JPH04300903A

JPH04300903A - 放射線硬化性酸化スズ前駆体組成物

Info

Publication number: JPH04300903A
Application number: JP3089792A
Authority: JP
Inventors: Yuuichi Eriyama; 祐一江利山; Tomoko Kamishiro; 神代　智子
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1992-10-23
Anticipated expiration: 2016-01-29
Also published as: JP3128004B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放射線照射により硬化
する酸化スズ前駆体組成物に関し、さらに詳しくは放射
線照射および焼成によりパターン状の導電性に優れたア
ンチモン含有酸化スズ膜を製造することができる光硬化
性酸化スズ前駆体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、導電性酸化スズ膜を製造する方法
としては、あらかじめバルク状に焼成した酸化スズを減
圧下に電子線や加速イオンでスパッタリングし、基板上
に堆積する方法（スパッター法）、有機スズ化合物やス
ズ塩化物を酸素の存在下にプラズマ状態で分解し、基板
に堆積させる方法（プラズマＣＶＤ法）、同様の原料を
気化し、高温に加熱した基板に接触させて分解すること
により堆積させる方法（熱ＣＶＤ法）などの気相法が報
告されている。

【０００３】また、液相状態で製造する方法としては、
スズ塩化物のアルコール溶液を霧状にし、これを加熱し
た基板に接触させて分解することにより堆積させる方法
（スプレー法）、スズアルコキシド類のゾル溶液を基板
にコーティングしたのちゲル化膜とし、これを焼成する
方法（ゾル・ゲル法）などが報告されている。

【０００４】これらの方法は、原料が気相または液相で
あることにかかわらず導電性酸化スズ膜を均一な平面薄
膜として広い面に堆積させることを特徴としている。

【０００５】しかしながら、近年、導電性酸化スズ膜を
使用しているエレクトロニクスの分野においては、製品
の小型化、複雑化、プロセスの簡略化などのニーズが高
まっており、均一な平面薄膜として用いるだけではなく
、微細パターン化した形状で用いることが切望されてい
る。

【０００６】このため、上記従来技術で形成した均一な
平面薄膜を任意の微細パターンに加工する方法として、
平面薄膜上に感光性のレジストを塗布したのち感光し、
現像処理後にプラズマエッチングする方法（リソグラフ
ィー法）、高出力レーザーにより研削する方法（レーザ
ーアブレーション法）などが報告されている。

【０００７】また、直接導電性酸化スズ膜の微細パター
ンを堆積させる方法として、レーザー照射下で気体状の
原料を分解させ、パターン状に堆積させる方法（ＭＯＣ
ＶＤ法）、微粒子状の酸化スズを含有するインクを印刷
する印刷法などが報告されている。

【０００８】ところが、リソグラフィー法においては酸
化スズのエッチング速度が遅く、加工に長時間を要し、
レーザーアブレーション法においては研削に長時間かか
り、１つのレーザーで製品が１ヶしか作れないという生
産効率の悪さが指摘されており、また、ＭＯＣＶＤ法で
は堆積速度が遅く、選択的堆積が困難であるという問題
がある。一方、印刷法には解像度が低いという問題があ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性および密着性に優れた導電性酸化スズ膜の微細パター
ンを容易に得ることができる、優れた塗膜性を有する放
射線硬化性酸化スズ前駆体組成物を提供することにある
。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は下記一般式（Ｉ
）：

【化４】（式中、Ｒは水素原子または一価の有機基を表わし、ｌ
は０〜２の整数であり、Ｙは一価の有機基を表わし、ｍ
は０〜４の整数であり、Ｌはスズ原子に対して２〜８の
結合を形成できる有機基を表わし、ｔは０〜４の整数で
あり、ｌ＋ｍ＋ｔは２〜６の整数である。）で表わされ
る少なくとも一種のスズ化合物と、下記一般式（ＩＩ）
：

【化５】（式中、Ｒ１　は二価の有機基を表わし、ｒは０〜２０
の整数であり、Ｒ２　は水素原子またはメチル基を表わ
し、Ｒ３　は水素原子またはアリール基を表わし、Ｒ４
　は二価の有機基を表わし、ｑは０〜１の整数である。）で表わされる少なくとも一種のビニル化合物と、下記
一般式（ＩＩＩ）：

