JPH02281505A - パターン化した酸化錫系透明導電性薄膜の製法およびそれに用いる組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塗布熱分解法によりガラスなどの基板上にパ
ターン化した酸化錫系透明導電性薄膜を形成する方法お
よびそれに用いる組成物に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 酸化物透明導電膜は、液晶表示素子、エレクトロルミネ
ッセンス素子、プラズマ表示素子などの表示素子類、太
陽電池、光センサーなどの感光素子などにおいて多量に
使用されている。

これらの透明導電膜材料としては、現在、酸化錫にドー
パントとして微量のアンチモンまたはフッ素を添加した
ものや、酸化インジウムにドーパントとして酸化錫を添
加したものが使用されている。そして、この透明導電膜
の製法としては真空蒸着法、スパッタリング法、加熱し
た基板上に原料を吹きつけて原料を熱分解させる熱ＣＶ
Ｄ法またはスプレー法が汎用的に用いられている。

これらの透明導電膜材料のうち酸化錫系透明導電膜材料
は、酸化インジウム系に比べ原料が豊富で安価である、
耐熱性が高く化学的にも安定している、という優れた性
質をもっている。

しかし、その反面いりたん製膜すると膜のエツチングが
繁雑で精度の高いパターンをうることが困難であるとい
う問題点がある。

かかる問題点に対して、有機または無機の錫化合物を基
板に塗布して熱分解することにより酸化錫系透明導電性
薄膜を作る塗布熱分解法によって、パターン化された酸
化錫系透明導電性薄膜を作成する方法が種々検討されて
いる。たとえば、有機もしくは無機の錫化合物をペース
ト化し、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷方法
により透明導電性薄膜形成用前駆体をパターン状に印刷
したのち熱処理する方法や、有機もしくは無機の錫化合
物を塗布した前駆体薄膜上にさらにフォトレジストを塗
布し、フォトリソグラフィーによりパターンをエツチン
グする方法などがすでに提案されている。しかし、これ
らの方法はプロセスが繁雑になりコスト高になることや
パターンの精度に劣るという欠点がまだ残されている。

また、錫化合物そのものに光硬化性を賦与して前駆体膜
そのものをフォトリソグラフィーによりパターン化した
のち熱処理する方法が提案されている（特開昭５５−２
０２２８号公報）。該公報に開示されている方法によれ
ば５０虜程度の線幅のパターンが作れるものと記載され
ている。

しかしながら、本発明者が前記公報に開示されている方
法を追試してみたところ、実施例に記載された光感応性
錫化合物では有機官能基の分子量が大きいこと、未露光
および光重合時における溶解度の差が小さいという問題
点があり最適な組成が見出せないために、光に対する感
度が弱く良質なパターンが作れない、塗布時にガラス基
板とのなじみが悪い、熱処理後の酸化錫膜の膜質か弱く
しかも導電性が低い、といった種々の問題点があること
がわかり、前記公報記載の製法によりえられるパターン
化された薄膜は実用的でないことが判明した。

本発明の目的は、塗布してえられる酸化錫系透明導電性
薄膜前駆体そのものをパターン化したのち焼成すること
により、目的とするパターン化した酸化錫系透明導電体
薄膜を簡単にうろことのできる製法およびそれに用いる
組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の製法は、重合性官能基を有する金属錫酸化物を
有機溶媒に溶解させた組成物を基板上に塗布し、赤外光
を含む光源によりパターン化した光をあてたのちに未露
光部を現像液で除去し、さらに焼成することを特徴とし
ている。

また、本発明の組成物は、重合性官能基を有する金属酸
化物を有機溶媒に溶解させてなることを特徴としている
。

［実施例］ 本発明の製法において用いられる重合性官能基を有する
錫化合物は、熱により重合反応を起こし重合前と溶解□
性が異なった性質を有することでパターン化処理が可能
となる化合物群である。このような錫化合物の具体例と
しては、たとえば一般式 ％式％ （ここで、ＲＩ　　Ｒ２は不飽和結合を有する炭素数２
から１８までのアルキル基、たとえばアクリル、メタク
リル、グリシジル基をあられし、Ｘは酸素、塩素、フッ
素および炭素数１から８までのアルキル基をあられす） で示される２価および４価の錫化合物をあげることがで
き、このうちとくに２価のアクリル酸、メタクリル酸が
反応性に優れ、しかも金属の含有濃度が高くなるので好
ましい。また、２価の錫のアクリル酸、メタクリル酸化
合物は、熱処理時に２価から４価の錫化合物となるが、
そのときの焼成雰囲気を調整することにより酸素欠陥を
作り品＜、電子が動き易くなるため導電性の高い膜が作
りやすいという長所がある。

