TW202323261A - 有機錫前驅物溶液及其應用 - Google Patents

有機錫前驅物溶液及其應用 Download PDF

Info

Publication number
TW202323261A
TW202323261A TW111142509A TW111142509A TW202323261A TW 202323261 A TW202323261 A TW 202323261A TW 111142509 A TW111142509 A TW 111142509A TW 111142509 A TW111142509 A TW 111142509A TW 202323261 A TW202323261 A TW 202323261A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
organotin
precursor solution
solvent
ligands
ppm
Prior art date
Application number
TW111142509A
Other languages
English (en)
Inventor
蔣凱
艾倫 Ｊ 泰勒基
斯蒂芬 Ｔ 梅爾
Original Assignee
美商英培雅股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商英培雅股份有限公司 filed Critical 美商英培雅股份有限公司
Publication of TW202323261A publication Critical patent/TW202323261A/zh

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G03F7/0043—Chalcogenides; Silicon, germanium, arsenic or derivatives thereof; Metals, oxides or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)

Abstract

本文闡述一種有機錫前驅物溶液，該有機錫前驅物溶液包含有機溶劑、視需要之添加劑、及由一或多種由式RSnL 3表示之有機錫化合物的有機錫組成物，其中每一R獨立為具有1至31個碳原子之烴基配位基，且每一L獨立為可水解配位基，其中Sn之總濃度為約0.001 M至約0.5 M。該溶劑可包含具有1至6個碳原子之直鏈醇，且有機錫前驅物溶液可具有約100 ppm至約10,000 ppm之初始水含量，其中有機錫前驅物溶液相對於由4-甲基-2-戊醇形成之等效有機錫前驅物溶液具有降低的水消散率。有機前驅物溶液可藉由選擇可為直鏈短鏈醇的適當穩定化合物及適當添加劑來製備。

Description

有機錫前驅物溶液及其應用
本發明係關於有機錫前驅物溶液，其適用於形成用於微影圖案化的可輻射圖案化材料，其中該等溶液包含穩定化化合物、共溶劑及／或添加劑，該等穩定化化合物、共溶劑及／或添加劑減少配位基之水解以使溶液穩定。
為製作裝置，半導體製造製程通常涉及對許多不同材料層進行重複加工及圖案化。對每一層及材料進行的初始圖案化係使用光微影來達成，其中使用被稱為光阻的光敏材料來形成初始圖案，然後將該初始圖案轉移至下層基板中。此製程通常重複多次，直至達成所需的裝置結構為止。因此，光阻係用於製作半導體裝置的關鍵材料。
本發明提供一種有機錫前驅物溶液及其應用。該有機錫前驅物溶液包含有機溶劑及由一或多種由式RSnL 3表示之有機錫化合物的有機錫組成物，其中每一R獨立為具有1至31個碳原子之烴基配位基，且每一L獨立為可水解配位基，其中Sn之總濃度為約0.001 M至約0.5 M，其中該溶劑包含具有1至6個碳原子之直鏈醇，其中該有機錫前驅物溶液具有約100 ppm至約10,000 ppm之初始水含量，並且其中該有機錫前驅物溶液相對於由4-甲基-2-戊醇形成之等效有機錫前驅物溶液具有降低的水消散率（rate of water dissipation）。
已經發現，添加劑及／或溶劑組成物（例如包含一級醇及視需要之另一種溶劑組分的溶劑）會使有機錫化合物之溶液穩定，以提高保存期限，並有利於一致性地作為輻射圖案化組成物使用。有機錫前驅物溶液之性質可根據溶液之水含量相對於初始水含量隨時間的演變來評估，因為水含量可表示由於微量水而發生之水解的程度。有機錫組成物已被展示作為高解析度圖案化組成物，並且圖案化組成物穩定性的進一步改善有望進一步擴大生產性組成物的有用範圍。可使用有機錫光阻前驅物溶液利用溶液塗佈製程來形成光圖案化組成物之層。已經發現，適當選擇的溶劑及添加劑二者皆有助於提高所欲組成物之保存期限，並因足夠的穩定性而擴大可用於光圖案化之實用前驅物組成物的範圍。溶劑摻合物在引發穩定功能、同時具有設置例如黏度之其他溶液參數的靈活性方面可為特別合意的。如在本文中所用，溶劑摻合物中之共溶劑通常為液體，其提供用於抑制溶劑化有機錫（IV）化合物之簇形成（cluster formation）之所欲的配位基。已經發現無支鏈一級醇（直鏈醇）作為溶劑或共溶劑可達成此目的。添加劑通常以較少的量添加，例如以與有機錫前驅物所提供之錫離子相同的莫耳量級添加，儘管添加劑以每莫耳計可高很多倍。添加劑可提供與溶劑配位基競爭的替代配位基，以使溶液中之有機錫化合物穩定。以下論述穩定化製程之提議性機制，但我們不想受理論限制。無論機制如何，穩定化化合物、（共）溶劑及／或添加劑亦可能影響經處理的輻射敏感塗層之組成，並且潛在地可能增加塗層之輻照部分與未輻照部分之間的圖案化的對比度，並減少缺陷。據信，穩定化化合物之分子作為配位基與錫配位。具體而言，共溶劑及／或添加劑分子可作為配位基在錫（IV）離子周圍進行配位，以穩定化合物而防止其水解。一般而言，加工及顯影可無變化地進行。
儘管通常並未具體闡明其機制，但據信，（共）溶劑或添加劑之功能實質上相當。濃度通常僅影響配位基平衡，且一般被認為不會改變根本機制。錫IV（Sn +4）被認為能夠接受最多達（up to）六個配位基。存在一個碳-錫鍵及三個帶負電荷之配位基，此種基本結構表示有能力接受二個額外的配位基。溶劑可能能夠為所述一個或二個額外的配位基提供一些對應的配位基強度。如在本文中所用，用於抑制由微量水引起的水合作用的共溶劑為直鏈醇，n-HOR，其中R = (CH 2) nCH 3，n = 0至5。在本文中所述之前驅物溶液中，直鏈醇可延遲或抑制水配位基與Sn之結合，此可有利地延遲烷氧基配位基之水解而形成氫氧化物配位基。為提供在基板上將溶液加工成圖案化組成物時所需的流變性，直鏈醇可與例如二級醇或三級醇之另一溶劑摻合。該等實例使用與正丙醇摻合之4-甲基-2-戊醇（亦被稱為甲基異丁基甲醇或MIBC）。4-甲基-2-戊醇因其具有方便半導體加工之特徵而成為本申請人之有機錫產品開發之首選溶劑。出於此原因，4-甲基-2-戊醇被用作參考溶劑用於評估與穩定化相關的性質。
添加劑可提供替代配位基來完成錫配位基殼（tin ligand shell），以取代可能具有更強配位基鍵強度的溶劑配位基。合適的添加劑包含被示出為提供一定穩定性的羧酸及其鹵代衍生物。在一些實施態樣中，可能期望添加具有複數個官能基的多牙（multidentate）配位基添加劑。每一多牙配位基可與錫形成多個鍵，以增加配位基之穩定性。二牙配位基包含例如二醇、三醇、二酮、胺基醇、及醯胺（例如，二甲基脲）。以下實例中之結果顯示，該等添加劑可藉由抑制由微量水引起的水解來提高溶液穩定性。由於溶劑化的錫部分易於形成錯合物，因此具有更強的配位基結合可限制水解及對應的錯合以及因錯合物聚集而可能出現的沉澱。
然而，由於有機錫組成物在溶液中發生水解及縮合之傾向，隨著時間之推移可能會形成在溶液中不需要的顆粒及相關的塗層缺陷。舉例而言，具有4配位（4-coordinate）Sn原子之表面上單體的（ostensibly monomeric）（溶劑化）單有機錫前驅物之水解通常可導致形成具有5配位及6配位Sn原子的氧／氫氧簇，例如由式[(RSn) 12O 14(OH) 6](OH) 2表示的眾所習知的十二聚體「足球（football）」簇。此種簇可藉由水解及縮合過程繼續寡聚，進而形成塊體沉澱物及固體。因此，需要阻止有機錫光阻溶液中之水解及縮合過程。已經發現，在存在合適的穩定化化合物之情況下，有機錫組成物在有機溶劑中之水解可受到阻礙。與溶液中之水的反應通常為不希望的，因為此會導致有機錫物質之聚合而形成較大的簇，該等簇可在溶液中聚集及／或沉澱，並且在使用前驅物組成物期間，此可導致在晶圓軌（wafer track）中形成固體，或者導致在晶圓上或在光阻塗層內形成缺陷。在溶液中形成之不會形成沉澱的顆粒（例如，懸浮顆粒）仍可被轉移至隨後的塗層中，且然後可導致塗層缺陷及／或圖案化缺陷。