【化６】（式中、Ｒ５　は一価の有機基を表わし、ｐは０〜２の
整数であり、Ｚは一価の有機基を表わす。）で表わされ
る少なくとも一種のアンチモン化合物と、放射線照射に
より活性ラジカル種を発生する重合開始剤とを含むこと
を特徴とする放射線硬化性酸化スズ前駆体組成物（以下
、単に「前駆体組成物」という）を提供するものである
。

【００１１】まず、本発明の組成物に含有される各成分
について説明する。上記一般式（Ｉ）において、Ｒは一
価の有機基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜１
０の鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、および炭
素数６〜１０の芳香族基の中から選ぶことができる。ア
ルキル基および芳香族基の炭素数が１０を越えると、前
駆体組成物の焼成物の緻密性が低下することがある。ま
たｌは０〜２の整数であり、ｌが２を越えると前駆体組
成物の焼成物の緻密性が低下する。

【００１２】上記Ｒの具体例としては、水素原子；メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル
等のアルキル基；フェニル、トリル、エチルフェニル、
メシチル、ナフチル等のアリール基などを挙げることが
できる。

【００１３】これらの中で特に好ましいものは、メチル
、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチ
ルおよびフェニル基であり、ｌとしては０および１が好
ましい。

【００１４】また、Ｙは一価の有機基であり、好ましく
は水素原子および炭素数１〜１０のアルキル基もしくは
アシル基の中から選ぶことができる。アルキル基および
アシル基の炭素数が１０を越えると、前駆体組成物の焼
成物の緻密性が低下することがある。また、ｍは０〜４
の整数である。

【００１５】上記Ｙの具体例としては、水素原子；メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル
等のアルキル基；アセチル、プロピオニル、ブチリル、
ヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、デカノイル、
ベンゾイル等のアシル基を挙げることができる。これら
の中で好ましいものはアルキル基であり、さらに好まし
いものは、エトキシ、ｉｓｏ−プロピルおよびｎ−ブチ
ル基である。

【００１６】また、Ｌはスズ原子に対して２〜８の結合
を形成できる有機基であり、好ましくは炭素数２〜１５
の有機基から選ばれる。この有機基の炭素数が２未満で
は前駆体の塗膜性等が低下する傾向がある。一方、炭素
数が１５を越える場合、前駆体組成物の焼成物の緻密性
が低下する。

【００１７】また、ｔは０〜４の整数であり、４を越え
ると前駆体組成物の焼成温度が高くなり、また焼成に長
時間要する傾向がある。

【００１８】上記Ｌの具体例としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシ
レングリコール、グリセリンジエチレングリコール等の
多価アルコール類から１〜８個の酸性水素原子を取り除
いた二価以上の有機基、アセチルアセトン、アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジベン
ゾイルメタン等のβ−ジケトン類あるいは乳酸、グリコ
ール酸等のヒドロキシカルボン酸類から１〜８個の酸性
水素原子を除いた有機基、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ブタンジアミン、ビスアミノエチルアミン
等の多価アミン類から０〜８個の酸性水素原子を除いた
有機基およびマレイン酸、コハク酸、フタル酸等のジカ
ルボン酸類から１〜８個の酸性水素原子を除いた有機基
が挙げられる。

【００１９】これらの中で好ましいものは、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ア
セチルアセトン、グリコール酸、またはコハク酸から１
〜８個の酸性水素原子を取り除いた有機基またはエチレ
ンジアミンから０〜４個の酸性水素原子を取り除いた有
機基である。なお、前記ｌ、ｍおよびｔの和は、２〜６
の整数である。

