JPH02267812A - パターン化した酸化錫系透明導電性薄膜の製法およびそれに用いる組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗布熱分解法によりガラスなどの基板上にパ
ターン化した酸化錫系透明導電性薄膜を形成する方法お
よびそれに用いる組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

酸化物透明導電膜は、液晶表示素子、エレクトロルミネ
ッセンス素子、プラズマ表示素子などの表示素子類、太
陽電池、光センサーなどの感光素子などにおいて多量に
使用されている。

これらの透明導電膜材料としては、現在、酸化錫にドー
パントとして微量のアンチモンまたはフッ素を添加した
ものや、酸化インジウムにドーパントとして酸化錫を添
加したものが使用されている。そして、この透明導電膜
の製法としては真空蒸着法、スパッタリング法、加熱し
た基板上に原料を吹きつけて原料を熱分解させる熱ＣＶ
Ｄ法またはスプレー法が汎用的に用いられている。

これらの透明導電膜材料のうち酸化錫系透明導電膜材料
は、酸化インジウム系に比べ原料が豊富で安価である、
耐熱性が高く化学的にも安定している、という優れた性
質をもっている。

しかし、その反面いったん製膜すると膜のエツチングが
繁雑で精度の高いパターンをうろことが困難であるとい
う問題点がある。

かかる問題点に対して、有機または無機の錫化合物を基
板に塗布して熱分解することにより酸化錫系透明導電性
薄膜を作る塗布熱分解法によって、パターン化された酸
化錫系透明導電性薄膜を作成する方法が種々検討されて
いる。たとえば、有機もしくは無機の錫化合物をペース
ト化し、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷方法
により透明導電性薄膜形成用前駆体をパターン状に印刷
したのち熱処理する方法や、有機もしくは無機の錫化合
物を塗布した前駆体薄膜上にさらにフォトレジストを塗
布し、フォトリソグラフィーによりパターンをエツチン
グする方法などがすでに提案されている。しかし、これ
らの方法はプロセスが繁雑になりコスト高になることや
パターンの精度に劣るという欠点がまだ残されている。

また、錫化合物そのものに光硬化性を賦与して前駆体膜
そのものをフォトリソグラフィーによりパターン化した
のち熱処理する方法が提案されている（特開昭５５−２
０２２８号公報）。該公報に開示されている方法によれ
ば５０遍程度の線幅のパターンが作れるものと記載され
ている。

しかしながら、本発明者が前記公報に開示されている方
法を追試してみたところ、実施例に記載された光感応性
錫化合物では有機官能基の分子量が大きいこと、未露光
および光重合時における溶解度の差が小さいという問題
点があり、この目的に応じた最適な組成が見出せないた
めに、光に対する感度が弱く良質なパターンが作れない
、塗布時にガラス基板とのなじみが悪い、熱処理後の酸
化錫膜の膜質か弱くしかも導電性が低い、といった種々
の問題点があることがわかり、前記公報記載の製法によ
りえられるパターン化された薄膜は実用的、でないこと
が判明した。

本発明の目的は、前記錫化合物そのものに光硬化性を賦
与して前駆体膜そのものをフォトリソグラフィーにより
パターン化したのち熱処理する方法の問題点をなくし、
光感度が良く、パターン精度がすぐれ、性能の良い酸化
錫系透明導電膜を簡易にしかも低コストでうろことので
きる方法およびそれに用いる組成物を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の製法は、２価の錫のアクリル酸および（または
）メタクリル酸塩を有機溶媒に溶解させた組成物を基板
上に塗布したのち、パターン化した光を照射し、未露光
部をエツチングし、さらに前記基板を熱処理することを
特徴としている。そして、本発明の組成物は、光硬化性
をもった錫の有機酸塩のうち特定の化合物、すなわち２
価の錫のアクリル酸および（または）メタクリル酸を用
いることを特徴としている。そして所望によりアンチモ
ン、フッ素、タンタルからなる群より選ばれた少なくと
も１種のドーパントを添加してもよく、またフォトリソ
グラフィング時の光源に対して吸収の多い染料および（
または）分解してラジカルを発生する光増−感剤を添加
するようにしてもよい。

〔実施例〕

本発明の製法において用いられる２価の錫アクリル酸ま
たはメタクリル酸化合物は、酸化第一錫、水酸化第一錫
、錫ジアセチルアセトナート、２価の錫アルコキシドな
どの２価の錫の化合物とアクリル酸もしくはメタクリル
酸とを反応させることによって容易にえられ、アルコー
ル、酢酸エステル、ケトンなどの極性の有機溶媒に比較
的よく溶は長期間保存しても安定である。これに対して
４価の錫のアクリルおよびメタクリル酸化合物は、極め
て不安定であり、合成してすぐに溶媒に不溶の沈澱また
はゲル体となるので、本発明の組成物に用いるには不適
当である。２価の錫を透明導電膜形成剤の出発原料とし
て用いると、塗布後の熱処理時に２価の酸化錫から４価
の酸化錫になるが、そのときの焼成雰囲気を調整するこ
とで酸素欠陥を作り易く、電子が動き易くなるため導電
性の高い膜が作り易いという長所がある。