儘管不希望受到理論之限制，但據信合適的穩定化化合物可與Sn原子配位及／或錯合，以形成耐水解之物質，儘管其發生之機制可能變化。還認為雙牙添加劑可藉由在Sn與添加劑分子之二或更多個反應性基團（例如，二醇之二個-OH基團）之間形成鍵結來抑制水解，藉此提供阻礙水解之能量優勢及熵優勢。一般而言，穩定化化合物可取代可水解配位基及／或可形成額外的配位基以產生5-配位或6-配位Sn。
RSn部分形成更高配位數之反應性及傾向通常亦可受到R配位基之本性影響。舉例而言，較大及大型的R基團可在空間上阻礙大型的醇及其他物質與Sn原子反應、錯合及／或配位。如在以下實施例中所示，被大型二級醇（例如，4-甲基-2-戊醇）溶劑化的有機錫前驅物通常包含易與小分子反應物（例如，水、甲醇或正丙醇）反應及置換的4配位Sn原子。然而，當除水以外的分子形成具有6配位Sn環境的簇及物質時，所得物質保持可溶。儘管不希望受到理論之限制，但據信RSn部分與合適的非水分子（例如，能夠滿足Sn配位數的分子）的配位及／或錯合會阻礙有機錫物質縮合及寡聚之傾向。藉由阻礙有機錫物質之縮合傾向，可改善光阻溶液及由其衍生之塗層的均質性。因此，據信能夠與單體有機錫前驅物配位及／或錯合以形成具有5-配位或6-配位Sn環境之可溶性產物的添加劑及溶劑係合乎需要的。
整體調合（concoction）通常將涉及各種潛在物質之間的平衡，該等物質可藉由配位基之本性、配位基之排列、配位基之某些橋接之潛力以及瞬時或非瞬時的集簇來區分。在溶液中，該等物質在任何特定時間皆取決於特定物質之各種平衡，此可能涉及導致極其複雜之關係的互聯（interconnection）。一般而言，除了對於前驅物溶液之預期目的之功能性，該等複雜性並不重要。因此主要問題在於保持溶液中之有機錫部分，因為該等部分之沉澱可能使組成物變得不適合加工。如下文結果顯示，隨著時間之推移，前驅物溶液可能存在可測得的演變跡象。具體而言，即使受到抑制，亦可發生一些逐漸的水合作用。儘管一些系統可在很長一段時間內保持穩定，但其他系統可在較短的時間內發生沉澱。選擇適當的溶劑及添加劑之目的在於將任何不穩定期延長至將來足夠長之時間，使其超過適當的商用保存期限。
儘管水可引起使前驅物溶液不穩定的水合作用，但將水減少至效力上為零的量係為不切實際的，但可將水減少至低水準。由於可自一系列潛在來源引入微量的水，因此解決水問題之有效方法係將水控制在低水準，並使組成物對低、非零水準的水具有適應性。本發明之一目的在於支持此種適應性，以在合理的商業使用下提供所需的保存期限。本申請人先前考量過對水的水準進行調節以獲得一致性的結果。此種水調節在授予江（Jiang）等人且標題為「單烷基錫烷氧化物及其水解及縮合產物之穩定溶液（Stable Solutions of Monoalkyl Tin Alkoxides and Their Hydrolysis and Condensation Products）」之美國專利11,300,876（以下稱為'876專利）中進行了闡述，該美國專利以引用方式併入本案中。一般而言，可能期望對所用溶劑之水含量進行調節（即，標準化），以形成本文中所述之經穩定化化合物增強的有機錫前驅物溶液。如下文進一步闡述，'876專利之教示內容可與添加劑及共溶劑之使用相結合，以獲得如本文中所述之穩定性。
為降低製造成本並提高半導體裝置製造之產率，需要改善光阻之效能。有機金屬材料（特別是基於有機錫組成物的有機金屬材料）已經被示出可作為能夠達成高解析度之圖案化並形成高保真度圖案的高效能光阻。在授予邁耶斯（Meyers）等人且標題為「基於有機金屬溶液之高解析度圖案化組成物（Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions）」之美國專利9,310,684B2（以下稱為'684專利）、授予邁耶斯等人且標題為「基於有機金屬溶液之高解析度圖案化組成物及對應的方法（Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions and Corresponding Methods）」之美國專利10,642,153B2、以及標題為「有機錫氧化氫氧化物圖案化組成物、前驅物及圖案化（Organotin Oxide Hydroxide Patterning Compositions, Precursors, and Patterning）」之美國專利10,228,618B2中廣泛闡述了有機錫光阻，所有該等美國專利以引用方式併入本案中。一般而言，該等有機錫光阻材料被沉積為塗層，其中Sn原子藉由Sn-OH鍵及Sn-O-Sn鍵以及完整的Sn-C鍵而在氧代-羥基網絡中相聯。完整的Sn-C鍵防止形成延伸的密集網絡，且因此在顯影劑中保持合適的溶解度。將有機錫塗層暴露於適當的輻射源（例如，極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）、紫外線（ultraviolet，UV）、電子束等）會導致Sn-C鍵之斷裂，並允許曝光區域之進一步緻密化，藉此增加曝光區與未曝光區之間的溶解度對比。如此一來，可在顯影後達成塗層之圖案化。
儘管多種有機錫組成物可為有效的輻射圖案化材料，但已經發現具有單個碳-錫鍵之化合物在商業環境中提供所欲的圖案化處理，並且以下論述著重在該等單有機錫組成物上。因此，有機錫前驅物組成物可包含可在適當條件下利用水或其他合適的試劑水解以形成單烴基錫氧-氫氧圖案化組成物的一組組成物（RSnL 3），當完全水解時，其可由式RSnO (1.5-‍(x/2))(OH) x表示，其中0 ＜ x ≤ 3。一般而言，R為烴基配位基，且L為可水解配位基，如下文進一步所述。在例如沉積期間及／或初始塗層形成之後實行水解以原位形成氧-氫氧組成物可以是方便的。具體而言，三胺（triamide）（L = 胺（amide））及三烷氧化物（L = 烷氧化物）可在水解條件下用於形成用於圖案化之輻射敏感塗層，並且目前的商業產品係基於三烴基氧化物，例如三烷氧化物。儘管術語遵循可水解配位基之慣例，但應注意，該等配位基可包含具有潛在不飽和鍵或雜原子取代之各種取代的有機取代基。具有可水解配位基之各種前驅物化合物通常藉由預輻照製程將R-配位基帶入至錫，並以此觀點合成。可水解配位基包含例如烷氧化物（烴基氧化物）、乙炔化物或胺部分。該等組成物可利用多種R配位基進行合成。如例如在埃德森（Edson）等人之標題為「利用方便的提供配位基的反應物來生產有機錫組成物之方法（Methods to Produce Organotin Compositions with Convenient Ligand Providing Reactants）」之公開美國專利申請案2022/0064192中所述，該美國專利申請案以引用方式併入本案中。在一些實施態樣中，有機錫前驅物化合物可在合成後藉由例如分餾的適當技術來進行純化，如在克拉克（Clark）等人之標題為「具有低金屬污染及／或微粒污染的單烷基錫三烷氧化物及／或單烷基錫三胺、以及對應的方法（Monoalkyl Tin Trialkoxides and/or Monoalkyl Tin Triamides With Low Metal Contamination and/or Particulate Contamination, and Corresponding Methods）」之公開美國專利申請案2020/0241413中所述，該美國專利申請案以引用方式併入本案中。