【００２０】本発明において用いる一般式（Ｉ）で表わ
されるスズ化合物の具体例としては、テトラメトキシス
ズ、テトラエトキシスズ、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ
スズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、テトラフェノキシス
ズ、メチルトリエトキシスズ、メチルトリ−ｎ−ブトキ
シスズ、エチルトリエトキシスズ、エチルトリ−ｎ−ブ
トキシスズ、ｎ−ブチルトリメトキシスズ、ｎ−ブチル
トリエトキシスズ、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキ
シスズ、ｎ−ブチルトリ−フェノキシスズ、フェニルト
リメトキシスズ、フェニルトリエトキシスズ、フェニル
トリ−ｉｓｏ−プロポキシスズ、フェニルトリ−ｎ−ブ
トキシスズ、ジメチルジメトキシスズ、ジメチルジエト
キシスズ、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシスズ、ジブ
チルジメトキシスズ、ジブチルジエトキシスズ、ジブチ
ルジフェノキシスズ、テトラアセトキシスズ、ビス（２
−エチルヘキサン酸）スズ、ビス（安息香酸）スズ、メ
チルトリアセトキシスズ、エチルトリアセトキシスズ、
ｎ−ブチルトリアセトキシスズ、フェニルトリアセトキ
シスズ、ジブチルビス（アセチルアセトナト）スズ、ビ
ス（アセチルアセトナト）スズ、ビス（エチルアセチル
アセトナト）スズ、１−エチル−１−ｉｓｏ−プロポキ
シ−２，５−ジオキサ−１−スタナ−シクロペンタン、
１−エチル−１−ｉｓｏ−プロポキシ−２，６−ジオキ
サ−１−スタナ−シクロヘキサン、１−ブチル−１−ｉ
ｓｏ−プロポキシ−２，５−ジオキサ−１−スタナ−シ
クロペンタン、１−ブチル−１−ｉｓｏ−プロポキシ−
２，６−ジオキサ−１−スタナ−シクロヘキサン、１−
ブチル−１−メトキシ−２，５−ジオキサ−１−スタナ
−シクロペンタン、１−ブチル−１−エトキシ−２，５
−ジオキサ−１−スタナ−シクロペンタン、１−フェニ
ル−１−エトキシ−２，５−ジオキサ−１−スタナ−シ
クロペンタン、１−ブチル−１−メトキシ−２，５−ジ
アザ−１−スタナ−シクロペンタン等を挙げることがで
きる。

【００２１】これらの中で好ましいものは、テトラメト
キシスズ、テトラエトキシスズ、テトラ−ｉｓｏ−プロ
ポキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、メチルトリエ
トキシスズ、メチルトリ−ｎ−ブトキシスズ、ｎ−ブチ
ルトリメトキシスズ、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシスズ、フェニルトリメトキシスズ、フェニルトリエ
トキシスズ、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルジエト
キシスズ、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ、ｎ−ブ
チルトリアセトキシスズ、ジブチルビス（アセチルアセ
トナト）スズおよびビス（アセチルアセトナト）スズで
ある。

【００２２】前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１　は二
価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜４の二価の有
機基の中から選ばれる。上記二価の有機基の例としては
、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、
ブチレンなどのアルキル基が挙げられ、好ましくは、エ
チレンおよびメチルエチレンである。Ｒ１　の炭素数が
４を越えると、前駆体組成物の放射線照射後の硬度が低
下し、精密な加工が困難となる。ｒは０〜２０、好まし
くは０〜１０、特に好ましくは０〜５の整数であり、ｒ
が２０を越えると前駆体組成物の放射線照射後の硬度が
低くなる。

【００２３】Ｒ２　は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ３　は水素原子またはアリール基であり、アリ
ール基としてはフェニル基、トリル基、メトキシフェニ
ル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のものが好ましい
。アリール基の炭素数が１０を越える場合、前駆体組成物
の焼成に高温を要する。Ｒ３　として特に好ましいもの
は水素原子およびフェニル基である。

【００２４】Ｒ４　は二価の有機基であり、好ましくは
炭素数６〜１１のアリーレン基である。このＲ４　が炭
素数５以下のアルキレン基である場合、感放射線性が低
下する。また、炭素数が１２以上の場合、前駆体組成物
中に均一に溶けにくくなる。ｑは０〜１の整数である。

【００２５】Ｒ４　の具体例としては、フェニレン、フ
ェニレンメチレン、ナフチレン、ナフチレンメチレン等
が挙げられる。

【００２６】一般式（ＩＩ）で表わされるビニル化合物
の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮
酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２
−（２′−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、
２−（２′−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、ビニル安息香酸、α−スチリ
ル酢酸、α−ビニル−ナフタレンカルボン酸、α−ビニ
ルナフチル酢酸等が挙げられる。これらの中で好ましい
ものは、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび４−ヒド
ロキシブチルメタクリレートである。