前述した２価の錫アクリル酸またはメタクリル酸化合物
は、これだけでは必ずしも光に対する充分な反応性かえ
られない。したがって、これらを含む組成物中に、光に
よる硬化反応を促進するための可視から紫外域に対して
吸収のある染料および（または）光分解もしくは水素の
引抜き反応を起こしてラジカルを発生し、アクリル基ま
たはメタクリル基のラジカル重合を開始する光増感剤を
加えるのが好ましい。かかる光吸収染料は、光露光時に
用いられる光源の波長によって適に選択することが重要
であるが、光源として汎用的に用いられる高圧水銀ラン
プなどから発生する紫外光のばあいはミヒラ・ケトンを
好適に用いることができる。また、光増感剤としては、
たとえばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類や、２−ｔ
−ブチル−９，１０−アントラキノン、１，２−ベンゾ
−９，１０−アントラキノン、２−エチル−アントラキ
ノンなどのアントラキノン類や、ベンゾフェノン、４．
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベ
ンゾフェノン類を好適に用いることができる。

これら光吸収染料、光増感剤の添加量は２価の錫アクリ
ル酸またはメタクリル酸化合物に対して合計で０．１〜
１５重量％の範囲であるのが好ましい。添加量が０．１
重量％未満だと光重合性が弱まって露光時間を長くする
必要が生じ、生産性およびパターンの解像度が悪くなり
好ましくない。一方、１５重量％を超えるとこれらを溶
解させる適切な溶媒を選択することが困難になり、えら
れた前駆体膜の膜質が不均質となるので好ましくない。

また、これらの組成物中に焼成後の透明導電膜の導電率
を向上させる目的でアンチモン化合物、フッ素化合物、
タンタル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種
の成分をドーパントとして添加するのが好ましい。

添加するアンチモン化合物としては、５価のアンチモン
化合物は不安定であるので、３価のアンチモンアルコキ
シド類や、硝酸アンチモン、塩化アンチモンなどの無機
塩類や、酢酸アンチモン、酪酸アンチモンなどの有機酸
塩や、トリフェニルスチビンなどの有機アンチモン化合
物の１種以上を用いることができる。これら３価のアン
チモン化合物は、２価の錫アクリル酸またはメタクリル
酸化合物中に加えたのち焼成することにより、４価の酸
化錫中に固溶した５ｆｆＪの酸化アンチモンとして自由
電子を補給するドーパントの役割を果す。しかし、不活
性雰囲気または還元性の雰囲気で焼成したばあいは、焼
成後も３価のアンチモン化残って酸化錫中に固溶するた
め期待した導電性かえられないばあいがある。このため
３価のアンチモン化合物ドーパントとして添加するばあ
いには、焼成雰囲気が大気中などの酸化性雰囲気のとき
に期待した導電性が確保できる。錫化合物に対してアン
チモン化合物の添加量は２〜１５モル％の範囲が好まし
い。２モル％未満または１５モル％を超える範回では、
アンチモン化合物添加によるドーパント効果が希薄とな
り、期待した導電性の向上かえられず好ましくない。

２価の錫アクリル酸またはメタクリル酸化合物にフッ素
化合物をドーパントとして添加する方法としては、組成
物中にフッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素ア
ンモニウム、またはフッ化錫の１種以上を添加すること
が好ましいが、これらのうちとくにフッ化錫を用いるの
が取扱が容易であるので好ましい。錫に対するフッ素の
添加量は、２〜５０モル％の範囲が好ましい。２モル９
６未満または５０モル％を超える範囲では、フッ素のド
ーパント効果が薄れ、期待される導電性の向上かえられ
ず好ましくない。

このフッ素添加系の透明導電膜組成物は、酸化性雰囲気
よりも不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で焼成
することにより良好な導電性かえられやすい傾向がある
。

２価の錫アクリル酸またはメタクリル酸化合物にタンタ
ル化合物をドーパントとして添加するばあい、タンタル
化合物としては五塩化タンタル、五臭化タンタル、タン
タルアルコキシド類、テトラカルボニル（シクロペンタ
ジェニル）タンタルなどが用いられるが、とくにたとえ
ばタンクルペンタエトキシド、タンタルベンタイツプロ
ポキシド、タンタルペンタブトキシドなどのタンクルア
ルコキシド類が溶解性にすぐれ、本発明の塗布溶液の合
成が簡便であるので好ましい。錫に対するタンタルの添
加量２〜１５モル％の範囲が好ましい。２モル％未満ま
たは１５モル％を超えるタンタルの添加量では、タンタ
ルのドーパント効果が弱まってしまい導電性の向上効果
が小さくなり好ましくない。さらに焼成雰囲気は５価の
タンタルが安定なため、酸化雰囲気または不活性、還元
性ガス雰囲気でもよく、これらの雰囲気中で焼成しても
良好な導電性かえられる。また前記アンチモン化合物、
フッ素化合物を併用することも可能であり、これにより
さらに優れた導電性をつることができる。