R形成碳-錫鍵，其中與錫結合之碳係sp 3或sp 2混成，並且R可包含不為碳或氫之雜原子。如上所述，為方便及此項技術中之一致性起見，R可互換地指烷基配位基、有機配位基或烴基配位基。基於配位基之性質，sp混成之碳鍵結至錫會形成乙炔化物配位基，其歸類為L-配位基，而非R-烴基配位基。在一些實施態樣中，烷基配位基對於一些圖案化組成物可為所欲的，其中該化合物通常可表示為R 1R 2R 3CSn O (2-(z/2)-(x/2))(OH) x，其中R 1、R 2及R 3獨立為氫或具有1至10個碳原子之烷基。類似地，烷基配位基R之此種表示類似地適用於通常具有R 1R 2R 3CSn(L) 3之其他實施態樣，其中L對應於可水解配位基，例如烷氧化物（烴基氧化物）、乙炔化物或胺部分。在一些實施態樣中，R 1及R 2可形成環狀烷基部分，且R 3亦可在環狀部分中接合其他基團。合適的支鏈烷基配位基可為例如異丙基（R 1及R 2為甲基，且R 3為氫）、三級丁基（R 1、R 2及R 3為甲基）、三級戊基（R 1及R 2為甲基，且R 3為-CH 2CH 3）、二級丁基（R 1為甲基，R 2為-CH 2CH 3，且R 3為氫）、新戊基（R 1及R 2為氫，且R 3為-C(CH 3) 3）、環己基、環戊基、環丁基及環丙基。合適的環狀基團的實例包含例如1-金剛烷基（在三級碳處鍵結至金屬之-C(CH 2) 3(CH) 3(CH 2) 3或三環(3.3.1.13,7)癸烷）及2-金剛烷基（在二級碳處鍵結至金屬之-CH(CH) 2(CH 2) 4(CH) 2(CH 2)或三環(3.3.1.13,7)癸烷）。在其他實施態樣中，烴基可包含芳基或烯基（例如，苄基或烯丙基）或炔基。在其他實施態樣中，烴基配位基R可包含僅由C及H組成且含有1至31個碳原子之任何基團。總之，鍵結至錫之合適的烷基的一些實例包含例如直鏈或支鏈烷基（i-Pr((CH 3) 2CH-）、t-Bu（(CH 3) 3C-）、Me（CH 3-）、n-Bu（CH 3CH 2CH 2CH 2-））、環-烷基（環-丙基、環-丁基、環-戊基）、烯屬（烯基、芳基、烯丙基）、或炔基、或其組合。在進一步的實施態樣中，合適的R基團可包含被雜原子官能基取代的烴基，該等雜原子官能基包含氰基、硫基、矽烷基（及鍺類似物）、醚基、酮基、酯基、或鹵化基團、或其組合。
在一些實施態樣中，有機錫組成物包含具有不同R基團與相應結合之相同及／或不同之L基團的有機錫化合物的混合物。在一些實施態樣中，有機錫組成物具有包含直鏈烷基配位基與非直鏈烷基配位基之摻合物的R配位基。在一些實施態樣中，直鏈烷基配位基與非直鏈烷基配位基之摻合物包含支鏈烷基、環烷基或芳基。在一些實施態樣中，有機錫組成物為分別具有甲基配位基及三級丁基配位基之相異的有機錫化合物的混合物。在一些實施態樣中，前驅物組成物包含具有相同及／或不同L基團之有機錫化合物的摻合物。在一些實施態樣中，有機錫組成物包含具有L配位基之相異的有機錫化合物，該等L配位基包含二烷基胺（dialkylamide）、烷基矽烷基胺（alkylsilylamide）、烷基氧化物、烷基乙炔化物（alkylacetylide）、或其組合。在其他實施態樣中，有機錫組成物包含具有L配位基之相異的有機錫化合物，該等L配位基包含甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、異丙氧化物、丁氧化物、異丁氧化物、三級丁氧化物、三級戊氧化物、二甲基胺（dimethyl amide）、二乙基胺（diethyl amide）、二異丙基胺（diiso-propyl amide）、三甲基矽烷基胺（trimethylsilyl amide）、或其組合。在使用不同有機錫化合物之摻合物的實施態樣中，相異有機錫化合物中之任一者在一些實施態樣中可佔有機錫總莫耳數之約1莫耳%至約99莫耳%，在其他實施態樣中佔有機錫總莫耳數之約5莫耳%至約95莫耳%，在其他實施態樣中佔有機錫總莫耳數之約10莫耳%至約90莫耳%，且在又一些實施態樣中佔有機錫總莫耳數之約15莫耳%至約85莫耳%。在以下實施例中，展示包含二種相異之烷基錫三-三級戊基烷氧化物化合物（alkyltin tri-tert-amyl alkoxide compound）之混合物的有機錫前驅物溶液。按照此項技術中的慣例，烴基可指烷基，即使烴基可具有不飽和鍵、芳基、雜原子等。
在一些實施態樣中，前驅物組成物包含具有烴基配位基之R-Sn部分與SnL' 4化合物（即，沒有直接結合至金屬之烷基配位基的錫化合物）的混合物，其中L'對應於可水解配位基。在一些實施態樣中，如上所述，L'可與L相同。本文中所述之添加劑及／或溶劑摻合物亦可與SnL' 4化合物之錫（IV）離子配位，以穩定SnL' 4化合物防止其水解。通常，該等混合物包含至少約0.5莫耳%之SnL' 4組分，在一些實施態樣中包含至少約1莫耳%之SnL' 4組分，在一些實施態樣中包含至少約10莫耳%之SnL' 4組分，且在又一些實施態樣中包含至少約25莫耳%之SnL' 4組分。在其他實施態樣中，前驅物組成物包含一或多種由式RSnL 3表示的有機錫化合物、以及相對於總Sn量最高可達約30莫耳%、最高可達約20莫耳%、最高可達約10莫耳%、或最高可達約1莫耳%之SnL' 4。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內之其他混合物組分範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。在一些實施態樣中，前驅物組成物之組分可在溶液中結合，而不會在例如形成塗層之前單獨形成為固體摻合物。在其他實施態樣中，前驅物組成物之組分可在溶解以形成前驅物溶液之前作為固體混合。在以下實施例中，展示包含烷基錫三烷氧化物與錫四烷氧化物之混合物的有機錫前驅物溶液。
令人感興趣的大多數有機錫前驅物化合物在室溫下為液體，儘管可溶性固體可以類似方式進行處理。如下所述，在沉積及移除溶劑後，前驅物可水解成乾燥的固體材料。有機錫前驅物溶解於液體中以形成前驅物溶液。一般而言，溶劑與溶質交互作用以將溶質保持於溶液中，並且對於離子金屬物質而言，複雜的交互作用通常為可用的。錫+4（Sn +4或Sn IV）可為六牙的，用於形成配位基。經純化的（純）化合物通常具有4個配位基，但一些配位基可能能夠進行橋接。即使未置換任何配位基，前驅物化合物亦可具有可鍵結至溶劑的二個自由配位基結合位置。若存在適當的共溶劑，則共溶劑（例如，直鏈醇）可與可能未同樣有效地結合至該等配位基位點的替代共溶劑競爭該等配位基鍵結位置。直鏈醇通常有效地與包含水在內之其他共溶劑競爭，以提供溶液之穩定化。
此外，若有橋接配位基可用，則錫部分可在溶液中形成簇，因此錯合物之形成可為溶液穩定性方面之另一複雜問題。一些穩定的三聚物簇在授予卡迪諾（Cardineau）等人且標題為「有機錫簇、有機錫簇之溶液以及高解析度圖案化之應用（Organotin Clusters, Solutions of Organotin Clusters, and Application to High Resolution Patterning）」之美國專利11,098,070中進行闡述，且穩定的十二聚物簇在授予卡迪諾等人且標題為「錫十二聚物及具有強極紫外線吸收之可輻射圖案化之塗層（Tin Dodecamers and Radiation Patternable Coatings with Strong EUV Absorption）」之美國專利11,392,028中進行闡述，所述二個美國專利以引用方式併入本案中。該等簇可具有氧原子、氫氧根離子及／或羧酸根離子作為橋接配位基。對該等及其他已知的穩定錫簇之辨識指出了在前驅物溶液中形成可影響溶液穩定性之瞬態簇之可能性。舉例而言，簇之聚集可引起微粒成核。
一般而言，有機金屬溶液可能極為複雜，且涉及各種平衡。可使用一些已知的化學性質來外推所觀察到的性質。對調查溶液結構之細節的能力之限制暗示著視野必然係為不完整的。此種不完全性不會在很大程度上削弱對製程進行控制的能力，亦不會削弱已藉由使用本文中所述之添加劑及／或共溶劑來穩定前驅物溶液而達成之成功。
錫組成物在溶液中之不需要的縮合通常與水相關，但水可能不是不穩定性之唯一來源。儘管在加工中可對水進行設計以使其保持在低水準，但由於會從可包含大氣、設備、反應物中之污染物等周圍環境中吸收水，因此完全消除水會是極為困難或者不可能達成的。為達成商業加工之一致性，將系統設計成在可達成之低的水程度範圍下內穩定係有利的。一些水之存在促進了對配位基進行水解之趨勢，進而引入可在錫原子之間進行橋接的氫氧化物或氧配位基。可能進行橋接的配位基之存在可促進簇形成及由於簇之聚集而產生的潛在縮合。如上所述，由於在該等溶液中存在複雜的平衡，因此存在的水量將趨於使平衡發生偏移。在本文中所述的添加劑及／或共溶劑趨於使平衡遠離水解，進而使溶液穩定。根據對，已經發現了一種針對與水反應之抗性而言之穩定性的度量，其可藉由溶液中剩餘之可量測的游離水之量來估計，但由於平衡之複雜性，其並未考量所存在的物質之細節。可藉由使用適當的溶劑及／或添加劑來減少或停止對溶液中可量測的游離水之消耗，並且可相對於4-甲基-2-戊醇溶劑參考物來評估水消耗隨時間之變化，其中初始錫物質之組成及濃度相同。
