CN103046050A - 蚀刻液组合物及蚀刻方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在FPD（平板显示器）的显示装置、太阳能电池或触控面板的电极等中使用的透明导电膜的蚀刻液组合物，并提供可对铜和/或铜合金膜与氧化铟锡等透明导电膜同时进行蚀刻处理的蚀刻液组合物。本发明的用于对铜和/或铜合金膜与透明导电膜同时进行蚀刻处理的蚀刻液组合物，其包括盐酸、氯化铁或氯化铜，以及水，盐酸的浓度为15.0~36.0重量%，氯化铁或氯化铜的浓度为0.05~2.00重量%。

Description

蚀刻液组合物及蚀刻方法

技术领域

本发明涉及用于对FPD（平板显示器）的显示装置或太阳能电池、触控面板传感器中的电极等中使用的透明导电膜与在布线等中使用的铜和/或铜合金膜同时进行蚀刻处理的蚀刻液组合物，及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。

背景技术

透明导电膜是在LCD（液晶显示器）、ELD（电致发光显示器）等平板显示器、太阳能电池或触控面板等中使用的具有透光性的导电材料。这些透明导电膜，例举以氧化铟锡、氧化铟、氧化锡或氧化锌等材料构成，其中主要广泛使用氧化铟锡（以下也称为ITO）。

为了将透明导电膜用作FPD显示电极或太阳能电池、触控面板等的电极，需要将该透明导电膜以适合各自电子器件的膜质成膜，并加工成规定的图形形状。例如，在触控面板中，从膜的可靠性、电特性等观点考虑，ITO膜优选结晶化了的膜。作为图形加工方法，可以进行基于光刻的蚀刻，例如，可以通过溅射法等将ITO膜在玻璃基板或塑料基板等上成膜，通过将抗蚀剂等作为掩膜，对ITO膜进行蚀刻，从而获得形成了目标图形的ITO膜。

另外，当将透明导电膜用作上述电极的情况下，可以根据需要在透明导电膜上层积金属膜作为低电阻布线材料，所述金属膜由银、铜、铝或它们的合金等金属材料构成。这样的低电阻布线材料，一般用于实现电器中的透明导电膜与其他部件之间的良好的电接触。从近年来的电子设备的小型化、显示装置的高精细化等观点考虑，现在设置了上述低电阻布线材料的透明导电膜被多数电子设备所采用。在上述中，由于铜和/或铜合金电阻低且较便宜，因此尤其被广泛使用。并且，在ITO膜上形成的铜和/或铜合金膜，与ITO膜的图形形成相同，也可以通过光刻形成目标图形。

并且，随着近年来电子设备的小型化、高精细化，需求一种能够用于制备具有高密度布线且电极或布线尺寸精度高的电子部件的方法，即需求一种能够对透明导电膜与铜和/或铜合金膜高精度且高效地形成精细图形的方法。

在触控面板中，如上所述，作为低电阻布线材料的铜和/或铜合金膜设置在作为电极材料的ITO膜上的电极被广泛应用。在现有工序中，铜和/或铜合金膜与结晶质ITO膜分别在各自的工序中通过与各膜质相适应的蚀刻液蚀刻加工而成，制备上述电极时需要较多的工序。

例如，在现有工序中，如图1所示，在层积体1上层积感光层2及聚对苯二甲酸乙二醇酯层3（S-1），然后进行曝光（S-2）、显影（S-3）及冲洗-干燥（S-4），形成抗蚀21，所述层积体1是在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材11上依次层积ITO膜12、铜膜13而形成的。然后，对铜膜13进行蚀刻（S-5）、冲洗-干燥（S-6），形成铜布线131，进一步，对ITO膜12进行蚀刻（S-7）、冲洗-干燥（S-8），形成透明电极121。进一步，进行抗蚀21的剥离（S-9）及与此相伴的冲洗-干燥（S-10），得到目标电极层积体4。

目前，作为ITO膜的蚀刻液，使用由草酸水溶液、盐酸及高浓度的氯化铁形成的混合溶液，或由盐酸及硝酸形成的混合溶液（王水类）等。但是，这些蚀刻液存在下述缺陷，如作为用于制备触控面板用电极部件的蚀刻液，在实用上不够充分。

