CN101550341A - Ito导电膜图形蚀刻的蚀刻液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及ITO导电膜图形蚀刻的蚀刻液组合物。常见用于湿法蚀刻的蚀刻液有：①盐酸和硝酸水溶液(王水)；②三氯化铁水溶液；③锌粉加盐酸溶液；④碘酸水溶液；⑤磷酸水溶液；⑥草酸水溶液；⑦溴化氢水溶液等；但上述蚀刻液存在一些缺点。本发明的目的是提供一种ITO导电膜图形蚀刻的蚀刻液组合物，蚀刻液的配方为：盐酸和三氯化铁水溶液，其中盐酸浓度范围为0.01～12.0mol/L，三氯化铁浓度范围为0.01～5.0mol/L。该蚀刻液配方的蚀刻液蚀刻速度适中，反应稳定，无残留，蚀刻后的电极图形边缘整齐，基本无侧蚀现象。其工艺稳定、操作方便、价格便宜，从而可有效提高ITO导电膜图形化工艺的质量和降低工业化生产成本。

Description

ITO导电膜图形蚀刻的蚀刻液组合物

技术领域

本发明涉及ITO导电膜图形蚀刻的蚀刻液组合物。更详细地说，本发明涉及用于制备液晶显示器/屏(LCD)、等离子显示器/屏(PDP)、场致发射显示器/屏(FED)、有机发光二极管显示器/屏(OLED/PLED)等的铟锡氧化物(ITO)导电膜图形蚀刻的蚀刻液组成及其蚀刻工艺。

背景技术

铟锡氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)导电膜具有低电阻率、高可见光透过率、高红外反射、对衬底具有很好的附着性、抗擦伤等诸多优良的物理性能，以及良好的化学稳定性等特点，容易制备成电极图形，已被广泛应用于LCD、PDP、FED、OLED/PLED等平板显示器上作为透明电极。

为制备所需要的电极图形，可以对ITO导电膜进行湿法蚀刻。常见用于湿法蚀刻的蚀刻液有：①盐酸和硝酸水溶液(王水)；②三氯化铁水溶液；③锌粉加盐酸溶液；④碘酸水溶液；⑤磷酸水溶液；⑥草酸水溶液；⑦溴化氢水溶液等。但上述蚀刻液存在以下问题：

①盐酸和硝酸水溶液(王水)蚀刻过程剧烈，难以精确控制蚀刻过程和蚀刻时间；同时，蚀刻过程通常在环境相对封闭的洁净室进行，盐酸和硝酸挥发对环境和工作人员十分不利，盐酸和硝酸的挥发会造成蚀刻液不稳定，从而影响蚀刻效果的可重复性，另外王水蚀刻会有残渣；②三氯化铁水溶液蚀刻速度快，但侧面蚀刻量大；③采用锌粉加盐酸溶液来蚀刻ITO薄膜，反应速度大大加快，导致蚀刻速率过快，蚀刻过程难以精确控制，且蚀刻后的电极边缘模糊，钻蚀严重。因此只能用于整片薄膜的腐蚀，不宜用于电极图形的蚀刻；④碘酸水溶液蚀刻性能良好，但稳定性差，容易游离出碘；⑤磷酸水溶液蚀刻后有残渣存在；⑥草酸水溶液相对十分稳定，但在室温下，蚀刻ITO速度非常缓慢，所以蚀刻反应需要在较高温度下进行，然而光刻胶并不能忍受高温；⑦溴化氢本身是一种有毒易挥发的气体，长期接触仍可引起呼吸道刺激症状和消化功能障碍。

有研究试图通过在草酸水溶液中添加烷基苯磺酸来解决蚀刻残渣这一问题。如日本特开平7-141932号公报记载了用草酸和十二烷基苯磺酸和水配置的，用来蚀刻ITO的蚀刻液组合物。其中十二烷基苯磺酸是表面活性剂，虽然不易产生残渣，但蚀刻时，发泡显著，可能造成蚀刻图形的缺陷。

在我国，申请号为03800308.2的专利中，提出一种含全氟烷基磷酸化合物、草酸和水的蚀刻液组合物，不会发泡，也不会产生残渣。但全氟烷基磷酸化合物仍会造成环境污染，不利于环境保护。

在我国，申请号为01142051.0的专利中，提出一种含聚磺酸化合物和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物构成的物质组中选取的一种或两种以上的化合物组成的蚀刻液，对发泡性具有抑制作用，且蚀刻后不产生残渣。但该蚀刻液组合物存在成本高等缺点。

发明内容

为克服现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种ITO导电膜图形蚀刻的蚀刻液组合物，该蚀刻液配方的蚀刻液蚀刻速度适中，反应稳定，无残留，蚀刻后的电极图形边缘整齐，基本无侧蚀现象；其工艺稳定、操作方便、价格便宜，从而可有效提高ITO导电膜图形化工艺的质量和降低工业化生产成本。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