如上所述，隨著時間之推移，單體RSnL 3物質與水之反應（即，水解）通常會產生寡聚有機錫氧-氫氧簇。因此，儘管如在'684專利中所述，有機錫氧-氫氧物質可在溶液中被成功地加工以形成輻射圖案化材料，但許多氧-氫氧有機錫簇之溶解性不良，並且有機錫前驅物與水在溶液中不受控制的反應可因此導致微粒形成及不溶性物質之沉澱／聚集。除非非常小心，否則水通常以一定濃度存在於大多數溶劑中。當在製造、過濾及其他加工期間以及在常規使用中暴露於空氣時，溶劑可在環境條件下吸收水。來自環境空氣中之水亦可滲透過容器壁，並導致溶劑水含量增加。當安裝至例如晶圓軌等塗佈設備上時，有機錫光阻溶液通常經由各種管線、管道、罐、幫浦及其他可易受水滲透影響之構築材料設備來供液（plumb）。因此，期望製備對溶液中之不利水解具有抗性或耐受性的有機錫光阻溶液。
為達成一致性的加工結果，已經發現即使用於加工之溶劑處於相對低的水準，對該等溶劑之水含量進行控制亦為有益的。在一些實施態樣中，可能期望對有機錫光阻溶液進行水標準化，例如以包含特定量之水，如上文引用的'876專利所述。例如有機錫三烷氧化物及三胺之常見的有機錫前驅物容易水解，且與不同量的水反應可產生可變的物質分佈。因此，向有機錫光阻溶液組成物中添加特定濃度的水可藉由促進形成類似分佈的水解及未水解物質來提高批次間再現性（batch to batch reproducibility）。然而，對於此種水標準化的有機錫光阻溶液而言，期望能夠達成及／或增強在沉澱、聚集及／或微粒形成方面的溶液穩定性。合適的穩定化化合物可有效地防止在水標準化的有機錫光阻溶液中發生連續的水解及／或縮合。在以下實施例中，藉由添加合適量之添加劑或共溶劑，而顯示提高的有機錫光阻溶液之保存期限以及在升高之水程度下的抗沉澱性。
儘管原則上可使用各種方法來評估樣品之水含量，但卡爾費雪滴定（Karl Fischer titration）為一種有效且實用之方法。卡爾費雪（Karl Fischer，KF）滴定儀可商購獲得以用於進行快速且自動的評估。KF滴定儀通常可自例如梅特勒-托利多有限責任公司（Mettler-Toledo LLC）（俄亥俄州，美國）、萬通公司（Metrohm AG）（瑞士）及CSC科技公司（CSC Scientific Company）（弗吉尼亞州，美國）等商業供應商獲得。藉由比較具有類似有機錫濃度的經穩定化化合物增強之組成物與未經穩定化化合物增強之組成物中的游離水濃度，對樣品之游離水之評估可用於評估給定的穩定化化合物之功效。儘管不希望受理論之限制，但通常認為，對於包含合適的穩定化化合物的有機錫溶液組成物而言，相較於未經穩定化化合物增強之組成物，在對應的經穩定化化合物增強之組成物中通常存在更多的游離水。由於水在水解過程中被消耗，因此對於給定之有機錫前驅物而言，具有更多游離水的經穩定化化合物增強之有機錫溶液暗示著相較於未經穩定化化合物增強之有機錫溶液發生了較少的水解。樣品中游離水之濃度亦被稱為測得的水含量。水解期間的耗水量可計算為初始水含量減去測得的水含量。
儘管通常期望阻礙溶液中有機錫組成物之不受控制的水解，但通常亦期望在沉積及／或塗佈製程期間對有機錫組成物進行水解及縮合。舉例而言，形成有機錫氧化物／氫氧化物塗層通常涉及在旋塗及／或氣相沉積製程期間對可水解的有機錫組成物（例如，RSn(OR) 3、RSn(NR 2) 3及／或相關的有機錫簇）進行水解。在旋塗期間，溶劑自基板上快速蒸發，且有機錫組成物快速水解，進而提供有機錫氧／氫氧網絡。因此，期望阻礙水解的穩定化化合物使有機錫前驅物能夠充分水解及縮合，以達成有機錫氧／氫氧網絡。此溶液穩定性及可加工性之達成涉及配位基形成與強度的平衡，以允許在所需階段進行水解，而在使用前不過度水解。
快速沉積製程可使得各種物質被捕獲及／或併入至有機錫氧／氫氧網絡中，並且例如微粒之不合需要之物質可能被併入或嵌入至有機錫氧／氫氧網絡中。顆粒之併入可導致塗層內之不均質性，並可表現為塗層缺陷。此種塗層缺陷可藉由將缺陷轉移至另一些層中、並進一步傳播至半導體製作製程中而影響基板之後續處理。塗層不均質性亦可導致圖案化缺陷。例如微粒及其他雜質之不均質性可在曝光於圖案化輻射期間干擾圖案形成，並且可導致不良的影像轉換（image translation）。奈米級圖案化（即，在幾十奈米之尺度上對特徵進行圖案化）需要類似尺度之特徵解析度，否則該解析度可因存在較小的不均質性而被破壞。舉例而言，不需要的顆粒可導致一系列有害行為，例如特徵粗糙度顯著增加、微橋接增加、分層及／或線擺動（line wiggling）、以及所需圖案的部分缺失（例如，接觸件缺失）。
過濾可有效地自有機錫光阻溶液移除例如顆粒之不均質物質，且克拉克等人在標題為「具有微粒污染之單烷基錫三烷氧化物及／或單烷基錫三胺以及對應的方法（Monoalkyl Tin Trialkoxides And/Or Monoalkyl Tin Triamides With Particulate Contamination And Corresponding Methods）」之公開美國專利申請案第2020/0239498（以下稱為'498申請案）中闡述了此種方法，該美國專利申請案以引用方式併入本案中。然而，藉由如上所述之機制及與水之反應，在初始過濾後可形成額外的水解／縮合產物及顆粒。因此，期望防止進一步的顆粒形成，並且有機錫光阻溶液可包含合適的穩定化化合物，以阻礙在老化及處理期間不受控制的水解，如本文中所述。
在一些實施態樣中，合適的穩定化化合物可包含根據以下反應來驅動對有機錫前驅物物質上之配位基進行完全取代的分子： RSnL 3+ 3 HA → RSnA 3+ 3HL。
在其他實施態樣中，合適的穩定化化合物可包含根據以下反應來部分地取代有機錫前驅物物質上之配位基的分子： RSnL 3+ n HA → RSnL 3-n(A) n+ n HL，0 ≤ n ＜ 3。
一些穩定化化合物可取代L -配位基，而不轉移氫原子而中和配位基。靜電荷顯示L -配位基有可能主要保留於錫陽離子附近，但可被適當地溶劑化。以下闡述了此種可能性： RSnL 3+ n A → RSnL 3-n(A) n+ n L -，0 ≤ n ＜ 3。
在又一些實施態樣中，合適的穩定化化合物可在第5配位基鍵結位置且可能在第6配位基鍵結位置形成鍵結至Sn之配位基，而不取代初始配位基： RSnL 3+ n A → RSnL 3(A) n，0 ＜ n ≤ 2。
此外，合適的穩定化化合物可在該等官能基的摻合物中形成配位基，此由所添加的添加劑之量及根據以下反應之平衡來確定： RSnL 3+ n HA → RSnL 3-m(A) n+ m HL，0 ＜ n ≤ 5， 0 ≤ m ≤ 3， n ≥ m。
在前述各式中，即使對於任何特定的分子而言所形成之物質代表整數，n及m亦被視為自然數而非整數。如上所述，在溶液中，複雜的平衡會產生各種物質之混合物。
直鏈醇可被視為HA添加劑，但由於該等直鏈醇通常以較高的濃度存在，因此該等直鏈醇在本文中被單獨辨識為共溶劑。合適的添加劑包含羧酸、多元醇、醯胺、胺基醇、二酮、其混合物以及其氟化衍生物。 前驅物溶液
前驅物溶液通常包含一或多種溶劑、有機錫組成物及適需要之添加劑。為避免歧義，錫組分之濃度係相對於錫離子而言的，而與鍵結結構無關。溶劑可為具有直鏈醇共溶劑之溶劑摻合物。通常，對於本文中所述之穩定溶液而言，前驅物溶液包含直鏈醇共溶劑、添加劑或其組合。
關於有機錫前驅物溶液，對組成物之引用通常係關於進行結合以形成溶液之物質。如上所述，由摻合物引起的潛在重排通常包含複雜的相互關聯之平衡，其可能安定成溶劑化部分之相對靜態的穩態混合物，或者可能緩慢發展並可能最終不穩定。因此，溶液中之物質的精確表徵通常係為未知的。
