KR100731945B1 - 도전성 산화 주석 막의 패터닝 방법 - Google Patents

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Abstract

레지스트 막을 사용하지 않고 간편하고 효율적으로 도전성 산화 주석의 패턴 막을 얻는 방법. 유기 용매에 가용인 주석 화합물과 도판트 화합물을 이 유기 용매에 용해시킨 용액을 사용하고, 건조막이 현상액에 대한 용해성을 유지하는 범위내에서 건조되고, 건조막을 자외선 영역을 포함하는 빛에 의해 노광시킴으로써 부분적으로 불용으로 하고, 현상액으로 미노광부를 에칭하는 것을 특징으로 하는 도전성 산화 주석 막의 패터닝 방법.

Description

도전성 산화 주석 막의 패터닝 방법 {METHOD FOR PATTERNING ELECTROCONDUCTIVE TIN OXIDE FILM}
본 발명은 투명한 표시 전극을 필요로 하는 터치 패널, 플라스마 디스플레이 패널, 액정 디스플레이, 태양 전지 등에 사용되는 투명 도전성 산화 주석 막의 패터닝 방법에 관한 것이다.
최근, 컴퓨터의 급속한 보급에 수반되어 보다 간단한 데이터 입력 장치로서 터치 패널이 그 중요성을 높이고 있다. 또 액정 디스플레이나 플라스마 디스플레이 패널, EL 디스플레이도 CRT 를 대신하는 신규한 표시 디바이스로서 주목받고 있다. 이렇게 투명한 전극을 사용한 디바이스는 여러 분야에 이용되고 있고, 산업상 유용하다는 점에서 더욱더 시장을 확대시킬 것으로 예상된다.
투명 전극 재료는 산화 주석을 도핑한 산화 인듐 (III) 과 산화 안티몬을 도핑한 산화 주석 (IV) 이 대표적이다. 산화 주석 (IV) 계 도전성 재료는 산화 인듐 (III) 계에 비해 원료가 풍부하고 저렴하며, 내열성이 높아 화학적으로도 안정적이라는 우수한 특징이 있다. 그러나 그 반면, 에칭이 어렵기 때문에 고정밀도의 패턴을 얻기 어렵다는 문제점이 있다. 따라서, 현재 상기 용도에는 에칭이 쉬운 산화 인듐 (III) 계 도전성 재료가 주로 사용되고 있으며, 산화 주석 (IV) 계 재료는 패터닝이 기술적 과제로 되어 있다.
종래의 산화 주석 (IV) 막의 패터닝 방법은 여러 가지가 제안되어 있다.
일본 공개 특허 공보 소55-139714호에는 유리 기판 위에 형성된 산화 주석 (IV) 의 박막 위에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 전체면에 아연 분말을 도포하여 포토레지스트가 없는 부분에서 산화 주석 (IV) 막과 접촉시킨 후, 염산과 인산의 혼합 수용액에 침지시켜 산화 주석 (IV) 막을 제거하고, 추가로 포토레지스트를 제거함으로써 원하는 산화 주석 (IV) 박막 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 소57-136705호에는 기체 위에 산화 주석 (IV) 막을 형성하고, 그 위에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 100℃ 이상으로 유지한 상태에서 수소 플라스마 중에 노출시켜 포토레지스트가 없는 부분을 환원시켜 금속 주석으로 하고, 염산에 의해 환원된 부분을 용해하고, 마스크 패턴을 박리함으로써 산화 주석 (IV) 박막의 패턴을 얻는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 평2-234310호에는 400℃ 로 가열한 기판에 사염화 주석과 황산의 수용액을 분무하여 기판 위에 황화 주석 (II) 을 형성하고, 실온으로 되돌린 다음 포토레지스트를 도포하여 패턴을 형성하고, 수산화나트륨 수용액으로 포토레지스트가 없는 부분의 황화 주석 (II) 막을 에칭하여 포토레지스트를 제거한 후, 마지막에 소성함으로써 패터닝한 산화 주석 (IV) 막을 얻는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 평11-111082호에는 주석 화합물과 도판트 화합물을 용해시킨 용액을 기판 위에 도포하고, 이 기판 위에 형성된 피막을 건조시켜 건조막을 형성하고, 그 상층에 레지스트를 형성하고, 이 레지스트를 부분적으로 현상하여 패턴을 형성하고, 하층의 건조막을 에칭한 후, 현상되지 않은 레지스트를 박리하고, 그 하층에 건조막을 소성함으로써 산화 주석 (IV) 막으로 하는 도전성 산화 주석 막의 패터닝 방법에서, 유기 용매에 가용인 주석 화합물과 도판트 화합물을 이 유기 용매에 용해시킨 용액을 사용함으로써, 건조막이 현상액에 대한 용해성을 유지하는 범위내에서 건조되고, 레지스트와 건조막을 현상액으로 동시에 에칭하는 것을 특징으로 하는 도전성 산화 주석 막의 패터닝 방법이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 소55-139714호에 기재된 방법에서는 아연 분말과 염산의 반응이 급격하게 일어나기 때문에, 반응과 동시에 진행되는 산화 주석 (IV) 막의 용해를 제어하기 어렵고, 용해 속도가 빠르면 레지스트 하층의 산화 주석 (IV) 막이 용해되고, 또한 용해 속도가 느리면 잔막이 발생되는 문제가 있다.