ITO导电膜图形蚀刻的蚀刻液组合物，所述的蚀刻液的配方为：盐酸和三氯化铁水溶液，其中盐酸浓度范围为0.01～12.0mol/L，三氯化铁浓度范围为0.01～5.0mol/L。

上述的蚀刻液的配方为：盐酸和三氯化铁水溶液，其中盐酸浓度为6mol/L，三氯化铁浓度为1.6mol/L。

本发明现对于现有技术，具有以下优点：

1、蚀刻速度适中、反应过程稳定：蚀刻可直接在室温下进行，且蚀刻速度适中，反应过程比较稳定；

2、反应过程可控：可以通过改变盐酸的浓度或三氯化铁的含量来精确控制整个蚀刻过程及蚀刻时间；

3、蚀刻效果好：蚀刻后，ITO基板干净无残留，是一种较理想的蚀刻液；

4、有利于批量生产中降低生产成本：使用该蚀刻液蚀刻，其工艺稳定、操作方便、价格便宜，非常利于批量化生产和降低生产成本。

附图说明：

图1为6mol/L HCl和0.2mol/L FeCl₃的蚀刻液蚀刻ITO导电膜的时间-温度曲线图；

图2为40℃时6mol/L HCl和0.2mol/L FeCl₃的蚀刻液蚀刻ITO导电膜，在4min10s时的显微观察效果图；

图3为44℃时6mol/L HCl和0.2mol/L FeCl₃的蚀刻液蚀刻ITO导电膜，在3min20s时的显微观察效果图；

图4为46℃时6mol/L HCl和0.2mol/L FeCl₃的蚀刻液蚀刻ITO导电膜，在2min50s时的显微观察效果图；

图5为48℃时6mol/L HCl和0.2mol/L FeCl₃的蚀刻液蚀刻ITO导电膜，在2min40s时的显微观察效果图；

图6为50℃时6mol/L HCl和0.2mol/L FeCl₃的蚀刻液蚀刻ITO导电膜，在2min10s时的显微观察效果图；

图7为HCl浓度为6.0mol/L，不同浓度的FeCl₃对电阻测定法确定的完全蚀刻时间的影响曲线图；

图8为40℃时，6.0mol/L的HCl和1.6mol/L的FeCl₃的蚀刻液，蚀刻时间为30s时ITO导电膜最大残留物的显微跟踪图；

图9为40℃时，6.0mol/L的HCl和1.6mol/L的FeCl₃的蚀刻液，蚀刻时间为50s时ITO导电膜最大残留物的显微跟踪图；

图10为40℃时，6.0mol/L的HCl和1.6mol/L的FeCl₃的蚀刻液，蚀刻时间为1min10s时ITO导电膜最大残留物的显微跟踪图；

图11为40℃时，6.0mol/L的HCl和1.6mol/L的FeCl₃的蚀刻液，蚀刻时间为1min10s时，ITO导电膜边缘区域的显微跟踪图；

图12为40℃时，6.0mol/L的HCl和1.6mol/L的FeCl₃的蚀刻液，蚀刻时间为1min50s时ITO导电膜最大残留物的显微跟踪图。

具体实施方式

下面给出使用本蚀刻液进行蚀刻的实验项目和方法：本实验所用ITO玻璃表面电阻8～10Ω，ITO膜厚度约150nm。

1.宏观蚀刻时间获得：

清洗ITO导电玻璃。蚀刻前，测量ITO导电膜面固定两点间电阻为初始值。加热蚀刻液至某一设定温度，待蚀刻液稳定后进行蚀刻实验。待一定时间后，取出ITO导电玻璃，用水冲洗，测量以上固定两点的电阻，若仍然有电阻，说明蚀刻没有结束，再选择较长的时间重复上述过程，直至该固定两点间电阻为无穷大，则认为宏观上该ITO导电膜已被该蚀刻液完全蚀刻，此时间为电阻测定法确定的完全蚀刻时间。

2.微观蚀刻效果检验：

清洗和蚀刻过程同前。到某时间节点，取出ITO导电玻璃，用水冲洗，在显微镜下观察ITO导电膜残留物，若仍有残留，继续延长蚀刻时间。通常微观蚀刻时间要比宏观蚀刻时间长。依次选取不同时间节点，取出观察ITO导电膜剩余残留物，直至ITO导电膜无任何残留时，则认为该ITO导电膜微观上已完全被蚀刻，效果良好。

实施例1

本实施分别利用电阻测量法和显微观察法，测定6mol/L HCl和0.2mol/LFeCl₃的蚀刻液在40℃、44℃、46℃、48℃和50℃时，蚀刻1cm×1cm×0.07cmITO玻璃的导电膜所需的完全蚀刻时间。测试结果如表1所示：

表1不同温度下6.0mol/L HCl和0.2mol/L FeCl₃的蚀刻液完全蚀刻时间

蚀刻温度(℃)	完全蚀刻时间(电阻测定法)	完全蚀刻时间(显微观察法)
			40	2min30s	4min10s
44	1min45s	3min20s
			46	1min40s	2min50s
48	1min20s	2min40s
			50	1min10s	2min10s