【００２７】前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５　は
一価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜８の一価の
有機基の中から選ばれる。有機基の炭素数が８を越える
場合、前駆体組成物の焼成体の緻密性が低下することが
ある。

【００２８】上記Ｒ４　の例としては、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、フェニル、トリル等のアルキル基ま
たはアリール基を挙げることができる。

【００２９】Ｚは有機基であり、好ましくは炭素数１〜
８の有機基の中から選ばれる。炭素数が８を越えると前
駆体組成物の焼成体の緻密性が低下することがある。

【００３０】ｐは０〜２の整数であり、ｐが２を越える
と上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアンチモン化合物
が空気中で不安定になり、容易に分解する。

【００３１】上記Ｚの例としては、メチル、エチル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル等のアルキル基、アセチル、プロピオニル
、ブチリル、ヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、
ベンゾイル等のアシル基を挙げることができる。

【００３２】一般式（ＩＩＩ）で表わされるアンチモン
化合物の具体例としては、トリメトキシアンチモン、ト
リエトキシアンチモン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアン
チモン、トリ−ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−オ
クトキシアンチモン、メチルジエトキシアンチモン、メ
チルジエトキシアンチモン、メチルジ−ｉｓｏ−プロポ
キシアンチモン、エチルジエトキシアンチモン、エチル
ジ−ｉｓｏ−プロポキシアンチモン、ジメチルエトキシ
アンチモン、ジメチル−ｉｓｏ−プロポキシアンチモン
、ジメチルブトキシアンチモン、ジメチルアセトキシア
ンチモン、ジメチルプロパノエートアンチモン、ジメチ
ルブタノエートアンチモン、ジメチル−２−エチルヘキ
サノエートアンチモン、ジメチルベンゾエートアンチモ
ン、ジエチルエトキシアンチモン、ジエチル−ｉｓｏ−
プロポキシアンチモン、ジエチルアセテートアンチモン
、ジエチル−２−エチルヘキサノエートアンチモン、ジ
ブチルメトキシアンチモン、ジブチルエトキシアンチモ
ン、ジブチル−ｉｓｏ−プロポキシアンチモン、ジブチ
ルアセテートアンチモン、ジブチルベンゾエートアンチ
モン、ジブチル−２−エチルヘキサノエートアンチモン
等が挙げられる。

【００３３】本発明において「放射線照射により活性ラ
ジカル種を発生する重合開始剤」としては、電子線、紫
外線あるいは可視光を吸収することにより、一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるビニル化合物を付加重合または架橋せ
しめる活性ラジカル種を発生する有機化合物を例示する
ことができる。その例としては、分子中に芳香環とカル
ボニル化合物をそれぞれ１つ以上含む有機化合物が挙げ
られ、具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、メチロールベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ジエト
キシアセトフェノン、ミヒラーズケトン、ジアセチル、
ベンジル、フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケ
トン、２，４，−ジメチルベンゼンスルホニルクロライ
ド、クロロメチルナフチルクロライド、チオキサントン
、２−エチルアンスラキノン、ｐ−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｏ
−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸アミルエステル等を挙げることができる。

【００３４】次に、前駆体組成物における各成分の配合
割合について説明する。一般式（Ｉ）で表わされるスズ
化合物は、前駆体組成物中に好ましくは１０〜９０重量
％含有される。１０重量％未満では焼成物の緻密性が低
く、９０重量％を越えると塗膜性が低下する。特に好ま
しい含有量は、３０〜７０重量％である。

【００３５】一般式（ＩＩ）で表わされるビニル化合物
は、前駆体組成物中に好ましくは５〜８０重量％含有さ
れる。５重量％未満では十分な光硬化性が得られず、８
０重量％を越えると前駆体組成物の焼成物の緻密性が低
下する。特に好ましい含有量は１０〜５０重量％である
。

【００３６】一般式（ＩＩＩ）で表わされるアンチモン
化合物は、前駆体組成物中に好ましくは０．５〜２０重
量％、特に好ましくは１〜１５重量％含有されるが、そ
の含有量は、通常、前駆体組成物の焼成物中のアンチモ
ンの含有量がスズ１グラム原子に対して０．０１〜０．
１グラム原子、好ましくは０．０３〜０．０７グラム原
子となるようにする。