专利文献1中，提出了基于草酸水溶液的蚀刻方法。草酸水溶液，侧蚀量少，且便宜、化学稳定性也优异。但是，由于耐药品性强的结晶质ITO膜或铜和/或铜合金膜不溶解于草酸水溶液，因此草酸水溶液实质上不能对这样的膜使用。因此，草酸水溶液，仅限于在非晶质ITO膜中使用。

在专利文献2~5中，提出了一种以结晶质ITO膜单层蚀刻为目的的蚀刻方法，其使用含有盐酸及高浓度氯化铁的混合溶液。另外，在专利文献3中，也公开了可以将上述混合溶液在铜或铜合金等的蚀刻中使用。但是，在专利文献2~5中，未有任何关于对层积了铜或铜合金膜以及ITO膜的层积膜进行同时蚀刻的讨论。

盐酸与硝酸的混合溶液（王水类），可以分别对铜和/或铜合金膜与结晶质ITO膜进行蚀刻。但是，未针对使用这样的混合液同时蚀刻铜和/或铜合金膜与ITO膜进行讨论。并且，认为使用上述混合溶液的同时蚀刻，对抗蚀的损害大，铜和/或铜合金膜的蚀刻速度慢，因此难以同时蚀刻铜和/或铜合金膜与ITO膜。此外，上述混合溶液化学稳定性欠缺，随时间变化激烈，因此，存在着难以交付使用（delivery）的困难。

在专利文献6中，公开了基于弱酸的同时蚀刻铜膜与ITO膜的技术。

这样的同时蚀刻，例如，如图2所示，作为基本的工序，其具有与图1所示S-1~S-4、S-9、S-10相同的工序S-1’~S-4’、S-7’~S-8’，但是在S-5’及S-6’中，能够同时对铜膜13及ITO膜12形成图形。因此，当采用同时蚀刻技术的情况下，可以省略图1所示的S-7及S-8工序，能够对工序进行大幅度改善。

但是，在同一文献中指出，作为ITO膜也是以非晶质为对象的，不能适用于使用结晶化ITO膜的器件。

如上，目前均未对同时蚀刻透明导电膜与铜或铜合金膜进行充分的研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-62966号公报

专利文献2：日本特开2009-231427号公报

专利文献3：日本特开2009-235438号公报

专利文献4：日本特开平7-130701号公报

专利文献5：日本特开昭61-199080号公报

专利文献6：日本特开2006-148040号公报

发明内容

本发明所要解决的技术问题

鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种能够同时蚀刻铜和/或铜合金膜与透明导电膜的蚀刻液组合物，以及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。

解决技术问题的手段

本发明人，在为解决上述问题的研究中，面临下述等问题，在同时蚀刻中，由于对铜和/或铜合金膜以及透明导电膜的蚀刻速度通常有大幅差异，因此例如在透明导电膜的蚀刻期间，对铜和/或铜合金膜的侧蚀量增大，难以控制铜和/或铜合金膜的线宽度。为了解决该问题，反复进行了深入研究，发现含有盐酸及少量氯化铁或氯化铜的蚀刻液组合物，能够对电极布线材料等所用的铜和/或铜合金膜与透明导电膜以良好形状且高精度地进行同时蚀刻，进而继续研究，结果进而完成了本发明。

即，本发明涉及下述内容。

[1]一种用于对铜和/或铜合金膜与透明导电膜同时进行蚀刻处理的蚀刻液组合物，

其包括盐酸、氯化铁或氯化铜，以及水，

盐酸的浓度为15.0~36.0重量%，

氯化铁或氯化铜的浓度为0.05~2.00重量%。

[2]根据[1]所述的蚀刻液组合物，其还含有磷酸。

[3]根据[1]或[2]所述的蚀刻液组合物，透明导电膜的构成为含有结晶质的材料。

[4]根据[3]所述的蚀刻液组合物，结晶质的材料为结晶质氧化铟锡。

[5]蚀刻方法，其使用[1]~[4]中任意一项所述的蚀刻液组合物，对含有铜和/或铜合金膜与透明导电膜的基板进行同时蚀刻处理。

[6]根据[5]所述的蚀刻方法，所述基板为用于触控面板传感器的结构部件。

发明效果

通过本发明，可以提供一种可对铜和/或铜合金膜与透明导电膜进行同时蚀刻的蚀刻液组合物，以及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。