일본 공개 특허 공보 소57-136705호에 기재된 방법에서는 산화 주석 (IV) 을 환원시키기 위해 수소 플라스마를 사용하고 있어 진공계 장치가 필요해지고, 생산성이 나빠 효율적이지 못하다. 또한, 포토레지스트가 플라스마에 의해 깎여 양호한 패턴을 얻을 수 없는 문제가 있다. 또한 금속 주석 (Sn) 의 용해에 강산을 사용하기 때문에 산화 주석 (IV) 막이 손상되거나 공정이 증가되는 등의 문제가 발생된다.
일본 공개 특허 공보 평2-234310호에 기재된 방법에서는 산화 주석 (II) 을 생성시키기 위해 특수한 분무 장치를 사용해야만 하기 때문에 효율적이지 못하다. 또한, 포토레지스트를 패터닝한 후, 다시 황화 주석 (II) 막을 수산화나트륨으로 에칭하기 때문에 공정이 많아 번잡해진다.
일본 공개 특허 공보 평11-111082호에 기재된 방법에서는 레지스트와 건조막을 현상액으로 동시에 에칭함으로써 공정을 간략하게 하고 있다. 그러나, 레지스트를 사용하는 이상, 현상되지 않은 레지스트를 박리하는 공정이 존재한다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하는 것으로, 레지스트 막을 사용하지 않고 간편하고 효율적으로 도전성 산화 주석 (IV) 의 패턴 막을 얻는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
발명의 개시
본 발명은 유기 용매에 가용인 주석 화합물과 도판트 화합물을 이 유기 용매에 용해시킨 용액을 사용함으로써, 건조막이 현상액에 대한 용해성을 유지하는 범위내에서 건조되고, 자외선 영역을 포함하는 빛에 의해 노광시킴으로써 부분적으로 불용으로 하고, 미노광부를 현상액으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 도전성 산화 주석 막 (IV) 의 패터닝 방법이다.
그리고, 본 발명의 도전성 산화 주석 막의 패턴닝 방법은 다음과 같은 공정 (A), (B) 및 (C) 로 이루어지는 것이 바람직하다.
(A): 유기 용매에 가용인 주석 화합물과 도판트 화합물을 이 유기 용매에 용해시킨 용액을 형성시키는 공정,
(B): (A) 공정에서 얻어진 용해액을 기판 위에 도포하고 이 기판 위에 형성된 피막을 건조시킴으로써 건조막을 형성시키는 공정,
(C): (B) 공정에서 얻어진 건조막에 자외선 영역을 포함하는 빛에 의해 패턴을 전사시키고, 이어서 전사된 패턴을 구성하는 건조막을 현상액으로 에칭함으로써, 부분적으로 현상된 패턴 막을 형성시키는 공정, 이어서 이 패턴 막을 소성함으로써 산화 주석 (IV) 막을 생성시키는 공정.
또한, 본 발명에서는 다음과 같은 태양으로 실시되는 것이 바람직하다.
상기 도판트 화합물은 안티몬 화합물 및/또는 불소 화합물이다.
상기 안티몬 화합물이 주석 화합물에 대해 원자비로 2 ∼ 30 몰% 사용된다.
상기 불소 화합물이 주석 화합물에 대해 원자비로 2 ∼ 60 몰% 사용된다.
상기 본 발명에서 유기 용매에 용해된 용액 중의 주석 화합물 및 도판트 화합물의 농도는 고형분 농도로 하여 2 ∼ 30 중량% 이다.
자외선 영역을 포함하는 빛으로서 180㎚ 이상 400㎚ 이하의 파장을 포함하는 빛이 사용된다.
상기 현상액은 알칼리성 현상액 또는 산성 현상액이 사용된다.