【００３７】前駆体焼成物中のアンチモン原子の含有量
が少なすぎるか、または多すぎると前駆体焼成物の導電
性が著しく低下する。

【００３８】「放射線照射により活性ラジカル種を発生
する重合開始剤」は、前駆体組成物中に好ましくは０．
０１〜１０重量％含有される。０．０１重量％未満では
十分な放射線硬化速度が得られず、また１０重量％を越
えると塗膜性が低下する。特に好ましい含有量は０．１
〜５重量％である。

【００３９】前駆体組成物には、必要に応じて溶剤を加
えることができる。すなわち、例えば前駆体組成物の粘
度の調整により塗布後の膜厚を変える場合に、溶剤で希
釈することができる。

【００４０】上記の溶剤は前駆体組成物を十分にかつ均
一に溶解するものでさえあれば特に限定されないが、好
ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノアセテート等の一価のアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ（エ
チレングリコール）、プロピレングリコール、ポリ（プ
ロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール、ポリ
（テトラメチレングリコール）等の二価のアルコール、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、
アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチ
ル等のβ−ジケトン類、ホルムアミド、アセトアミド、
ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジエチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類を挙
げることができる。これらの中で特に好ましいものは、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、キシレン、アセチル
アセトン、アセト酢酸エチル、ジメチルアセトアミドお
よびメチルイソプロピルケトンである。

【００４１】前駆体組成物は、水分や過酸化物を含まず
、かつ冷暗所下で保存すれば、十分な特性を長期間維持
させることができる。しかし、このような条件下に保存
できない場合は、前駆体組成物の保存安定性を向上させ
るために、必要に応じて、熱重合禁止剤を加えることも
できる。そのような熱重合禁止剤の例としては、ヒドロ
キノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル、ヒドロキノンモノブチルエーテル等
を挙げることができる。なお、熱重合禁止剤の好ましい
添加量は０．０１〜５重量％である。

【００４２】次に、前駆体組成物の調製方法について説
明する。前駆体組成物の調製は、通常、外部からの水分
の混入を防ぐために、不活性ガスまたは乾燥空気中で、
室温にて前記重合開始剤を分解させる光をしゃへいして
実施する。また、前駆体組成物に配合する各成分は、十
分に脱水して用いることが好ましい。各成分の混合順序
は、特に限定されるものではないが、好ましくは一般式
（ＩＩ）で表わされるビニル化合物および放射線照射に
より活性ラジカル種を発生する重合開始剤ならびに必要
に応じて加える溶剤および熱重合禁止剤からなる溶液に
対して、撹拌下に一般式（Ｉ）で表わされるスズ化合物
および一般式（ＩＩＩ）で表わされるアンチモン化合物
を滴下して混合することによって行う。

【００４３】前駆体組成物は、ガラス、セラミックス、
金属、プラスチックス等の基板または支持体上にコーテ
ィングすることにより均一な皮膜とすることができる。このとき、コーティングは、スピンコーティング、ディ
ップコーティング、印刷、バーコーティング、スプレー
コーティング等によって行うことができるが、これらに
限定されるものではない。

【００４４】上記の如く形成された皮膜は、必要に応じ
て加熱処理することにより、皮膜中の溶剤を蒸発させて
膜を固定する。このときの加熱温度は、溶剤の沸点以下
で、加熱時間は、通常、１０〜２時間である。

【００４５】かくして得られた皮膜は、必要に応じてフ
ォトマスクを通して選択的にあるいは全面に放射線照射
をすることにより、硬化皮膜とすることができる。この
とき、放射線照射に用いる光源は、前駆体組成物中に添
加される重合開始剤の構造により決定されるが、通常は
波長２００〜８００ｎｍの範囲の波長の放射線を発生さ
せることができる放射線源を用いる。好ましい放射線源
としては低圧、中圧および超高圧水銀灯、ハライドラン
プ、キセノンランプ等があり、同一領域において放射線
を発生するレーザーを用いることもできる。