前記重合性官能基を有する錫化合物は、これだけでは必
ずしも熱に対する充分な反応性かえられない。したがっ
て、これらを含む組成物中に、加熱によりラジカルを発
生する重合開始剤を添加しておくのが好ましい。

かかる重合開始剤としては、１５０℃以下、好ましくは
１００℃以下で分解を開始しラジカルを発生する化合物
が好ましく、たとえばジビニルベンゼンパーオキサイド
、アゾビスイソブチロニトリルなどを具体例としてあげ
ることができる。

重合開始剤の添加量は、金属錫酸化物に対して０．１〜
２０重量％の範囲であるのが好ましい。

添加量が０．１重量％未満だと重合開始剤の添加効果が
弱まり赤外光の強度を上げないとパターン化が不充分と
なり生産性が低下し不適当であり、一方２０重量％を超
えると前駆体溶液が不安定になるとともに熱分解後の膜
質が不均質になり易いという問題が生じる。

また、これらの組成物中に焼成後の透明導電膜の導電率
を向上させる目的でアンチモン化合物、フッ素化合物、
タンタル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１１
１の成分をドーパントとして添加するのが好ましい。

添加するアンチモン化合物としては、５価のアンチモン
化合物は不安定であるので、３価のアンチモンアルコキ
シド類や、硝酸アンチモン、塩化アンチモンなどの無機
塩類や、酢酸アンチモン、酪酸アンチモンなどの有機酸
塩や、トリフェニルスチビンなどの有機アンチモン化合
物の１種以上を用いることができる。これら３価のアン
チモン化合物は、重合性官能基を有する錫化合物中に加
えたのち焼成することにより、４価の酸化錫中に固溶し
た５価の酸化アンチモンとして自由電子を補給するドー
パントの役割を果す。しかし、不活性雰囲気または還元
性の雰囲気で焼成したばあいは、焼成後も３価のアンチ
モンが残って酸化錫中に固溶するため期待した導電性か
えられないばあいがある。このため３価のアンチモン化
合物をドーパントとして添加するばあいには、焼成雰囲
気が大気中などの酸化性雰囲気のときに期待した導電性
が確保できる。錫化合物に対してアンチモン化合物の添
加量は２〜１５モル％の範囲が好ましい。２モル％未満
または１５モル％を超える範囲ではアンチモン化合物添
加によるドーパント効果が希薄となり、期待した導電性
の向上かえられず好ましくない。

重合性官能基を有する錫化合物にフッ素化合物をドーパ
ントとして添加する方法としては、組成物中にフッ化水
素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、ま
たはフッ化錫の１種以上を添加することが好ましいが、
これらのうちとくにフッ化錫を用いるのが取扱が容易で
あるので好ましい。錫に対するフッ素の添加量は、２〜
５０モル％の範囲が好ましい。２モル％未満または５０
モル％を超える範囲ではフッ素のドーパント効果が薄れ
、期待される導電性の向上かえられず好ましくない。こ
のフッ素添加系の透明導電膜組成物は、酸化性雰囲気よ
りも不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で焼成す
ることにより良好な導電性かえられやすい傾向がある。

重合性官能基を有する錫化合物にタンタル化合物をドー
パントとして添加するばあい、タンタル化合物としては
五塩化タンタル、五臭化タンタル、タンタルアルコキシ
ド類、テトラカルボニル（シクロペンタジェニル）タン
タルなどが用いられるが、とくにたとえばタンタルベン
タエトキシド、タンタルベンタイツプロポキシド、タン
タルペンタブトキシドなどのタンクルアルコキシド類が
溶解性にすぐれ、本発明の塗布溶液の合成々（簡便であ
るので好ましい。錫に対するタンタルの添加量は２〜１
５モル％の範囲が好ましい。２モル％未満または１５モ
ル％を超える範囲ではタンタルのドーパント効果が弱ま
ってしまい導電性の向上効果が小さくなり好ましくない
。さらに焼成雰囲気は５価のタンタルが安定なため、酸
化雰囲気または不活性、還元性ガス雰囲気でもよく、こ
れらの雰囲気中で焼成しても良好な導電性かえられる。