상기 기판 위에 형성된 피막의 건조 온도는 실온 ∼ 150℃ 의 범위내가 바람직하고, 특히 50 ∼ 100℃ 의 범위내가 더 바람직하다.
상기 패턴 막의 소성 온도는 350℃ 이상인 것이 바람직하다.
도 1 내지 도 4 는 본 발명에 의한 도전성 산화 주석 막의 패터닝 방법의 실시예 1 을 시계열적으로 나타낸 단면도이다.
도 1 은 주석 화합물을 함유하는 용액을 기판 위에 도포하여 건조시킨 단면 도이다.
도 2 는 패턴 마스크를 통해 자외선을 조사하여 노광시킨 단면도이다.
도 3 은 알칼리성 현상액에 의해 미노광부의 건조막을 에칭한 단면도이다.
도 4 는 소성하여 산화 주석 (IV) 막을 형성한 단면도이다.
도 1 내지 도 4 의 부호에 대해 설명한다.
1: 기판
2: 주석 화합물을 함유하는 패턴 막
3: 마스크
4: 산화 주석 (IV) 막
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 사용되는 주석 화합물은 유기 용매에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 주석 화합물의 예로서 염화 주석 (II), 염화 주석 (IV), 아세트산 주석 (II), 옥틸산 주석 (II), 주석테트라에톡시, 모노부틸주석트리클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 부틸디클로로주석아세테이트, 부틸클로로주석디아세테이트, 디부틸디부톡시주석, 디부틸주석옥시드 등의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.
본 발명에 사용되는 도판트 화합물은 산화 주석 막의 도전성을 향상시킬 목적으로 안티몬 화합물 및/또는 불소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
안티몬 화합물을 도판트로 사용하는 경우, 안티몬 화합물의 예로는 안티몬트리에톡시드, 안티몬트리부톡시드 등의 안티몬알콕시드류, 질산안티몬 (III), 염화 안티몬 (III), 브롬화안티몬 (III) 등의 무기염류, 아세트산안티몬 (III), 부티르산안티몬 (III) 등의 유기 염류 등의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.
주석 화합물에 대한 안티몬 화합물의 첨가량은 주석 원자에 대한 안티몬 원자비로 2 ∼ 30 몰% 의 범위가 바람직하다. 2 몰% 미만 또는 30 몰% 를 초과하는 범위에서는 안티몬 화합물의 첨가에 의한 도판트 효과가 줄어들어 도전성이 향상된 산화 주석 (IV) 막을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
불소 화합물을 도판트로 사용하는 경우, 불소 화합물의 예로는 불화 수소, 불화 암모늄, 불화 수소 암모늄, 불화 주석 (II), 불화 안티몬 (III), 불화 붕소, 트리플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 트리플루오로에탄올, 에틸트리플루오로아세테이트, 펜타플루오로프로피온산의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중, 특히 불화 주석 (IV) 을 사용하는 것이 취급하기 쉬우므로 바람직하다.
주석 화합물에 대한 불소 화합물의 첨가량은 주석 원자에 대한 불소 원자비로 2 ∼ 60 몰% 의 범위가 바람직하다. 2 몰% 미만 또는 60 몰% 를 초과하는 범위에서는 불소 화합물의 첨가에 의한 도판트 효과가 줄어들어 도전성이 향상된 산화 주석 (IV) 막이 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 유기 용매는 주석 화합물 및 도판트 화합물을 용해시키고, 또한 소성후의 막 중에 알칼리 금속이나 탄소 등의 도전성을 저해하는 불순물을 부생시키지 않는다면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 유기산에스테르류 등의 1 종 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명에서의 주석 화합물 및 도판트 화합물을 유기 용매에 용해시킨 용액은 침전물이나 겔형상물을 함유하지 않는 균일한 투명 용액이다. 주석 화합물 및 도판트 화합물의 고형분은 용액의 전체 중량에 대한 비휘발성 산화물 성분의 중량의 비율로 산출된다. 용액의 고형분 농도는 2 ∼ 30 중량% 가 바람직하고, 5 ∼ 15 중량% 가 특히 바람직하다. 고형분 농도가 2 중량% 보다 낮은 경우에는 1 회의 도포로 충분한 막두께를 얻을 수 없어 다층의 필요가 생겨 효율적이지 못하다. 고형분 농도가 30 중량% 보다 높은 경우에는 1 회의 도포로 막두께가 지나치게 두꺼워져 크랙이 생길 우려가 있다.