可基於錫離子之莫耳濃度方便地指定前驅物溶液之濃度，並且可藉由金屬相對於錫之莫耳分數值對應地指定任何其他金屬之濃度。一般而言，前驅物溶液包含約0.0005 M至約1 M之錫陽離子，在又一些實施態樣中包含約0.001 M至約0.8 M、約0.001 M至約0.5 M、約0.01 M至約0.5 M、及約0.025 M至約0.5 M、以及上限及下限互換之範圍以及子範圍內的錫陽離子。具有極低金屬污染物之高度純化的前驅物溶液在授予克拉克等人且標題為「具有低金屬污染及／或微粒污染之單烷基錫三烷氧化物及／或單烷基錫三胺、以及對應的方法（Monoalkyl Tin Trialkoxides and/or Monoalkyl Tin Triamides With Low Metal Contamination and/or Particulate Contamination, and Corresponding Methods）」之公開美國專利申請案2020/0241413中進行了闡述，該美國專利申請案以引用方式併入本案中。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內之其他錫／金屬陽離子濃度範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。
可藉由前驅物溶液之外觀來評估穩定性。通常期望有機錫組成物在長時間段內例如在保存期限及效能一致性方面具有足夠的穩定性。如本文中所述，藉由使用共溶劑及／或添加劑，可有效提高前驅物溶液之穩定性。組成物之其他方面亦可影響穩定性，例如對烷基配位基之選擇及／或藉由控制溶液之水含量。隨著溶液穩定性之建立，穩定的有機錫前驅物溶液被預期會提供塗層加工及圖案化結果之可靠的再現性。如在以下實施例中所述，已示出將直鏈醇或添加劑與包含單烷基錫三烷氧化物之溶液進行混合會減輕有機錫光阻前驅物溶液老化對光阻圖案化效能之影響。對簇形成進行評估之另一種方法為檢查游離水濃度隨時間之變化。若水解被減緩或受到抑制，則水吸收可能對應地被減緩或受到抑制。以下實施例中之結果與此一致。因此，混合時游離水自初始值隨時間之變化可提供與簇形成相關的資訊。此可作為相對於目前使用4-甲基-2-戊醇溶劑且不使用穩定化化合物之商業光阻之參考。
此外，可根據觀察到自溶液沉澱出可見固體之前的時間來評估穩定性。本申請人已開發了被配製成在相當長時間內（其在一些情形下超過6個月或長於一年）保持穩定的有機錫組成物。在本文中所述之進一步穩定化方法允許利用更廣範圍之配位基來使有機錫組成物穩定，進而可利用更廣範圍之可用的圖案化組成物之配位基來改善圖案化。使用在本文中所述之穩定化化合物，就可見固體之觀察而言，穩定的前驅物溶液之平均穩定性可增加。在一些實施態樣中，當儲存於密封容器中時，相較於不含穩定化化合物之可相比的有機錫前驅物溶液而言，穩定的有機錫前驅物溶液可具有至少長一週、且在其他實施態樣中至少長一個月之平均穩定性。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內之其他穩定性增強範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。
可選擇溶劑來支持有機錫化合物之穩定分散。在一些實施態樣中，包含短鏈直鏈醇的溶劑可用作穩定化化合物。在存在或不存在添加劑作為穩定劑之情況下，直鏈醇可在其他溶液性質合適時用作唯一的溶劑，或者可用作與其他溶劑組分摻合之共溶劑。除了穩定地分散有機錫化合物之外，前驅物溶液應提供對可輻射圖案化組成物進行加工所需的性質。重要的性質包含例如溶解度參數、蒸發、閃點、毒性及黏度。對於特定應用而言，期望有機溶劑之閃點不低於約10℃，在又一些實施態樣中不低於約20℃，且在再一些實施態樣中不低於約25℃。另外，出於乾燥目的，希望溶劑之沸點不超過約250℃，在又一些實施態樣中不超過約225℃，且在其他實施態樣中不超過約200℃。合適的溶劑可包含例如芳族化合物（例如，二甲苯、甲苯）、醚（苯甲醚、四氫呋喃）、酯（丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯）、醇（例如，4-甲基-2-丙醇、三級戊醇、1-丁醇、1-丙醇、乙醇、甲醇、異丙醇）、酮（例如，二乙基酮）、其混合物等。為清楚起見，落入以下添加劑說明範圍內的任何有機化合物皆不被視為落入本文中之術語的溶劑內。出於旋塗及其他加工目的，前驅物溶液之黏度可為約0.5厘泊（cP）至約50厘泊，在又一些實施態樣中可為約1厘泊至約35厘泊，且在其他實施態樣中可為約1.5厘泊至約25厘泊。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內之其他閃點、沸點及黏度範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。
對於一些前驅物溶液而言，期望使用具有共溶劑之溶劑摻合物，該共溶劑為具有不超過6個碳原子的無支鏈一級醇（直鏈醇）（CH 3(CH 2) nOH，0 ≤ n ≤ 5）或其摻合物。該等醇傾向於可用作為配位基來鍵結至錫離子，而不具有明顯的空間位阻，使得其可抑制由微量水引起的水解。在溶劑摻合物中，直鏈醇可被稱為共溶劑，以將其辨識為穩定化化合物。該等共溶劑可與一或多種其他溶劑摻合以形成溶劑摻合物，其中溶劑摻合物通常包含相對於總溶劑而言約0.01體積%至約75體積%之無支鏈一級醇，在額外的實施態樣中包含相對於總溶劑而言約0.1體積%至約60體積%之無支鏈一級醇，在一些實施態樣中包含相對於總溶劑而言約1體積%至約55體積%、約5體積%至約45體積%之無支鏈一級醇，並且在又一些實施態樣中包含相對於總溶劑而言約25體積%至約40體積%之無支鏈一級醇，以及對所呈現範圍之較低值及較高值進行混合的任何其他範圍，例如約0.01體積%至約45體積%、或約25體積%至約55體積%。使用溶劑摻合物提供了一或多個額外的參數來調節整體溶液性質，並且在此種摻合物中觀察到直鏈醇之穩定效果。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述無支鏈的一級醇組成物之明確範圍內的其他範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。
在一些實施態樣中，若具有不超過6個碳原子之無支鏈一級醇之單獨的黏度對於某些用途（例如，旋塗、提供一較高的閃點、或其他可能的實用原因）而言不理想，則該等無支鏈一級醇可在溶劑摻合物中使用，儘管在一些實施態樣中單獨使用直鏈醇可為合適的。在一些實施態樣中，直鏈（≤ 6個碳）醇及添加劑二者皆可作為穩定化化合物而被包含於有機錫前驅物溶液中。若前驅物溶液具有一或多種直鏈（≤ 6個碳）醇及添加劑，則可包含或可不包含另一種溶劑。
可添加添加劑來提供所需程度之穩定性。與共溶劑不同，添加劑之量通常在莫耳意義上相對為低，但添加劑之上限可能與無支鏈一級醇之莫耳下限量值大致相同。相較於參照總溶劑體積，添加劑之量通常係為相對於錫濃度而言。添加劑可為液體或固體，亦可為可能溶解的氣體。特定添加劑之有效性可取決於有機錫組成物之性質。
在一些實施態樣中，合適的添加劑可包含例如二醇、羧酸、醯胺（例如烷基脲，包含二甲基脲）、胺基醇（例如(ROH) 3-nNH n，n = 0至2，包含乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺）、二酮（例如1,3-二酮，包含乙醯丙酮）、甲醯胺／烷基甲醯胺（例如，N,N-二甲基甲醯胺）、或三醇（例如甘油）、其混合物、其氟化衍生物等。一般而言，合適的添加劑可藉由其揮發性來表徵。舉例而言，一些添加劑通常具有足夠的揮發性進而在沉積期間蒸發及揮發，並且不會大量併入有機錫氧／氫氧塗層中。相反地，在一些實施態樣中，添加劑可能不具有足夠的揮發性，並且可併入有機錫氧／氫氧塗層中。在額外的實施態樣中，添加劑A可形成非揮發性及／或充分不可水解之Sn-A鍵，藉此至少部分地併入有機錫氧／氫氧塗層中。添加劑通常以足夠低的量添加，使得在所沉積的輻射敏感組成物中之一些添加劑之殘留物可以不會顯著干擾在加工期間由可獲得的水引發水解後形成氧-氫氧網絡。在一些實施態樣中，雙官能添加劑可作為橋接配位基參與，其中添加劑可在二或更多個Sn原子之間進行橋接。