本発明における２価の錫のアクリル酸および（または）
メタクリル酸塩を溶解させるのに用いられる溶媒として
は、実質的にこれらを溶解し、しかも乾燥時や焼成時に
揮散するか、焼成後の膜中にアルカリ金属やカーボンな
どの導電性を阻害する不純物を副生することがなければ
どのようなものでも使用が可能である。たとえば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソおよびノルマル
プロピルアルコール、イソおよびノルマルそしてｔ−ブ
チルアルコールなどの低級アルコール類、テトラヒドロ
フラン、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類
、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの有
機酸エステル、エチレングリコール、グリセリン、エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコー
ルおよびそのエーテルエステル類、およびアセチルアセ
トン、１．４−ジオキサンなどの１種以上が好適に用い
られる。これら溶媒の使用量は、塗布方法および用いら
れる溶媒の粘度によっても異なるが、２価の錫のアクリ
ル酸および（または）メタクリル酸塩の濃度が５〜５０
重量％となる範囲内で用いるのが好ましい。

本発明に用いられる基板材料の具体例とじては、通常用
いられているソーダーライムガラス、硼珪酸ガラス、バ
イコールガラス、石英ガラスなどの各種ガラス基板、ア
ルミナ、酸化ジルコニウムなどのセラミックス基板、ポ
リイミドフィルムなどの耐熱性高分子フィルムなどがを
あげることができる。このうちソーダーライムガラスな
どのように基板内にアルカリ金属を含む材料を使用する
ときには、熱処理時に透明、導電膜内にアルカリ金属イ
オンが拡散して著しく導電性を妨げるば′あいがあるの
で、予めアルカリ金属イオンの拡散を防止する目的で５
ｉ０２などのパッシベーション膜を施しておく必要があ
る。

本発明における２価の錫のアクリル酸および（または）
メタクリル酸塩を有機溶媒に溶解させた組成物からなる
塗布溶液を基板上に塗布する方法としては、デイツプコ
ーティング、スピンコーティング、ロールコータ−によ
るコーティング、スクリーン印刷、グラビア印刷などの
各種印刷方法によるコーティングが可能である。

塗布膜厚としては、乾燥後に０．０５〜５項であって、
かつ焼成後で０，０１〜０，５項の範囲内であるのが好
ましく、この範囲内だと剥がれやクラックがなく緻密で
平滑性に優れた良質な酸化錫系透明導電性薄膜をうろこ
とができる。

基板上に塗布された前駆体薄膜に、たとえばパターンを
形成したフォトマスクを通じるなどして、パターン化し
た光を照射し、光が当った部位のみ硬化反応させて、そ
ののち現像液中で処理して未露光部を溶解させることに
よりパターン化した酸化錫系透明導電膜前駆体膜かえら
れる。露光時の光源としては波長５００ｎｍ以下の短波
長光、電子線、Ｘ線などが使用可能であり、とくに紫外
光を多量に発生する高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、
キセノンランプなどの光源が適している。

この塗布膜を硬化させるのに必要な光のエネルギーは、
光吸収染料、光増感剤の添加量や膜厚によって変化する
が、通常５０〜１０，０００ｍジュールの範囲のエネル
ギー量の照射で硬化させることができる。

未露光部を溶解させるための現像液の成分としては、前
述した２価の錫のアクリル酸および（または）メタクリ
ル酸塩を有機溶媒に溶解させた組成物に用いられる溶媒
、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
およびノルマルプロピルアルコール、イソおよびノルマ
ルそしてｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類
、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
ブチルなどの有機酸エステル、エチレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールモノエチルエーテルなど
の多価アルコールおよびそのエーテルエステル類、アセ
チルアセトン、１，４−ジオキサンなどの１種以上の使
用が可能であるが、さらにこの溶媒中に０１０５〜１５
重二％の塩酸、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの有機酸などの酸性成分を添加
した溶媒、または０．０５〜３０重２％のアンモニア、
トリエチルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどの塩基性成分を添加した溶媒を用いること
もできる。酸性成分または塩基性成分を添加した溶媒を
用いるばあい、現像時間が短くコントラストの良いパタ
ーン化された前駆体膜かえられやすいという効果がある
。