【００４６】上記の如き放射線を照射することにより、
前駆体組成物中の重合開始剤を分解して活性ラジカル種
を発生させ、このラジカル種によって前駆体組成物中の
一般式（ＩＩ）で表わされるビニル化合物を付加重合さ
せる。これにより前駆体組成物自体の流動性と溶解性が
低下する。一方、放射線照射部は溶剤に可溶であり、選
択的に溶解除去することにより、放射線照部のみを選択
的に残すことができる。このとき、放射線未照射部の除
去に用いる溶剤は、実質的に前駆体組成物を溶解するこ
とができる溶剤であれば特に限定されないが、好ましく
はイソプロパノール、キシレン、アセチルアセトン、ア
セト酢酸エチル、メチルイソプロピルケトン等の中から
選ばれる。

【００４７】上記のようにしてパターン状に形成された
前駆体組成物の硬化皮膜を、導電性酸化スズ膜に変換す
る方法としては、例えば、硬化皮膜中の有機成分を酸化
、熱分解するために、空気中で２０〜４５０℃の範囲で
３０分〜６時間乾燥したのち、さらに３５０〜６００℃
の範囲で３０分〜６時間焼成する方法を挙げることがで
きる。なお、前記の焼成雰囲気は、酸素、ヘリウム、窒
素あるいは空気が好ましく、特にヘリウム、窒素等の還
元雰囲気が好ましい。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中において特に説明を加えない
限り、部および％は重量基準である。また、前駆体組成
物の評価は以下の方法に従った。

【００４９】１）　　前駆体組成物の塗膜性は、基板と
して直径２インチのシリコンウェハーおよび２６ｍｍ×
２６ｍｍの溶融石英板を用い、スピンコーター上に固定
したシリコンウェハーあるいは石英板上に前駆体組成物
を滴下し、回転数１０００〜４０００ｒｐｍ　でスピン
コートしたのちの表面状態を１５０倍の金属顕微鏡を用
いて観察することにより評価した。評価の基準：良は平滑な表面の場合。不良は凹凸または
非相溶に基づく相分離が観察された場合。２）　　光硬化膜の鉛筆硬度は、前駆体組成物膜を光照
射により硬化したのちＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆硬度試
験により評価した。３）　　焼成膜の面抵抗は、接点に銀ペーストを用いた
４端子法により面抵抗値として求めた。測定機器として
はヒューレッドパッカード社製マルチメーター（ＨＰ−
３４５７Ａ）を使用した。４）　　焼成膜の光透過率は、石英基板上に形成した焼
成膜の可視領域の透過率を、株式会社日立製作所製自記
分光光度計（　１）　−３４１０）を用いて測定した。５）　　焼成膜の密着性は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に示さ
れている基盤目セロハンテープ剥離試験に従い、石英基
板上に形成した焼成膜に剥離処理を施したのちの残存マ
ス目数を剥離処理前のマス目数１００ヶに対する割合で
評価した。６）　　焼成膜のクラックは、倍率１５０倍の金属顕微
鏡を用いて観察することにより評価した。７）　　焼成膜のＸ線回折スペクトルは、マックサイエ
ンス社製、Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８を用いて測定出力４
０ＫＶ×１００ｍＡにて線源としてＭｏｋαを用いて測
定した。

【００５０】実施例１紫外線しゃへい下、窒素気流中で、ブチルトリイソプロ
ポキシスズ４．８５部、トリブトキシアンチモン０．１
５部、アクリル酸５．００部、フェニル−１−ヒドロキ
シシクロヘキシルケトン０．３１部およびヒドロキノン
モノメチルエーテル０．０１部を、フラスコ内で２５〜
３５℃で３０分間撹拌したのち、窒素気流中で０．２５
μｍ　のテフロン製ろ紙を用いて加圧ろ過することによ
り、淡黄色の前駆体組成物を得た。

【００５１】この前駆体組成物をシリコンウェハーおよ
び石英ガラス板上に滴下し、３０００ｒｐｍ　で６０秒
かけてスピンコートすることにより均一塗膜を得た。

【００５２】次いで、塗膜に対して、超高圧水銀灯を用
いて３００ｎｍ以下の紫外線を除いた紫外線をパターン
マスクを介して１０秒間、照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２
　となるように照射した。なお、このときの膜厚は０．
１５〜０．１２μｍ　であった。