二醇添加劑之一些合適的實例可包含具有1至6個碳之直鏈、支鏈、環狀二醇及其異構體，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-環戊二醇、1,3-環戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-環己醇、1,3-環己醇、1,4-環己醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、及其混合物。類似地，甘油為式HOCH 2CHOHCH 2OH之三醇。在一些實施態樣中，二醇或三醇添加劑可包含為約0.05至約5莫耳比的二醇對Sn之莫耳比，在又一些實施態樣中，該莫耳比可為約0.1至約2，且在再一些實施態樣中，該莫耳比可為約0.5至約1。
在一些實施態樣中，羧酸之合適實例可包含R"COOH，其中R"為具有1至6個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烴基、其氟化衍生物以及相關的異構體。羧酸添加劑之合適實例可包含例如甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、2,2-二甲基丙酸、異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、苯甲酸、環己酸、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、及其混合物。在一些實施態樣中，羧酸添加劑可包含為約0.005至約10的羧酸分子對Sn之莫耳比，在又一些實施態樣中，該莫耳比可為約0.01至約6、約0.01至約5、約0.5至約3、約0.1至約2、約0.5至約1、約1至約2，且在再一些實施態樣中，該莫耳比可為約1至約3。
在一些實施態樣中，添加劑可包含合適的胺基醇。在一些實施態樣中，合適的胺基醇可包含例如具有羥基（-OH）及胺基（-NH 2基團）二者並且具有1至6個碳原子的化合物。胺基醇可包含直鏈、支鏈或環狀烴基。合適的胺基醇添加劑之一些實例可包含例如乙醇胺、丙醇胺（例如，1-胺基-2-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-丙醇）、丁醇胺（例如，2-胺基-2-甲基-1-丙醇、1-胺基-2-丁醇、2-胺基-1-丁醇、3-胺基-1-丁醇、4-胺基-1-丁醇）、戊醇胺（例如，5-胺基-1-戊醇、4-胺基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇）、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、及其混合物。在一些實施態樣中，胺基醇對Sn之莫耳比可為約0.005至約10，在又一些實施態樣中，該莫耳比可為約0.01至約6、約0.01至約5、約0.5至約3、約0.1至約2、約0.5至約1、約1至約2，且在再一些實施態樣中，該莫耳比可為約1至約3。
在一些實施態樣中，添加劑可包含二烷基脲，例如二甲基脲、二乙基脲等，其中二烷基脲對Sn之莫耳比為約0.005至約10，在又一些實施態樣中，該莫耳比可為約0.01至約6、約0.01至約5、約0.5至約3、約0.1至約2、約0.5至約1、約1至約2，且在再一些實施態樣中，該莫耳比可為約1至約3。
在一些實施態樣中，添加劑可包含未經取代及經氟取代之1,3-二酮，例如乙醯丙酮、三氟乙醯丙酮、六氟乙醯丙酮、及其混合物，其中1,3-二酮對Sn之莫耳比為約0.005至約10，在又一些實施態樣中，該莫耳比可為約0.01至約6、約0.01至約5、約0.5至約3、約0.1至約2、約0.5至約1、約1至約2，且在再一些實施態樣中，該莫耳比可為約1至約3。
在一些實施態樣中，經添加劑增強之光阻溶液可包含一或多種如上所述之添加劑。在一些實施態樣中，經添加劑增強之光阻溶液可包含一或多種如上所述之添加劑以及如上所述之直鏈醇。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內之其他添加劑量及莫耳比範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。一般而言，所需的添加劑量將取決於具體的添加劑及其性質。
穩定化化合物通常可以任何合適的途徑引入有機錫光阻溶液中。在一些實施態樣中，添加劑及／或共溶劑可在引入有機錫前驅物之前以合適的量添加至配製溶劑中。在將添加劑及／或共溶劑添加至配製溶劑中後，可恰當地對溶劑進行混合以確保一均質溶液。在其他實施態樣中，添加劑及／或共溶劑可在將有機錫前驅物引入配製溶劑之前添加至該有機錫前驅物。在其他實施態樣中，添加劑及／或共溶劑可被添加至溶劑與有機錫前驅物之混合物（即，光阻溶液）中，且隨後適當地混合。
在加工中包含水有幾個潛在的方面。通常應對水進行限制，以促進溶液穩定性。如上所述，水含量可被標準化，且標準化過程在以上引用的'486申請案中進行了闡述。儘管水標準化可用於穩定性控制及一致性，但前驅物溶液可藉由調節溶劑水含量來進行水標準化或者可能不藉由調節溶劑水含量來進行水標準化。無論溶劑水含量是否被標準化，皆可隨時間來監測前驅物溶液之水含量，以更佳地理解在前驅物溶液中可能正在發生的化學反應。
關於水標準化，所選擇的水含量可被設置為在約±15%、在一些實施態樣中為±10%、在又一些實施態樣中為±8%、且在其他實施態樣中為±6%之容許值內的選定值。在本文中所使用之ppm為微克／毫升（µg/ml）之簡寫，其為1公克／毫升之溶液密度之重量ppm。容許值可以絕對水量表示為±50 ppm，在又一些實施態樣中表示為±40 ppm，且在其他實施態樣中表示為±25 ppm，但對於更大的選定水含量而言，自實用角度而言絕對容許值可更大。就溶劑水含量之絕對值而言，可對溶劑進行調節以使其水含量為約100 ppm至約10,000 ppm，在又一些實施態樣中為約200 ppm至約6000 ppm，在其他實施態樣中為按重量計約300 ppm至約5000 ppm，且在一些實施態樣中為約300 ppm至約4000 ppm，且在額外的實施態樣中為約300 ppm至約2500 ppm。合適的水含量可能在某種程度上取決於調節後之前驅物溶液中的錫濃度，使得相較於調節後之前驅物溶液中之0.05 M的錫濃度，0.5 M之錫溶液可在較大之水含量下為穩定的。此項技術中具有通常知識者將認識到，在以上給出的值內的其他水容許值或水含量範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。
如上所述，合適的添加劑／共溶劑通常可阻礙或減緩水與溶液中之有機錫物質反應。有機錫前驅物物質與水之反應通常消耗游離水以在溶液中產生有機錫氧／氫氧物質，且因此對包含穩定化化合物之組成物與不含穩定化化合物之組成物之游離水差異進行量測可為適當選擇合適的穩定化化合物提供資訊。如上所述，通常可藉由使用卡爾費雪滴定法在有機溶劑中量測游離水。在本文中一般而言，在利用有機錫組成物配製之前，藉由卡爾費雪滴定所量測的溶劑中游離水之量可被稱為初始水含量，且前驅物溶液中之游離水量被稱為所測得之水含量。緊接在製備之後的有機錫溶液之水含量亦可被稱為初始水含量。在一些實施態樣中，有機錫前驅物溶液之初始水含量在量測誤差範圍內可等同於用於製備溶液之溶劑的初始水含量。如在以下實施例中所述，可基於含穩定化化合物之前驅物溶液中之有機錫前驅物所測得的水含量相對於其他等同的含非穩定化化合物之前驅物溶液的相對差異來選擇合適的穩定化化合物。作為另外一種選擇，可基於含穩定化化合物之前驅物溶液之初始水含量與所測得之水含量之間的相對差異來選擇合適的穩定化化合物。作為另外一種選擇，可基於在製備後之一段時間評估之含穩定化化合物之前驅物溶液所測得的水含量來選擇合適的穩定化化合物。在一些實施態樣中，該製備後之一段時間為少於一天、一天、3天、7天、一個月、多於一個月或、其他所需的時間間隔。在一些實施態樣中，合適的穩定化化合物包含相對於其他含非穩定化化合物之組成物會減少有機錫物質之水吸收（即，在特定時間段後具有較高的所測得之水含量）的物質。作為參考，可使用不含添加劑且含有4-甲基-2-戊醇溶劑的等效前驅物溶液。據信，較慢的水吸收代表與簇形成及沉澱相關的可水解配位基之水解減少。
