於0.1質量%時，無法得到充分之蝕刻速度。另一方面，當(A)成分之濃度較30質量%多時，蝕刻液組成物中之(C)1,3-二羥基苯會有不溶化的情形。
本發明之蝕刻液組成物所使用之(B)氯化氫(以下，亦簡稱為(B)成分)，係具有溶解經氧化後之皮膜的功能、使蝕刻液組成物中之氧化劑(例如，(A)成分)安定化的功能、使蝕刻速度提升的功能等之成分。
本發明之蝕刻液組成物中之(B)成分的濃度，係視被蝕刻皮膜之厚度及寬度等適當地調節，為0.1質量%~20質量%、較佳為0.3質量%~18質量%、更佳為0.5質量%~15質量%。(B)成分之濃度若少於0.1質量%，則無法得到充分的蝕刻速度。另一方面，若(B)成分之濃度較20質量%多，則無法謀求蝕刻速度之提升，反而會產生腐蝕裝置構件等之不良情形。
本發明之蝕刻液組成物所使用之(C)1,3-二羥基苯(以下，亦簡稱為(C)成分)，係具有提高蝕刻液組成物之安定性、防止沉澱物產生的功能、提升蝕刻性能的功能 等之成分。
本發明之蝕刻液組成物中之(C)成分的濃度，係視被蝕刻皮膜之厚度及寬度等適當地調節，為0.01質量%~25質量%、較佳為0.01質量%~23質量%、更佳為0.01質量%~20質量%。(C)成分的濃度若少於0.01質量%，則無法充分發揮上述之功能。另一方面，(C)成分的濃度若多於25質量%，則不僅上述功能不會提升，隨著(C)成分使用量之增加亦使成本提升。
本發明之蝕刻液組成物，係含有上述(A)~(C)成分之水溶液。因此，本發明之蝕刻液組成物，除上述(A)~(C)成分外亦含有水。
本發明之蝕刻液組成物所使用之水，並無特別限定，而以離子交換水、純水及超純水等之將離子性物質及雜質除去之水為佳。
本發明之蝕刻液組成物，可為(A)~(C)成分所構成之水溶液、亦可為由(A)~(C)成分本質上所構成之水溶液。亦即，於本發明之蝕刻液組成物，於不損害本發明效果的範圍內，除上述成分之外亦可配合該技術領域中所使用之周知之添加劑。
本發明之蝕刻液組成物所使用之添加劑，並無特別限定，可舉例如，蝕刻液組成物之安定化劑、各成分之可溶化劑、消泡劑、pH調整劑、比重調整劑、黏度調整劑、可濕性改善性、螯合劑、氧化劑、還原劑、界面活性劑等。該等添加劑，可單獨或組合2種以上使用。當使用該 等添加劑時，本發明之蝕刻液組成物中之添加劑的濃度，一般為0.001質量%~50質量%的範圍。
螯合劑，可舉例如，乙烯二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、四乙烯五胺七乙酸、五乙烯六胺八乙酸、氮三乙酸及該等之以鹼金屬(較佳為鈉)鹽為代表之胺基羧酸系螯合劑；羥基亞乙基二膦酸、氮三亞甲基膦酸、膦酸丁烷三羧酸及該等之以鹼金屬(較佳為鈉)鹽為代表之膦酸系螯合劑；草酸、丙二醇酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及該等之酸酐或以鹼金屬(較佳為鈉)鹽為代表之2價以上之羧酸化合物或2價以上之羧酸化合物脫水所成之一酸酐或二酸酐等。當使用螯合劑時，於本發明之蝕刻液組成物中之螯合劑的濃度，一般為0.01質量%~40質量%之範圍。
還原劑，係於當本發明之蝕刻液組成物之蝕刻速度快時所使用。還原劑，可舉例如氯化銅、氯化亞鐵、銅粉、銀粉等。當使用還原劑時，於本發明之蝕刻液組成物中之還原劑的濃度，一般為0.01質量%~10質量%之範圍。
界面活性劑，可使用非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。