본 발명에서, 현상액에 대한 용해성을 유지하는 범위내에서 건조시킨 막에 자외선 영역을 포함하는 빛에 의해 노광시키면 건조막 중의 주석 화합물의 산화가 발생하여 선택적으로 노광부의 건조막이 불용화된다. 자외선 영역을 포함하는 빛으로서 180㎚ 이상 400㎚ 이하의 파장을 포함하는 광원은 시판중이어서 쉽게 입수할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 사용되는 현상액은 주석 화합물을 포함하는 건조막을 에칭하는 것이다. 따라서, 염기성 화합물 용액 또는 산성 화합물 용액을 사용하는 것이 좋다. 염기성 화합물 용액 (알칼리성 현상액) 으로서 예컨대 알칼리 금속, 4 급 암모늄의 수산화물, 규산염, 인산염, 아세트산염, 아민류 등의 수용액이 사용된다. 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 규산나트륨, 인산나트륨, 아세트산나트륨, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 수용액을 들 수 있다. 산성 화합물 용액 (산성 현상액) 으로는 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산 등의 유기산의 수용액이 바람직하다. 단, 물의 양에 대한 염기성 화합물 또는 산성 화합물의 양은 노광부와 미노광부의 용해도 차이가 충분히 발생되는 양이 바람직하다.
본 발명에서의 용액의 도포법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법, 예컨대 침지법, 스핀 코팅법, 브러시 코팅법, 롤 코팅법, 프렉소 인쇄법, 와이어 바 코팅법 등을 이용하여 기판에 도포할 수 있다.
본 발명에 사용되는 기판으로는 그 위에 밀착성 피막의 형성을 허용하는 것이면 한정되지 않지만, 특히 산화 주석 막을 형성시키기 위해서는 유리, 석영 유리, 실리카 막이 부착된 유리, 플라스틱, 규소 웨이퍼 등의 기판이 사용되고, 특히 소성 온도를 고려하면 유리, 석영 유리, 실리카 막이 부착된 유리, 규소 웨이퍼 등이 바람직하다.
기판 위에 형성된 피막은 실온 ∼ 150℃ 의 범위에서 건조시킬 수 있고, 바람직하게는 50 ∼ 100℃ 이다. 실온보다 낮으면 도막의 건조에 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 그 후의 공정에서 레지스트 도포시에 레지스트와 건조막의 믹싱이 발생하여 양호한 패턴이 얻어지지 않게 된다. 150℃ 보다 높은 온도에서는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 나빠지고, 에칭 부분에 잔막이 남아 양호한 패턴이 얻어지지 않게 된다.
본 발명에서의 패턴 막의 소성은 통상의 가열 방법, 예컨대 핫 플레이트, 오븐, 벨트 노, 머플 노 등을 사용할 수 있다. 소성 온도는 350℃ 이상이 바람직하고, 특히 500℃ 이상이 바람직하다. 350℃ 보다 낮은 온도에서는 산화 주석 막의 결정화가 불충분하여 도전성이 높은 막이 얻어지지 않는다. 소성 시간은 10 분 이상이 바람직하고, 특히 30 분 이상이 바람직하다. 10 분보다 짧으면 산화 주석 막의 결정화, 치밀화가 불충분하여 도전성이 높은 치밀한 막이 얻어지지 않는다. 또한, 소성 대기는 필요에 따라 산소 대기, 질소 대기, 환원성 대기 등으로 바꿔도 된다.
본 발명에서, 소성전의 패턴 막에 자외선을 조사하면 막의 치밀화가 촉진되고, 저항이 낮아지는 효과가 있기 때문에, 경우에 따라서는 자외선을 조사해도 된다.
실시예 1
200㎖ 가지형 플라스크에 헥실렌글리콜 40.5g, 부틸셀로솔브 11.6g, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 5.8g, 옥틸산 주석 (II) 42.1g, 아세트산안티몬 (III) 3.0g 을 차례로 첨가하여 30 분간 교반한 것을 용액으로 하였다. 용액의 고형분은 산화 주석 (IV) 환산으로 15 중량% 로 하였다.
이 용액을 실리카 (SiO2) 막이 부착된 유리 기판 위에 몇방울 적하하고, 2000rpm 의 회전수로 20 초간 스핀 코팅하고, 80℃ 의 핫 플레이트 위에서 5 분간 건조시켰다 (도 1). 이어서, 패턴 마스크를 통해 1000W 의 고압 수은등으로 3 분간 자외선을 조사하였다. 자외선의 강도는 350㎚ 에서 140㎽/㎠ 이었다 (도 2). 그 후, 알칼리성 현상액 (NMD-3, Tokyo Ouka Kogyo K.K. 제조) 에 침지시켜 미노광부의 건조막을 에칭하여 패턴을 형성시켰다 (도 3). 그 후, 100℃ 의 오븐에서 5 분 건조시키고, 공기가 통하는 550℃ 의 전기로에서 1 시간 소성하고 산화안티몬을 도핑한 산화 주석 (IV) 의 패턴 막을 얻었다 (도 4).