【００５３】その後、アセチルアセトンで現像し、空気
中で５０℃、１時間加熱処理したのち４５０℃まで３時
間かけて昇温しながら焼成したところ膜厚は４８〜６０
ｎｍに減少したが、均一な外観の膜であった。一方、石
英板に同様の処理を施した場合も同様の結果が得られた
。

【００５４】前記で得られたシリコンウェハーおよび石
英基板を、５００℃で３時間ヘリウム気流中で焼成した
のち焼成膜の面抵抗、光透過率および密着性を評価した
。

【００５５】また、上記とは別に、前駆体組成物をテフ
ロンシャーレに注ぎ、これに対して紫外線を十分に照射
したのち、５０℃で１時間加熱処理したのち４５０℃ま
で３時間かけて昇温しながら焼成し、さらに５００℃で
３時間ヘリウム中で焼成し、粉体を得た。この粉体のＸ
線回折スペクトルは、図１に示すように酸化スズの錫石
（Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）の回折スペクトルと一致し
た。また、石英基板上に形成した焼成膜のＸ線回折スペ
クトルから石英基板のスペクトルを差し引いたスペクト
ルも、図２に示すように、酸化スズのスペクトルに一致
した。以上の結果を表１に示す。

【００５６】実施例２紫外線しゃへい下、窒素気流中で、テトライソプロポキ
シスズ５．００部、トリブトキシアンチモン０．１５部
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．００部およ
び、フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン０
．３２部を、フラスコ内で２５〜３５℃で３０分間撹拌
したのち、窒素気流中で０．２５μｍ　のテフロン製ろ
紙を用いて加圧ろ過することにより淡黄色の前駆体組成
物を得た。次いで、実施例１と同様に各種評価を行った
。結果を表１に示す。

【００５７】実施例３紫外線しゃへい下、窒素気流中で、ブチルトリイソプロ
ポキシスズ５．００部、トリブトキシアンチモン０．２
０部、メタクリル酸４．００部およびフェニル−１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルケトン０．３０部を、フラスコ
内で２５℃で１時間撹拌したのち、窒素気流中で０．２
５μｍ　のテフロン製ろ紙を用いて加圧ろ過することに
より、淡黄色の前駆体組成物を得た。次いで、実施例１
と同様に各種評価を行った。結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の前駆体組成物は、良好な塗膜性
および光硬化性を有し、透明性および密着性に優れた導
電性酸化スズを得ることができる。すなわち、本発明の
前駆体組成物は、フォトマスクを通して放射線を照射す
ることにより硬化させパターン化し、さらに焼成するこ
とにより、透明性および密着性に優れた導電性酸化スズ
膜とすることができる。従って、エレクトロニクス分野
における液晶表示素子、タッチパネル等の透明電極以外
にも、赤外線反射用窓材、太陽電池用表面膜材、帯電防
止コーティング材、ガスセンサー、固体触媒等として有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において得られた粉体のＸ線回折スペ
クトルを示すグラフである。

【図２】実施例１において石英ガラス板上に形成した膜
のＸ線回折スペクトルから石英ガラス板のスペクトルを
差し引いたスペクトルを示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒは水素原子または一価の有機基を表わし、ｌ
は０〜２の整数であり、Ｙは一価の有機基を表わし、ｍ
は０〜４の整数であり、Ｌはスズ原子に対して２〜８の
結合を形成できる有機基を表わし、ｔは０〜４の整数で
あり、ｌ＋ｍ＋ｔは２〜６の整数である。）で表わされ
る少なくとも一種のスズ化合物と、下記一般式（ＩＩ）
：【化２】（式中、Ｒ１　は二価の有機基を表わし、ｒは０〜２０
の整数であり、Ｒ２　は水素原子またはメチル基を表わ
し、Ｒ３　は水素原子またはアリール基を表わし、Ｒ４
　は二価の有機基を表わし、ｑは０〜１の整数である。）で表わされる少なくとも一種のビニル化合物と、下記
一般式（ＩＩＩ）：【化３】（式中、Ｒ５　は一価の有機基を表わし、ｐは０〜２の
整数であり、Ｚは一価の有機基を表わす。）で表わされ
る少なくとも一種のアンチモン化合物と、放射線照射に
より活性ラジカル種を発生する重合開始剤とを含むこと
を特徴とする放射線硬化性酸化スズ前駆体組成物。