具体地，使用现有的蚀刻液组合物，例如将专利文献2~5中记载的含有盐酸及高浓度的氯化铁的混合溶液用于同时蚀刻的情况下，一般地，对铜和/或铜合金膜的蚀刻速度快，另一方面，相对于透明导电膜的蚀刻速度缓慢，因此，如图3所示，在透明导电膜5的蚀刻期间，对铜和/或铜合金膜6的侧蚀量增大，难以控制铜和/或铜合金膜6的线宽度。结果，现有的蚀刻液组合物，难以对铜和/或铜合金膜与结晶质ITO膜同时蚀刻。

与此相对，使用本发明的蚀刻液组合物进行同时蚀刻的情况下，由于对铜和/或铜合金膜的蚀刻速度与对透明导电膜的蚀刻速度之间的差比较小，因此能够适当地控制铜和/或铜合金膜与透明导电膜的蚀刻速度，如图4所示，可同等程度地进行对透明导电膜5的蚀刻及对铜和/或铜合金膜6的蚀刻。结果，可抑制对铜和/或铜合金膜6的侧蚀，容易控制铜和/或铜合金膜6的线宽度，能够得到良好的图形。即，使用本发明的蚀刻液组合物进行同时蚀刻的情况下，相对于透明导电膜与铜和/或铜合金膜，能够同时地且高精度地形成高精细的布线图形。

尤其本发明的蚀刻液组合物进一步含有磷酸，能够进一步缩小对铜和/或铜合金膜的蚀刻速度与对透明导电膜的蚀刻速度之间的差，上述效果更显著。

附图说明

图1表示对铜膜及ITO膜的各膜单独进行蚀刻的图形形成方法的概要图。

图2表示对铜膜及ITO膜的各膜同时进行蚀刻的图形形成方法的概要图。

图3是表示使用现有的通常蚀刻液同时蚀刻形成的铜膜及ITO膜的图形的典型实例的截面图。

图4是表示使用本发明的蚀刻液组合物同时蚀刻形成的铜膜及ITO膜的图形的典型实例的截面图。

附图标记说明

1：层积体；11：聚对苯二甲酸乙二醇酯基材；12：ITO膜；121：透明电极；13：铜膜；131：铜布线；2：感光层；21：抗蚀；3：聚对苯二甲酸乙二醇酯层；4：电极层积体；5：透明导电膜；6：铜和/或铜合金膜。

具体实施方式

以下，根据本发明适宜的实施方式，对本发明进行详细说明。

本发明的蚀刻液组合物是用于对铜和/或铜合金膜与透明导电膜同时进行蚀刻处理的蚀刻液组合物。

本发明的蚀刻液组合物含有盐酸、氯化铁或氯化铜，以及水。

本发明的蚀刻液组合物中的盐酸浓度为15.0~36.0重量%。这样可提高透明导电膜的蚀刻速度。

蚀刻液组合物中的盐酸浓度小于15.0重量%的情况下，透明导电膜的蚀刻速度慢，不实用。另外，盐酸的36.0重量%是在工业上通常的市售浓度，大于该浓度的盐酸不容易买到，不经济。

蚀刻液组合物中的盐酸浓度优选20.0重量%~35.0重量%，这样，可以进一步提高透明导电膜的蚀刻速度，能够得到比上述更显著的效果。

另外，蚀刻液组合物中氯化铁或氯化铜的浓度为0.05重量%~2.00重量%。通过这样的浓度范围，能够使铜和/或铜合金膜的蚀刻速度更适宜，并且，与不含氯化铁或氯化铜的情况相比，能提高透明导电膜的蚀刻速度。

氯化铁或氯化铜的浓度小于0.05重量%的情况下，铜和/或铜合金膜的蚀刻速度慢不实用。氯化铁或氯化铜的浓度超过上述范围值的情况下，具体如超过2.00重量%的情况下，铜和/或铜合金膜的蚀刻速度过快，导致产生侧蚀量增大的问题。

上述氯化铁或氯化铜的浓度优选0.10重量%~1.50重量%，更加优选0.10重量%~0.90重量%，尤其优选0.10重量%~0.50重量%，这样能够控制使铜和/或铜合金膜的蚀刻速度最合适，能够得到比上述更显著的效果。

另外，蚀刻液组合物优选含有磷酸。蚀刻液组合物通过含有磷酸，能够控制铜和/或铜合金膜的蚀刻速度，并且能够提高透明导电膜的蚀刻速度。

对蚀刻液组合物中磷酸浓度无特殊限定，但优选浓度为5.0重量%~50.0重量%，尤其优选10.0重量%~40.0重量%。

磷酸的浓度小于5.0重量%的情况下，会有作为添加剂的效果不够充分，不实用的情况。另外，磷酸的浓度大于50.0重量%的情况下，有时得不到与其相符的效果，另外也不经济。