非離子性界面活性劑，可舉例如聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基烯基醚、聚氧伸乙基聚氧伸丙基烷基醚(環氧乙烷與環氧丙烷之加成形態，無規狀、嵌段狀之任一者)、聚乙二醇環氧丙烷加成物、聚伸丙二醇環氧乙烷加 成物、伸烷二胺之環氧乙烷與環氧丙烷之無規或嵌段加成物、甘油脂肪酸酯或其之環氧乙烷加成物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、烷基聚糖苷、脂肪酸單乙醇醯胺或其之環氧乙烷加成物、脂肪酸-N-甲基單乙醇醯胺或其之環氧乙烷加成物、脂肪酸二乙醇醯胺或其之環氧乙烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基(聚)甘油醚、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲基酯乙氧基化物、N-長鏈烷基二甲基胺氧化物等。該等之中，伸烷基二胺之與環氧乙烷和環氧丙烷之無規或嵌段加成物，所得之配線圖型之直線性良好，並且本發明之蝕刻液組成物之保存安定性良好，故較佳。特別是，伸烷基二胺之與環氧乙烷和環氧丙烷之無規或嵌段加成物之中，反向型由於低起泡性故更佳。
陽離子性界面活性劑，可舉例如，烷基(烯基)三甲基銨鹽、二烷基(烯基)二甲基銨鹽、烷基(烯基)四級銨鹽、含有醚基、酯基或醯胺基之單或二烷基(烯基)四級銨鹽、烷基(烯基)吡啶鹽、烷基(烯基)二甲基苄基銨鹽、烷基(烯基)異喹啉鹽、二烷基(烯基)嗎啉鹽、聚氧乙烯烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺鹽、聚胺脂肪酸衍生物、戊醇脂肪酸衍生物、氯化烷基二甲基苄基銨、氯化苯嗦寧等。
兩性界面活性劑，可舉例如，羧基甜菜鹼、硫代甜菜鹼、磷酸甜菜鹼、醯胺胺基酸、咪唑甜菜鹼系界面活性劑等。
當使用上述之界面活性劑時，本發明之蝕刻液組成物中之界面活性劑的濃度，一般為0.001質量%~10質量%之範圍。
本發明之蝕刻液組成物，可藉由混合上述各成分來調製。混合方法並無特別限定，可使用周知之混合裝置來混合。
含有上述成分之本發明之蝕刻液組成物，由於安定性高、不易產生沉澱物，可持續地安定地進行蝕刻。
本發明之蝕刻液組成物，係使用於含有銅系層之皮膜的蝕刻。含有銅系層之皮膜的蝕刻，當使用以往之蝕刻液組成物時，於皮膜所形成之光阻圖型之寬度、與蝕刻所得之配線圖型之寬度會產生很大的差，而有難以形成具有所期望之寬度之配線圖型的問題，相對於此，藉由使用本發明之蝕刻液組成物，可解決該問題。亦即，本發明之蝕刻液組成物，可形成具有所期望之尺寸精度的配線圖型。如此藉由本發明之蝕刻液組成物所得之效果，當蝕刻對象為含有至少1種氧化銦系層與至少1種銅系層的層合皮膜時，特別顯著。
此處，本說明書中所謂之「銅系層」，係指含有銅之層之意。例如，可使用含有10質量%~100質量%銅之層作為銅系層。銅系層之例，可舉例如選自金屬銅(Cu)、銅鎳鈦合金(CuNiTi)、銅鎳合金(CuNi)等之銅合金之至少1種所構成之層。
又，本說明書中所謂之「氧化銦系層」，係含有氧化 銦之層之意。例如，可使用含有10質量%~100質量%氧化銦之層作為氧化銦系層。氧化銦系層之例，可舉例如選自氧化銦(In2O3)、銦-錫氧化物(ITO)、銦-鋅氧化物(IZO)等之至少1種所構成之層。