在一些實施態樣中，可對經穩定化化合物增強之光阻溶液進行過濾以移除顆粒或不可溶解之缺陷。一般而言，微粒可能不可見，並且微粒之組成係為未知的。儘管一些微粒可能係足夠大的有機錫組成物簇，但微粒亦可為來自製程設備之碎片或組成物雜質。無論微粒之本性如何，其皆可藉由所指出的處理方法進行移除。合適的過濾方法在以上引用的'498專利申請案中進行了闡述。在本文中所述之前驅物溶液可被加工成具有極低的微粒污染，並在使用前密封於容器中用於儲存及運輸。
光阻溶液中之微粒污染通常可能不利於由使用光阻之微影圖案化得到的積體裝置的效能。舉例而言，小顆粒可嵌入光阻圖案中，進而在顯影後或在蝕刻／圖案轉移後生成可能表現為缺陷（例如，浮渣、微橋、斷線等）的不均質物質，且因此會降低裝置良率。如在本文中所述，微粒可包含由溶液中之水解／縮合過程產生的縮合有機錫氧／氫氧物質。在本文中所述之添加劑組成物可阻礙此種水解／縮合過程，且因此阻礙縮合有機錫微粒之形成。 利用前驅物溶液進行加工
如上所述，穩定性增強的光阻溶液可用於形成可輻射圖案化之有機錫氧氫氧組成物，並且此種塗層可使用此項技術中已知的任何合適的方法來形成。對於使用經穩定化化合物增強之光阻溶液形成塗層而言，旋塗可為特別理想的。在典型的旋塗製程中，將一定體積的經穩定化化合物增強之光阻溶液引入至基板表面上，並且高速旋轉該基板以驅動快速蒸發及縮合製程，進而能夠形成可輻射圖案化的塗層。在一些實施態樣中，基板可以約500 rpm至約10,000 rpm、在又一些實施態樣中約1000 rpm至約7500 rpm、並且在額外的實施態樣中約2000 rpm至約6000 rpm之速率（即，旋轉速度）旋轉。可調節旋轉速度以獲得所需的塗層厚度。旋塗可進行約5秒至約5分鐘，且在又一些實施態樣中可進行約15秒至約2分鐘。可使用一初始低速旋轉（例如，以50 rpm至250 rpm）來進行組成物在基板上的初始塊體鋪展。可使用水或其他合適的溶劑來進行背面沖洗、邊緣珠粒移除步驟等，以移除任何邊緣珠粒。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內之其他旋塗參數範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。
基板通常呈現出上面可沉積塗層材料的表面，並且基板可包含複數個層，其中該表面與最上層相關。可對基板表面進行處理，以準備用於黏附塗層材料之表面。在準備表面之前，可適當地對該表面進行清潔及／或平滑處理。合適的基板表面可包含任何合理的材料。一些令人感興趣的基板包括例如橫跨基板表面及／或基板之層中的矽晶圓、半導體晶圓、二氧化矽基板、其他無機材料、聚合物基板（例如，有機聚合物）、其複合物、及其組合。在一些實施態樣中，基板可包含經圖案化之結構，例如由斯托爾斯（Stowers）等人在標題為「預圖案化之微影模板、使用該模板之基於輻射圖案化之製程及形成模板之製程（Pre-Patterned Lithography Templates, Process Based on Radiation Patterning Using The Templates And Processes To Form The Templates）」之美國專利第10,649,328號中所述，該美國專利以引用方式併入本案中。
塗層之厚度通常可隨前驅物溶液濃度、黏度及旋塗之旋轉速度而變化。對於其他塗佈製程而言，通常亦可藉由選擇塗佈參數來調節厚度。在一些實施態樣中，可期望使用薄塗層來促進在後續圖案化製程中形成小且具有高解析度之特徵。舉例而言，乾燥後之塗層材料的平均厚度可大於約250奈米（nm），在額外的實施態樣中為約1奈米至約50奈米，在其他實施態樣中為約2奈米至約40奈米，在其他實施態樣中為約1奈米至約40奈米，且在又一些實施態樣中為約3奈米至約25奈米。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內之其他厚度範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。基於膜之光學性質，可使用x射線反射及／或橢圓偏振之非接觸方法來評估厚度。一般而言，塗層相對均勻以便於加工。在一些實施態樣中，對於例如在尺寸合理的基板上的高均勻性塗層而言，對塗層均勻性或平整度之評估可利用例如1公分之邊緣排除來進行評估，即不對邊緣1公分內之塗層部分的塗層均勻性進行評估，但亦可選擇其他合適的邊緣排除。
儘管該製程之成功應用可能不需要加熱，但對經塗佈的基板進行加熱可為可取的，進而使塗層材料緻密化、加速處理、提高製程之再現性、及／或促進例如醇及／或胺之水解副產物之蒸發。在對經塗佈的基板進行加熱的實施態樣中，經塗佈的基板可被加熱至為約45℃至約250℃、且在又一些實施態樣中為約55℃至約225℃之溫度。加熱通常可進行至少約0.1分鐘，在又一些實施態樣中可實行約0.5分鐘至約30分鐘，且在額外的實施態樣中可實行約0.75分鐘至約10分鐘。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內之其他加熱溫度及時間範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。
通常，光阻塗層可使用輻射來進行圖案化。合適的輻射源包含極紫外線（EUV）、紫外線（UV）或電子束（electron beam，EB）輻射。對於半導體裝置之製作而言，EUV輻射因其相較於UV輻射具有更高的解析度、並且相較於電子束（EB）系之處理具有更高的產量而可為理想的。輻射通常可經由光罩而被引導至基板材料上，或者輻射束可受控地在基板上掃描，以在光阻塗層內形成潛像（latent image）。
根據以引用方式併入本文中之國際標準ISO 21348 （2007），紫外線光在大於或等於100奈米的波長與小於400奈米的波長之間延伸。氟化氪雷射可用作248奈米紫外線光的光源。根據公認的標準，紫外線範圍可以多種方式細分，例如大於或等於10奈米至小於121奈米的極紫外線（EUV）、以及大於或等於122奈米至小於200奈米的遠紫外線（far ultraviolet，FUV）。來自氟化氬雷射的193奈米線可用作FUV中之輻射源。EUV光已被用於13.5奈米之微影，並且此種光係由使用高能量雷射或放電脈衝激發的Xe或Sn電漿源來產生。EUV光子之商業來源包含由荷蘭艾司摩爾股份公司（ASML Holding N.V.）製作之掃描儀。軟x射線可被定義為大於或等於0.1奈米至小於10奈米。
電磁輻射之量可由積分通量或劑量來表徵，該積分通量或劑量係藉由曝光時間內之積分輻射通量獲得的。對於使用EUV輻射的實施態樣，合適的輻射劑量可為約1毫焦耳／平方公分（mJ/cm 2）至約150毫焦耳／平方公分，在又一些實施態樣中可為約2毫焦耳／平方公分至約100毫焦耳／平方公分，且在再一些實施態樣中為約3毫焦耳／平方公分至約50毫焦耳／平方公分。此項技術中具有通常知識者將認識到，設想在上述明確範圍內之其他輻射積分通量範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。
在暴露於輻射並形成潛像之後，通常進行後續的曝光後烘烤（postexposure bake，PEB）。在一些實施態樣中，PEB可在約45℃至約250℃、在額外的實施態樣中在約50℃至約190℃、且在又一些實施態樣中在約60℃至約175℃之溫度下進行。曝光後加熱通常可進行至少約0.1分鐘，在又一些實施態樣中可進行約0.5分鐘至約30分鐘，且在額外的實施態樣中可進行約0.75分鐘至約10分鐘。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內之其他PEB溫度及時間範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。PEB可被設計成進一步強化曝光區，而不會將未曝光區分解成金屬氧化物。