このようにして基板上に形成された前駆体薄膜を焼成す
ることによって、酸化錫系透明導電性薄膜かえられるが
、このときの焼成温度は４００℃以上７００℃以下の温
度で、１〜６０分程度加熱することが好ましい。４００
℃未満では膜中の有機成分が完全に分解を終了せず導電
性の乏しい膜となり、７００℃を超える焼成温度ではガ
ラス基板などは基板の溶融、変形が起こるばあいかあり
好ましくない。なお、前述したドーパントの種類に応じ
て焼成雰囲気を調整したり、加熱分解時の焼成速度を大
きくする（好ましくは５０℃／■１ｎ以上）ことにより
、えられる酸化錫系透明導電膜の導電性をさらに向上さ
せることができる。

以下、本発明の製法を実施例に基づきさらに詳しく説明
するが、本発明はもとよりかかる実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１ 錫ジアセチルアセトナートのエチルアルコール溶液（金
属錫含有ｆｆ１ｌｌ１１．３８％二川研用ァインケミカ
ル■製）　２５．０ｇにメタクリル酸１２．５ｇとエチ
ルアルコール５５．０ｇを加えて２価の錫ジメタクリレ
ート溶液としたのち、Ｏ，１５３ｇの゛フッ化第−錫（
ＳｎＦ２）を撹拌しながら該溶液に加え、金属錫の含有
量′が５重量％で、Ｐ／Ｓｎのモル比が０．１である酸
化錫系透明導電膜前駆体溶液を作製した。

えられた溶液にさらに光吸収剤としてミヒラ・ケトン０
，２ｇと光増感剤としてベンゾインエチルエーテル１．
０ｇを加えて溶解させたのち、この溶液をスピンコータ
ーにより厚さ１．１關のコーニング１１７０５９基板上
に３０００ｒｐｆｆｌの条件でコーティングした。

この基板を６０℃で１０分間乾燥したのち、３　ｍｍか
ら１口」の線幅をもつテストマスク°パターンを基板に
密着させ露光機により３分間露光しく光強度：約Ｂｏｍ
ｂ／ｃｄ）　、引続き２重量％の酢酸を含むエチルアル
コール溶液を現像液として３分間処理した。

顕微鏡により現像された前駆体膜を観察したところ最小
線幅の１０１１ｍまではっきりと現像されており、段差
型膜厚計により膜厚を測定したところ約１９００人であ
った。

さらにこの基板を窒素雰囲気中で１００℃／ｍ１ｎの昇
温速度で１５分焼成したのち徐冷してえられた薄膜の膜
厚および表面抵抗を測定したところ、それぞれ４５０人
、８８０Ω／口であった。

この結果から、えられた酸化錫系透明導電膜は液晶表示
用として充分に使用可能であることが判明した。

実施例２〜４ 実施例１と同様な方法で、第１表に示される成分からな
る酸化錫系透明導電膜前駆体溶液を作製し、光吸収剤お
よび（または）光増感剤を加えたのち光露光し、さらに
熱処理を実施した。

えられた透明導電膜の性能を第１表に示す。

比較例１〜２ 実施例１と同様な方法で、第１表に示される成分からな
る酸化錫系透明導電膜前駆体溶液を作製し、光吸収剤お
よび（または）光増感剤を加えたのち光露光し、さらに
熱処理を実施した。

えられた透明導電膜の性能を第１表に示す。

〔以下余白〕

〔発明の効果〕 以上述べた結果からも容易に分るとおり、本発明の方法
によれば、解像度に優れ、導電性のよいパターン化され
た透明導電膜が簡単なプロセスによって作製できること
が可能となり、極めて有用であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　２価の錫のアクリル酸および（または）メタクリル
   酸塩を有機溶媒に溶解させた組成物を基板上に塗布した
   のち、パターン化した光を照射し、未露光部をエッチン
   グし、さらに前記基板を熱処理することを特徴とするパ
   ターン化した酸化錫系透明導電性薄膜の製法。 ２　前記組成物中に、光吸収染料および（または）光増
   感剤が添加されてなることを特徴とする請求項１記載の
   製法。 ３　前記組成物中に、金属アンチモン化合物、フッ素化
   合物、タンタル化合物からなる群より選ばれた少なくと
   も１種の成分がドーパントとして溶解されてなることを
   特徴とする請求項１または請求項２記載の製法。 ４　２価の錫のアクリル酸および（または）メタクリル
   酸塩を有機溶媒に溶解させてなる組成物。 ５　前記組成物中に、光吸収染料および（または）光増
   感剤が添加されてなることを特徴とする請求項４記載の
   組成物。 ６　前記組成物中に、金属アンチモン化合物、フッ素化
   合物、タンタル化合物からなる群より選ばれた少なくと
   も１種の成分がドーパントとして溶解されてなることを
   特徴とする請求項４記載または請求項５記載の組成物。