於層合皮膜中，氧化銦系層及銅系層之數，並無特別限定，可分別為1層或2層以上。又，氧化銦系層及銅系層之層合順序並無特別限定，可為氧化銦系層(上層)/銅系層(下層)、亦可為銅系層(上層)/氧化銦系層(下層)。再者，亦可為氧化銦系層與銅系層交互層合者(例如，氧化銦系層/銅系層/氧化銦系層、銅系層/氧化銦系層/銅系層、氧化銦系層/銅系層/氧化銦系層/銅系層、銅系層/氧化銦系層/銅系層/氧化銦系層等)。
又，層合皮膜，只要不損害本發明之效果，亦可含有氧化銦系層及銅系層以外之層，但較佳為僅由至少1種氧化銦系層與至少1種銅系層的層合皮膜所構成者。
蝕刻對象之皮膜，一般係形成於基體上。基體並無特別限定，可使用該技術領域中一般所使用之材料所形成者。基體材質之例，可舉例如玻璃、矽酮、PP、PE、PET等。
本發明之蝕刻液組成物，藉由對形成於基體上之皮膜進行蝕刻，可形成由各式各樣之細線所構成之配線圖型。特別是，本發明之蝕刻液組成物，當對層合皮膜進行蝕刻時，可一次蝕刻。因此，不須進行針對構成層合皮膜之層 改變蝕刻液組成物之種類來進行蝕刻的選擇性蝕刻，而能使蝕刻處理之步驟簡化。
進行蝕刻之際，於皮膜上形成對應於配線圖型的光阻圖型，於蝕刻後將光阻圖型剝離，藉此可形成配線圖型。光阻的種類並無特別限定，可使用乾膜光阻等之光阻。
使用本發明之蝕刻液組成物之蝕刻處理，可藉周知之一般方法進行。又，蝕刻方法並無特別限定，可使用浸漬式、噴霧式、旋轉式等之方法。
例如，當藉由浸漬式之蝕刻方法，對PET基體上所形成之CuNi層/Cu層/ITO層之層合皮膜進行蝕刻時，藉由將形成有層合皮膜之基材浸漬於本發明之蝕刻液組成物既定時間，可對PET基板上之CuNi層/Cu層/ITO層進行一次蝕刻。
關於蝕刻條件並無特別限定，可視蝕刻對象之皮膜的種類、形狀及厚度等加以適當地設定。
例如，蝕刻溫度，以10℃~60℃為佳、特佳為30℃~50℃。蝕刻液組成物之溫度，會因反應熱而上升，故必要時可藉周知之手段進行溫度控制以維持於上述溫度範圍內。
又，蝕刻時間，只要為對皮膜之蝕刻對象部分能完全蝕刻所需之充分的時間即可，並無特別限定。例如，當對形成電子電路基板中之配線圖型時之厚度為500Å~2000Å左右之皮膜進行蝕刻時，若為上述溫度範圍，可蝕刻0.2分鐘~5分鐘左右。
本發明之蝕刻液組成物及蝕刻方法，安定性高、不易產生沉澱物，同時可形成具有所期望尺寸精度之配線圖型，故較佳可使用於形成液晶顯示器、電漿顯示器、觸控面板、有機EL、太陽電池、照明器具等之電極、配線等之際。
實施例
以下，藉實施例及比較例以詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等。
(實施例1~24)
使用表1所示之成分及配合比例，藉由混合各成分而得蝕刻液組成物。又，表1所示成分以外之蝕刻液組成物之成分為水。又，表1中之各成分之配合比例的單位為質量%，氯化鐵為三價鐵離子換算之濃度，氯化銅為二價銅離子換算之濃度。
Figure 105129602-A0202-12-0013-1
(比較例1~20)
使用表2所示之成分及配合比例，藉由混合各成分而得蝕刻液組成物。又，表2所示成分以外之蝕刻液組成物之成分為水。又，表2中之各成分之配合比例的單位為質量%，氯化鐵為三價鐵離子換算之濃度，氯化銅為二價銅離子換算之濃度。
Figure 105129602-A0202-12-0014-2