另外，本发明的蚀刻液组合物中含有水，水在蚀刻液组合物中用作溶剂。

蚀刻液组合物中水的含量优选10.0~80.0重量%，更加优选20.0~70.0重量%。

另外，构成蚀刻液组合物的溶剂，也可以含有其他成分，但优选以水为主要成分。这种情况下，构成蚀刻液组合物的溶剂中的水的含量为80重量%以上，更加优选90重量%以上。

另外，可对应透明导电膜或铜和/或铜合金膜的膜厚或膜质，适当调整本发明的蚀刻液组合物的组成，取得铜和/或铜合金膜与透明导电膜之间蚀刻速度的均衡。

这种情况下，通过增加盐酸的浓度，能够增加透明导电膜的蚀刻速度，另一方面，通过增加氯化铁或氯化铜的浓度，从而能够增加铜和/或铜合金膜的蚀刻速度。

另外，如上所述，本发明的蚀刻液组合物，用于对铜和/或铜合金膜与透明导电膜同时进行蚀刻处理。

即，本发明的蚀刻液组合物，可以用于对含有至少一层铜和/或铜合金膜、至少一层透明导电膜的层积体同时进行蚀刻。优选至少一层的铜和/或铜合金膜与至少一层的透明导电膜相接合。

铜合金膜是含有铜及任意金属的金属膜，以铜为主要成分。例如，CuMn膜、CuNi膜、CuMgAl膜、CuMgAlO膜、CuCaO膜等。铜合金膜，典型的是含铜90重量%以上，优选含铜95重量%以上。

另外，透明导电膜可以例举如由氧化铟锡（ITO）、氧化铟、氧化锡或氧化锌等材料构成，这些中可以一种或两种以上组合使用。上述中，从高透明、低吸收、高电导率、耐环境性能等方面考虑，透明导电膜优选以含有ITO的材料构成、更加优选由ITO构成。

另外，透明导电膜也可以由非晶质材料构成，但是当由结晶质的材料构成的情况下，更能显著发挥本发明的效果。即，结晶质的透明导电膜通常蚀刻速度低，因此在同时进行蚀刻的情况下，铜和/或铜合金膜的侧蚀量有增大的倾向。但是，由于本发明的蚀刻液组合物能够适当控制铜和/或铜合金膜与透明导电膜的蚀刻速度，因此能够抑制该问题。

透明导电膜优选以含有结晶质ITO的材料构成，更加优选由ITO构成。

另外，也可以在基材上形成铜和/或铜合金膜与透明导电膜。

作为这种基材的构成材料，可以例举如玻璃、石英、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜等。尤其在需求可挠性、透明性、强韧性、耐药品性、电绝缘性等特性的触控面板中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜等有机聚合物薄膜用作基材，本发明的蚀刻液组合物适合于对在这种有机聚合物薄膜基材上形成的铜和/或铜合金膜及透明导电膜同时进行蚀刻处理。

另外，本发明的一个实施方式，涉及使用上述蚀刻液组合物，对含有铜和/或铜合金膜与透明导电膜的基板同时进行蚀刻处理的蚀刻方法。

作为上述基板，只要是含有铜和/或铜合金膜与透明导电膜的基板，无特殊限定，例如，在上述基板上，层积至少一层透明导电膜、至少一层铜和/或铜合金膜。优选在基板上，依次层积透明导电膜、铜和/或铜合金膜。

另外，蚀刻是通过例如公知的方法，使上述蚀刻液组合物与上述基板上的透明导电膜以及铜和/或铜合金膜相接触而进行的。

另外，对蚀刻中的蚀刻液组合物的温度无特殊限定，但优选40℃以下，更加优选20~40℃的范围，更加优选25~35℃的范围。温度如果达到40℃以上，由于蚀刻液成分的挥发，存在液体使用寿命下降的情况。温度在20℃以下的情况下，存在难以得到实用的蚀刻速度的情况。