이 기판을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 라인/스페이스 = 80㎛/220㎛ 의 양호한 패턴이 얻어져 있었다. 이 산화 안티몬 도핑 산화 주석 (IV) 의 막두께 (Talystep 에 의해 측정, Rank Taylor Hobson Company 제조) 는 1000Å 이고, 라인 저항 10㏀/□였다.
실시예 2
300㎖ 가지형 플라스크에 에탄올 90g, 부틸셀로솔브 90g, 불화수소 1.0g, 옥틸산 주석 (II) 100g 을 차례로 첨가하여 30 분간 교반한 것을 용액으로 하였다. 용액의 고형분은 산화 주석 (IV) 환산으로 13 중량% 로 하였다.
이 용액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 막형성, 노광시키고, 알칼리성 현상액에 의해 미노광부를 에칭하여 패턴 막을 얻었다. 이 막을 자외선 조사, 소성하여 불소를 도핑한 산화 주석 (IV) 의 패턴 막을 얻었다.
이 기판을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 라인/스페이스 = 80㎛/220㎛ 의 양호한 패턴이 얻어져 있었다. 이 불소 도핑 산화 주석 (IV) 의 막두께는 1000Å 이고, 라인 저항 100㏀/□였다.
본 발명에서는 종래 에칭이 어려워 양호한 패턴이 얻어지지 않는 산화 주석 (IV) 계 박막의 패터닝 방법에 주목하여 자외선의 조사에 의해 도막의 내화학약품성이 달라지는 것을 발견함으로써, 포토레지스트 막을 사용하지 않으므로 공정의 간략화를 도모할 수 있고, 그 후 소성함으로써 간편하고 효율적으로 투명 도전성 산화 주석의 패턴 막이 얻어졌다.
그럼으로써, 디스플레이 터치 패널 등의 도전성 패턴 막으로 응용할 수 있게 된다. 또한 EL 이나 태양 전지의 전극으로 응용할 수도 있게 된다.

Claims (10)

  1. (ⅰ) 유기 용매에 용해된, 유기 용매에 가용인 옥틸산 주석(Ⅱ) 및 도판트 화합물을 포함하는 용액을 사용하여 기판에 코팅막을 형성시키는 단계, (ⅱ) 기판에 형성된 코팅막을, 건조막이 현상액에 대한 용해성을 유지하는 범위 내에서 실온 내지 150 ℃의 온도로 건조하는 단계, (ⅲ) 건조막을 180㎚ 내지 400㎚의 자외선 영역을 포함하는 빛에 노광시켜 부분적으로 불용 (insoluble)으로 하는 단계, 및 (ⅳ) 미노광부를 현상액으로 에칭하는 단계를 특징으로 하는, 도전성 산화 주석 막의 패터닝 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 180㎚ 내지 400㎚의 자외선 영역을 포함하는 빛으로 건조막에 패턴을 전사시켜 부분적으로 불용으로 하고, 그리고 나서, 전사된 패턴을 구성하는 이 건조막을 현상액으로 에칭하여 부분적으로 현상된 패턴 막을 형성시키고, 그리고 나서 패턴 막을 소성하여 산화 주석 (IV) 막을 형성시키는 단계를 포함하는, 도전성 산화 주석 막의 패터닝 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 도판트 화합물이 안티몬 화합물 및/또는 불 소 화합물인 도전성 산화 주석 막의 패터닝 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 안티몬 화합물이 옥틸산 주석(Ⅱ)에 대해 원자비로 2 ∼ 30 몰% 사용되는 도전성 산화 주석 막의 패터닝 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 불소 화합물이 옥틸산 주석(Ⅱ)에 대해 원자비로 2 ∼ 60 몰% 사용되는 도전성 산화 주석 막의 패터닝 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 용매에 용해된 용액 중의 옥틸산 주석(Ⅱ) 및 도판트 화합물의 농도는 고형분 농도로 하여 2 ∼ 30 중량% 인 도전성 산화 주석 막의 패터닝 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 현상액이 알칼리성 현상액 또는 산성 현상액인 도전성 산화 주석 막의 패터닝 방법.
  9. 삭제
  10. 제 2 항에 있어서, 패턴 막의 소성 온도가 350℃ 이상인 도전성 산화 주석 막의 패터닝 방법.
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