设定电阻测量法得到的完全蚀刻时间为t₁，显微观察法得到的完全蚀刻时间为t₂，分别对t₁和t₂取对数，再将蚀刻温度由摄氏温度改为K氏温度(用T表示)，取倒数后作lnt-1/T曲线，如图1所示。

电阻测量法得到的完全蚀刻时间t₁与蚀刻温度T符合式1关系：

${\ln t}_1=\frac{7608.8}{T}-19.293$ (公式1)

显微观察法得到的完全蚀刻时间t₂与蚀刻温度T符合式2关系：

${\ln t}_2=\frac{6395}{T}-14.885$ (公式2)

通过以上两公式，可以得到6mol/L的HCl和0.2mol/L的FeCl₃蚀刻液蚀刻ITO玻璃时的时间和温度关系，对实验具有很大指导意义。

2)显微观察结果分别如图2～图6所示：

图240℃时6mol/L HCl和0.2mol/L FeCl₃的蚀刻液蚀刻ITO导电膜，在4min10s时的显微观察效果，无ITO导电膜残留；

图344℃时6mol/L HCl和0.2mol/L FeCl₃的蚀刻液蚀刻ITO导电膜，在3min20s时的显微观察效果，无ITO导电膜残留；

图446℃时6mol/L HCl和0.2mol/L FeCl₃的蚀刻液蚀刻ITO导电膜，在2min50s时的显微观察效果，无ITO导电膜残留；

图548℃时6mol/L HCl和0.2mol/L FeCl₃的蚀刻液蚀刻ITO导电膜，在2min40s时的显微观察效果，无ITO导电膜残留；

图650℃时6mol/L HCl和0.2mol/L FeCl₃的蚀刻液蚀刻ITO导电膜，在2min10s时的显微观察效果，无ITO导电膜残留。

实施例2

蚀刻温度为40℃时，6.0mol/L的HCl和不同浓度FeCl₃的蚀刻液蚀刻ITO导电膜，其中FeCl₃的浓度分别为0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.6mol/L、2.3mol/L、3.0mol/L。用电阻测量方法确定ITO导电膜被完全蚀刻的时间，详细实验数据见表2所示。

表240℃时6.0mol/L的HCl和不同浓度FeCl₃的蚀刻液_完全蚀刻时间(电阻测定法)

HCl浓度(mol/L)	FeCl3浓度(mol/L)	完全蚀刻时间(电阻测定法)
			6.0	0.2	1min50s
6.0	0.5	1min40s
			6.0	1.0	1min25s
6.0	1.6	1min10s
			6.0	2.3	65s
6.0	3.0	55s

由表1数据绘制出：HCl浓度为6.0mol/L时，不同浓度FeCl₃对蚀刻ITO导电膜完全蚀刻时间(电阻测定法)的影响曲线，如图7所示。完全蚀刻时间t随FeCl₃浓度的增大而减小。当FeCl₃浓度增大到1.6mol/L时，t减小的幅度逐渐变小。

实施例3

蚀刻温度为40℃时，6.0mol/L的HCl和1.6mol/L FeCl₃的蚀刻液，蚀刻1.0cm×1.0cm×0.07cm ITO玻璃的导电膜，在不同蚀刻时间，追踪显微效果。

图7～图10为经过不同蚀刻时间，放大140倍，ITO导电膜最大残留物的显微跟踪图。同时，测量该蚀刻时间下ITO导电膜的表面电阻。

1)图8，蚀刻时间为30s时，未出现残留物，表面电阻为29.9Ω；

2)图9，蚀刻时间为50s时，出现白色残留物，表面电阻为4.73kΩ；

3)图10，蚀刻时间为1min10s时，表面电阻为无穷大，在样品边缘区域，出现白色残留物，尺寸在150μm左右，如图11所示；

4)图12，蚀刻时间为1min50s时，表面电阻为无穷大，无ITO导电膜残留。

由此确定，蚀刻温度为40℃时，6.0mol/L的HCl和1.6mol/L FeCl₃的蚀刻液蚀刻ITO导电膜，电阻测量法确定的蚀刻时间为1min10s，显微观察法确定的蚀刻时间为1min50s。

实施例4

使用2.5cm×2.5cm×0.07cm的ITO玻璃，以实施例3的蚀刻条件蚀刻，电阻测试法和显微观察法确定的完全蚀刻时间与前述实验基本相同。证明，相同配比的该蚀刻液对不同大小的ITO导电膜蚀刻效果相同。

Claims (2)

1、ITO导电膜图形蚀刻的蚀刻液组合物，其特征在于：所述的蚀刻液的配方为：盐酸和三氯化铁水溶液，其中盐酸浓度范围为0.01～12.0mol/L，三氯化铁浓度范围为0.01～5.0mol/L。

2、根据权利要求1所述的ITO导电膜图形蚀刻的蚀刻液组合物，其特征在于：所述的蚀刻液的配方为：盐酸和三氯化铁水溶液，其中盐酸浓度为6mol/L，三氯化铁浓度为1.6mol/L。

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