また前記アンチモン化合物、フッ素化合物を併用するこ
とも可能であり、これによりさらに優れた導電性をうろ
ことができる。

本発明における重合性官能基を有する錫化合物を溶解さ
せるのに用いられる溶媒としては、実質的にこれらを溶
解し、しかも乾燥時や焼成時に揮散するか、焼成後の膜
中にアルカリ金属やカーボンなどの導電性を阻害する不
純物を副生することがなければどのようなものでも使用
が可能である。たとえば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソおよびノルマルプロピルアルコール、イ
ソおよびノルマルそしてｔ−ブチルアルコールなどの低
級アルコール類、テトラヒドロフラン、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチルなどの有機酸エステル、エチレン
グリコール、グリセリン、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルなどの多価アルコールおよびそのエーテルエ
ステル類、およびアセチルアセトン、■、４−ジオキサ
ンなどの１種以上が好適に用いられる。これら溶媒の使
用量は、塗布方法および用いられる溶媒の粘度によって
も異なるが、重合性官能基を有する錫化合物の濃度が５
〜５０重量％となる範囲内で用いるのが好ましい。

本発明に用いられる基板材料の具体例としては、通常用
いられているソーダーライムガラス、硼珪酸ガラス、バ
イコールガラス、石英ガラスなどの各種ガラス基板、ア
ルミナ、酸化ジルコニウムなどのセラミックス基板、ポ
リイミドフィルムなどの耐熱性高分子フィルムなどをあ
げることができる。このうちソーダーライムガラスなど
のように基板内にアルカリ金属を含む材料を使用すると
きには、熱処理時に透明導電膜内にアルカリ金属イオン
が拡散して著しく導電性を妨げるばあいがあるので、予
めアルカリ金属イオンの拡散を防止する目的で５ｔｏ２
などのパッシベーション膜を施しておく必要がある。

本発明における重合性官能基を有する錫化合物を有機溶
媒に溶解させた組成物からなる塗布溶液を基板上に塗布
する方法としては、デイツプコーティング、スピンコー
ティング、ロールコータ−によるコーティング、スクリ
ーン印刷、グラビア印刷などの各種印刷方法によるコー
ティングが可能である。塗布膜厚としては、乾燥後に０
．０５〜５．ｃｍであって、かつ焼成後で０．Ｏ１〜０
．５−の範囲内であるのが好ま゛しく、この範囲内だと
剥がれやクラックがなく緻密で平滑性に優れた良質な酸
化錫系透明導電性薄膜をうることができる。

基板上に塗布された前駆体膜をバターニングする方法と
して、たとえばパターンを形成したフォトマスクまたは
エツチングによりパターンを形成したメタルマスクを通
じて赤外線を含む光源（たとえばタングステンランプ、
マグネシウムランプ、ハロゲンランプなど）を照射する
か、または赤外領域の波長を有するレーザー光（たとえ
ば炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザ−アルゴンレーザー
など）を目的とするパターンに照射したのちに、現像液
で処理して未露光部を溶解させることで、パターン化し
た前駆体膜かえられる。

赤外線を含む光源の光のエネルギーの強さは、本発明に
おいてとくに制限はないが、前駆体膜を５０〜１５０℃
程度に加熱することのできる強さであれば問題なくパタ
ーンを作ることができる。

通常、波長０．７Ｉ以上の赤外線がエネルギー量として
０．０１−１０００ジユールの範囲内で含まれる光であ
れば充分に本発明で採用しうる。

未露光部を溶解させるための現像液の成分としては、前
述した重量性官能基を有する錫化合物を有機溶媒に溶解
させた組成物に用いられる溶媒、たとえばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソおよびノルマルプロピル
アルコール、イソおよびノルマルそしてｔ−ブチルアル
コールなどの低級アルコール類、テトラヒドロフラン、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの有機酸エス
テル、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどの多価アルコールおよび
そのエーテルエステル類、アセチルアセトン、　１．４
−ジオキサンなどの１種以上の使用が可能であるが、さ
らにこの溶媒中に０．０５〜１５重量％の塩酸、硝酸な
どの無機酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どの有機酸などの酸性成分を添加した溶媒、または０．
０５〜３０重量％のアンモニア、トリエチルアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミンなどの塩基性
成分を添加した溶媒を用いることもできる。酸性成分ま
たは塩基性成分を添加した溶媒を用いるばあい、現像時
間が短くコントラストの良いパターン化された前駆体膜
かえられやすいという効果がある。

このようにして基板上に形成された前駆体薄膜を焼成す
ることによって、酸化錫系透明導電性薄膜かえられるが
、このときの焼成温度は４００℃以上７００℃以下の温
度で、１〜６０分程度加熱することが好ましい。４００
℃未満では膜中の有機成分が完全に分解を終了せず導電
性の乏しい膜となり、７００℃を超える焼成温度ではガ
ラス基板などは基板の溶融、変形が起こるばあいかあり
好ましくない。なお、前述したドーパントの種類に応じ
て焼成雰囲気を調整したり、加熱分解時の焼成速度を大
きくする（好ましくは５０℃／ｓｉｎ以上）ことにより
、えられる酸化錫系透明導電膜の導電性をさらに向上さ
せることができる。