對上述之實施例及比較例所得之蝕刻液組成物，依下述之方法進行安定性及蝕刻性能之評價。
(安定性評價)
安定性評價，係於密閉之玻璃瓶置入各蝕刻液組成物，靜置於大氣壓下、35℃之溫度60分鐘後，以目視觀察有無產生沉澱物。
(蝕刻性能評價)
於厚度200μm之PET基體上，依序層合ITO層(50nm)、Cu層(200nm)及CuNiTi層(30nm)，藉此 形成層合皮膜。接著，於層合皮膜使用乾膜光阻形成寬度40μm、開口部20μm之光阻圖型後，裁切成縱20mm、橫20mm的大小，藉此得試驗片。對該試驗片，使用各蝕刻液組成物以浸漬式進行蝕刻處理。蝕刻處理，係使蝕刻溫度為35℃，邊攪拌蝕刻液組成物邊進行。蝕刻時間示於表3。蝕刻處理後，藉由使用剝離液除去光阻圖型以得配線圖型。
以雷射顯微鏡測定所得配線圖型(頂部)之寬度，求出光阻圖型之寬度與配線圖型之寬度的差。光阻圖型之寬度與配線圖型之寬度的差，計算出絕對值(L1)並進行比較。絕對值(L1)愈接近0，表示光阻圖型之寬度與配線圖型之寬度的差愈小，而可得尺寸精度愈高的配線圖型之意。相反的，絕對值(L1)愈大，表示光阻圖型之寬度與配線圖型之寬度的差愈大，而得尺寸精度低的配線圖型之意。又，比較例13~16、18及20之蝕刻液組成物，由於安定性評價中產生沉澱物，故未進行蝕刻性能評價。
上述之各評價結果係示於表3。
Figure 105129602-A0202-12-0016-3
如表3所示，實施例1~24、及比較例1~12、17及19之蝕刻液組成物，由於未產生沉澱物，故可知安定性高。相對於此，比較例13~16、18及20之蝕刻液組成 物，由於產生沉澱物，故可知安定性低。
又，比較蝕刻條件(特別是蝕刻時間)相同者時，實施例1~24之蝕刻液組成物，與比較例1~12、17及19之蝕刻液組成物相比，顯示小的絕對值(L1)。特別是，實施例1~4及14之蝕刻液組成物，絕對值(L1)未滿2μm，可知能形成尺寸精度高的配線圖型。
由以上結果可知，藉由本發明，可提供一種蝕刻液組成物及蝕刻方法，其安定性高、不易產生沉澱物，同時可形成具有所期望尺寸精度之配線圖型。
本發明係基於2015年10月23日於日本所申請之日本專利申請第2015-209028號主張優先權，並於此參照該日本專利申請之整體內容而引用至本說明書。

Claims (6)

  1. 一種蝕刻液組成物，其係使用於含有銅系層之皮膜的蝕刻，其特徵係由含有下述(A)、(B)及(C)之水溶液所構成，(A)選自三價鐵離子及二價銅離子之至少一種的氧化劑0.1~30質量%、(B)氯化氫0.1~20質量%、(C)1,3-二羥基苯0.01~25質量%。
  2. 如請求項1之蝕刻液組成物，其中，前述皮膜係含有至少1種氧化銦系層與至少1種銅系層的層合皮膜。
  3. 如請求項1或2之蝕刻液組成物，其中，前述蝕刻係一次蝕刻。
  4. 一種蝕刻方法，其特徵係使用由含有下述(A)、(B)及(C)之水溶液所構成的蝕刻液組成物，將基體上所形成之含銅系層之皮膜進行蝕刻，(A)選自三價鐵離子及二價銅離子之至少一種的氧化劑0.1~30質量%、(B)氯化氫0.1~20質量%、(C)1,3-二羥基苯0.01~25質量%。
  5. 如請求項4之蝕刻方法，其中，前述皮膜係含有至少1種氧化銦系層與至少1種銅系層的層合皮膜。
  6. 如請求項4或5之蝕刻方法，其中，前述蝕刻係一次蝕刻。
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