被蚀刻处理的基板无特殊限定，但例如为用于FPD显示电极或太阳能电池、触控面板尤其是触控面板传感器等的构成部件。被蚀刻处理的基板中的以透明电极及铜和/或铜合金膜构成的布线，可以更精确的控制他们的图形，尤其是线宽度，因此能够适宜用作这种电子设备的构成部件。尤其作为触控面板传感器的构成部件，由于需要具有线宽度细、精细图形的电极部件，因此上述蚀刻处理的基板优选用作触控面板传感器的构成部件。

以上，根据适宜的实施方式对本发明进行了详细说明，但本发明并不限定于此，各结构可以与任何能够得到相同功能的结构进行置换，或者，也可以添加任意的结构。

实施例

以下，提供实施例及比较例对本发明的内容进行更详细的说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。

在以下的方法中，使用用于与本发明的蚀刻液组合物相比较的蚀刻液组合物进行试验。

准备下述基板：在PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）基板上，形成膜厚的结晶质ITO膜，并且，在其上层形成

膜厚的铜膜。保持各蚀刻液在25℃下进行蚀刻试验。

蚀刻速度，即最适合的蚀刻时间的计算方法如下，对于铜膜，通过目测测量铜膜完全消失的时间而获得，对于结晶质ITO膜，测量从铜膜消失后至结晶质ITO膜消失为止的时间。关于至结晶质ITO膜消失为止的时间，为将蚀刻后的基板水洗干燥之后，用检验器测得表面电阻达到无限大的时间。

表1中，表示各实施例及比较例中所用的蚀刻液组成，以及铜膜及结晶质ITO膜的最适合蚀刻时间的测量结果。另外，除构成蚀刻液的表中记载以外的成分为水。另外，表中，位于最适合蚀刻时间评价中数值右侧的向上的箭头，表示实际测量、计算得出的数值比该数值大；位于数值右侧的向下的箭头，表示实际测量、计算得出的数值比该数值小。

表1

比较例1~2的蚀刻液组合物，铜膜的蚀刻速度慢，不实用。比较例3的蚀刻液组合物，铜膜的蚀刻速度快，但结晶质ITO膜的蚀刻速度慢，作为同时蚀刻液不实用。比较例4~7的蚀刻液组合物，可对铜膜及结晶质ITO膜同时蚀刻，但是铜膜相对于结晶质ITO膜的蚀刻速度异常的快，会产生在结晶质ITO膜蚀刻期间，对铜膜的侧蚀显著增大、线宽度变细，或者铜膜完全消失等问题，不实用。

相对于这些比较例，实施例1~4、实施例13~19、及实施例22、23的蚀刻液组合物，铜膜及结晶质ITO膜的蚀刻速度差小，实用。即，能够抑制对铜膜的侧蚀，能够精细地形成图形。并且，使用添加了磷酸的实施例5~12及实施例20、21的蚀刻液组合物的情况下，铜膜及结晶质ITO膜的蚀刻速度差缩短，更实用。

另外，结晶质ITO膜的最适合蚀刻时间B相对于铜膜的最适合蚀刻时间A的比值（B/A），除比较例2之外，在各比较例中均是非常高的值，另外，在比较例2中，大幅度低于1以下。与此相反，在各实施例中，上述比值均为接近1的数值。另外，含有磷酸的蚀刻液的实施例5~12及实施例20、21，上述比值更接近1。由此可以确认本发明的蚀刻液组合物，铜膜蚀刻速度与结晶质ITO膜的蚀刻速度之间均衡性良好。

Claims (8)

1.一种用于对铜和/或铜合金膜与透明导电膜同时进行蚀刻处理的蚀刻液组合物，其特征在于，其包括：

盐酸、氯化铁或氯化铜，以及水；

盐酸的浓度为15.0~36.0重量%，

氯化铁或氯化铜的浓度为0.05~2.00重量%。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，其还含有磷酸。

3.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述透明导电膜的构成为：其含有结晶质的材料。

4.根据权利要求3所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述结晶质的材料为结晶质氧化铟锡。

5.根据权利要求2所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述透明导电膜的构成为：其含有结晶质的材料。

6.根据权利要求5所述的蚀刻液组合物，其特征在于，所述结晶质的材料为结晶质氧化铟锡。

7.一种蚀刻方法，其使用权利要求1~6中任意一项中所述的蚀刻液组合物，对含有铜和/或铜合金膜与透明导电膜的基板同时进行蚀刻处理。

8.根据权利要求7所述的蚀刻方法，其特征在于，所述基板用于触控面板传感器的构成部件。

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