以下、本発明の製法を実施例に基づきさらに詳しく説明
するが、本発明はもとよりかかる実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１ 錫ジメタアクリレートのエチルアルコール溶液（錫含有
−９，２重量％二用研コアインケミカル■製）　２５．
０ｇに０．ｌｌ１１ｇのフッ化第−錫を攪拌しながら加
えて溶解させたのち、さらに重合開始剤として０．２ｇ
のアゾビスイソブチロニトリルを加えて前駆体薄膜形成
溶液を作製した。この溶液をスピンコーターによって厚
さ約１．ｌａｖのコーニング＃　７０５９基板上に３，
０００ｒｐｍの回転速度でコーティングした。この基板
を常温（２５±３℃）で乾燥させたのち、メタルマスク
を基板上にのせて中心波長約１遍の赤外光を発生するタ
ングステンランプを光源とするアークイメージ炉で約５
ν１ＣＩ１２の光量で１０秒間照射した。その後、この
基板を約２重量９６の酢酸を含むエチルアルコール溶液
を現像液とし約５分間処理した。

さらにこの基板を窒素雰囲気中で約１００℃／ｆｆ１ｉ
ｎの昇温速度で５００℃１５分間熱処理した。えられた
酸化錫系透明導電性薄膜の膜厚および表面抵抗値をｆ４
ｐｊ定したところ、それぞれ５５０人、８００Ω／口で
あった。

この結果から、えられた酸化錫系透明導電膜は液晶表示
用として充分に使用可能であることが判明した。

実施例２ 錫ジアクリレートのエチルアルコール溶液（賜金を量７
．６重量％）　２５．０ｇに０．４４ｇのタンタルペン
タブトキシド（モル比Ｔａ／　Ｓｎ　−０，０５）と２
．Ｏｇのアクリル酸を加えて充分に攪拌して均一な溶液
とした。

つぎにこの溶液中に重合開始剤として、０．２ｇのアゾ
ビスイソブチロニトリルを加えて、実施例１に記載され
ている方法と同様な方法によりコーニング＃　７０５９
基板上に溶液をコーティングして前駆体薄膜を作成した
。ついで中心波長！−；−０６ａｍのＹＡＧレーザ−（
出力的３Ｖ）で基板上を約１．０ｓ／秒の速度で１■の
ピッチでスキャンした。さらに実施例１と同様な方法で
パターンを現像したのち５００℃で１５分間焼成したと
ころ、膜厚約８００人、表面抵抗値７００Ω／口の酸化
錫系透明導電体薄膜かえられた。

［発明の効果］ 以上の結果からも容易に分るとおり、本発明の方法によ
れば、パターン化作業として繁雑なプロセスを要してい
た従来の酸化錫系透明導電膜のパターンエツチングを極
めて簡略化することができ、しかもえられた透明導電膜
は優れた導電性を有しているという効果かえられる。ま
た、それ以外に ■熱処理により透明導電膜を作るためガラス基板との密
着性が大きく、表面硬度が大きい、■装置コスト、原料
コストが、蒸着およびスパッタリング法による薄膜作成
法に較べて安価となり大巾なコストダウンとなる、 ■酸化錫系なので化学的耐久性がＩＴＯ系に比べて優れ
ている、 ０曲面上の表面に容易に酸化錫系透明導電性薄膜パター
ン化が可能となる、 といった種々の効果かえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重合性官能基を有する金属錫酸化物を有機溶媒に溶
   解させた組成物を基板上に塗布し、赤外光を含む光源に
   よりパターン化した光をあてたのちに未露光部を現像液
   で除去し、さらに焼成することを特徴とするパターン化
   された酸化錫系透明導電性薄膜の製法。 ２　前記組成物中に、重合開始剤が添加されてなる請求
   項１記載の製法。 ３　前記組成物中に、アンチモン化合物、フッ素化合物
   およびタンタル化合物からなる群より選ばれた少なくと
   も１種の成分がドーパントとして溶解されてなる請求項
   １記載の製法。 ４　重合性官能基を有する金属錫酸化物を有機溶媒に溶
   解させてなることを特徴とする組成物。 ５　前記組成物中に、重合開始剤が添加されてなる請求
   項４記載の組成物。 ６　前記組成物中に、アンチモン化合物、フッ素化合物
   およびタンタル化合物からなる群より選ばれた少なくと
   も１種の成分がドーパントとして溶解されてなる請求項
   ４記載の組成物。