在進行PEB之後，對影像之顯影涉及將包含潛像之經圖案化的塗層材料與顯影劑組成物接觸，以移除未輻照的塗層材料進而形成負型影像，或者移除被輻照的塗層進而形成正型影像。有機錫氧化氫氧化物塗層之輻照區通常為親水性的，且因此可溶於含水酸或鹼，且不溶於有機溶劑；相反，未輻照區通常為疏水的，且因此可溶於有機溶劑，且不溶於含水酸或鹼。對於負型成像，顯影劑可為有機溶劑，例如用於形成前驅物溶液之溶劑。一般而言，顯影劑之選擇可受塗層材料（經輻照及未經輻照二種情況）之溶解度參數以及顯影劑之揮發性、可燃性、毒性、黏度及與其他處理材料之潛在化學交互作用的影響。用於該等有機錫氧化物光阻之一些有用的顯影劑組成物已經在江（Jiang）等人之標題為「有機金屬光阻顯影劑組成物及處理方法（Organometallic Photoresist Developer Compositions and Processing Methods）」之公開美國專利申請案第2020/0326627號中進行了闡述，該美國專利申請案以引用方式併入本案中。
還發現無溶劑顯影（亦被稱為乾式顯影）可用於有機錫材料。乾式顯影可包含例如藉由將材料暴露於適當的電漿或適當的流動氣體而選擇性地移除光阻之輻照區或未輻照區。有機錫光阻之乾式顯影已經在沃羅斯基（Volosskiy）等人之標題為「光阻之乾式顯影（Dry Development of Resists）」之PCT公開第2020/132281A1號以及卡迪諾（Cardineau）等人標題為「高解析度潛像處理及熱顯影（High Resolution Latent Image Processing and Thermal Development）」之美國臨時申請案第63/247,885號中進行了闡述，該二篇文獻以引用方式併入本案中。在此種乾式顯影製程中，可藉由將經輻照的基板暴露於電漿或熱處理、同時使包含小分子反應物的氣體流動來達成顯影，該小分子反應物有助於移除輻照區或未輻照區。在顯影後，若需要，可進行沖洗步驟，以進一步自圖案移除不需要的材料，且此種方法已經在柯奇士（Kocsis）等人之標題為「圖案化的有機金屬光阻及圖案化方法（Patterned Organometallic Photoresists and Methods of Patterning）」之公開美國專利申請案第2020/0124970號中進行了闡述，該美國專利申請案以引用方式併入本案中。
在完成包含任何視需要之沖洗的顯影步驟後，可對塗層材料進行熱處理，以進一步縮合材料，並進一步脫水、緻密化或自材料中移除殘留顯影劑。對於氧化物塗層材料被結合至最終裝置中的實施態樣而言，此種熱處理可係為特別理想的，但對於塗層材料被用作光阻並最終被移除的一些實施態樣而言，若需要塗層材料之穩定化以促進進一步之圖案化，則可能需要實行熱處理。具體而言，經圖案化的塗層材料之烘烤可在經圖案化的塗層材料表現出所需水準之蝕刻選擇性的條件下進行。在一些實施態樣中，經圖案化的塗層材料可被加熱至約100℃至約600℃、在又一些實施態樣中約175℃至約500℃且在額外的實施態樣中約200℃至約400℃的溫度。加熱可進行至少約1分鐘，在其他實施態樣中可進行約2分鐘至約1小時，在又一些實施態樣中可進行約2.5分鐘至約25分鐘。加熱可在空氣、真空或惰性氣體環境（例如Ar或N 2）中進行。此項技術中具有通常知識者將認識到，在上述明確範圍內之其他熱處理溫度及時間範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。類似地，包含毯式UV曝光或暴露於例如O 2之氧化電漿的非熱處理亦可用於類似的目的。
此種圖案化製程通常係裝置形成中之步驟，其涉及基於在光阻材料中形成的圖案的基板蝕刻及／或沉積。可進行重複的微影步驟來製造材料疊層以形成所需的裝置。 實施例 實施例 1 ：顯示配位數（ coordination number ， CN ）增加
以下實施例顯示添加直鏈醇共溶劑可增加有機錫前驅物之Sn配位數。
藉由首先製備具有根據下表1的4-甲基-2-戊醇對正丙醇之特定體積比的溶劑組成物而製備一系列有機錫溶液，每種溶劑組成物被標準化為含有300 ppm之目標初始水含量。如在本文中所用，ppm係指每毫升之微克數（微克／毫升，對於1公克／毫升之溶劑密度，其將等於質量ppm）。如在上文引用的江（Jiang）等人之'876專利中所述，藉由對適當且已知量的4-甲基-2-戊醇或具有已知水濃度的正丙醇進行混合而達成水標準化。 表 1
溶劑組成（體積百分比） 有機錫溶液
100% 4-甲基-2-戊醇 A
75% 4-甲基-2-戊醇／ 25%正丙醇 25P
50% 4-甲基-2-戊醇／ 50%正丙醇 50P
25% 4-甲基-2-戊醇／ 75%正丙醇 75P
100%正丙醇 P
然後將包含二種相異的烷基錫三-三級戊基烷氧化物化合物（例如，R 1Sn(OtAmyl) 3與R 2Sn(OtAmyl) 3）之混合物的有機錫前驅物R1添加至每種溶劑組成物中，以提供0.05 M之最終Sn濃度，並將其充分混合以形成有機錫溶液A、25P、50P、75P及P。在有機錫溶液中並無沉澱之跡象。藉由利用C 6D 6以1:1之比率稀釋每一有機錫溶液而製備用於NMR分析的等分試樣，然後在400 MHz布魯克（Bruker）NMR分光計上進行分析。在配製後立即對樣品A、25P、50P、75P及P之等分試樣進行 119Sn NMR分析且在室溫下儲存30天後再次進行分析，且對應的光譜分別示於第1圖及第2圖中。樣品A在-250 ppm附近示出Sn波峰，此與文獻報告的4-CN Sn環境一致。相較下，樣品25P、50P、75P及P在-460 ppm附近表現出波峰，此與文獻報告的6-CN Sn一致。因此，該等結果顯示正丙醇與Sn 4+鍵結，以增加第五及第六配位配位基。可預期，由於溶劑濃度相應地使平衡發生偏移，溶劑烷氧基取代了最初的烷氧基。結果還表示，沒有證據顯示在僅具有4-甲基-2-戊醇作為溶劑的有機錫溶液中添加了第五或第六配位配位基。結果顯示，配位數之增加至少部分係由於相較於第二溶劑或第三溶劑而言，直鏈醇具有較小的空間位阻。結果進一步顯示，直鏈醇與另一種共溶劑的摻合物可為有機錫溶液提供穩定效果。 實施例 2 ：利用共溶劑減輕水消耗
以下實施例顯示添加直鏈醇共溶劑可減少隨時間推移之有機錫光阻之水消耗。
首先，製備包含不同體積比之4-甲基-2-戊醇（4M2P）與正丙醇的一系列溶劑組成物。對一組溶劑組成物進行標準化以含有300 ppm之目標初始水含量，且對第二組進行標準化以含有1000 ppm之目標初始水含量。水標準化係在實施例1中闡述。在製備每種標準化的溶劑組成物後，進行卡爾費雪（KF）滴定以評價在標準化及溶劑摻合後的每種溶劑組成物中之實際初始水含量，且結果呈現於下表2中。 表 2
溶劑組成物 目標初始水含量（ ppm ） 實際初始水含量（ ppm ） 有機錫溶液
100% 4-甲基-2-戊醇 300 280 0P1
75% 4-甲基-2-戊醇／25%正丙醇 300 276 25P1
75% 4-甲基-2-戊醇／25%正丙醇 300 279 50P1
25% 4-甲基-2-戊醇／75%正丙醇 300 281 75P1
100%正丙醇 300 299 100P1
100% 4-甲基-2-戊醇 1000 1065 0P2
75% 4-甲基-2-戊醇／25%正丙醇 1000 1022 25P2
50% 4-甲基-2-戊醇／50%正丙醇 1000 1031 50P2
25% 4-甲基-2-戊醇／75%正丙醇 1000 1015 75P2
100%正丙醇 1000 1052 100P2
然後將包含二種相異的烷基錫三-三級戊基烷氧化物化合物（例如，R 1Sn(OtAmyl) 3與R 2Sn(OtAmyl) 3）之混合物的有機錫前驅物R1添加至每種溶劑組成物中，以提供0.05 M之最終Sn濃度。將溶液充分混合，以形成有機錫溶液樣品0P1、25P1、50P1、75P1、100P1、0P2、25P2、50P2、75P2及100P2，如表2所示。在室溫下在密封瓶中儲存1天、7天及29天後，對每一樣品進行KF滴定，以測定在每一樣品中隨時間消耗多少水。以初始水含量為300 ppm製備之樣品（「P1」樣品）的結果繪製在第3圖中，且以初始水含量為1000 ppm製備之樣品（「P2」樣品）的結果繪製在第4圖中。
在此二圖中，可看出含有正丙醇的樣品消耗的水相較於僅含有4M2P的樣品少很多。對於最初含有約300 ppm水的樣品25P1、50P1、75P1及100P1而言，1天後測得的25P1、50P1、75P1及100P1之水含量僅分別適度降低至250 ppm、224 ppm、233 ppm及285 ppm。相較下，0P1（例如，僅含有4M2P之樣品）之測得水含量在1天後已顯著降低至約50 ppm。對於最初含有約1000 ppm水的樣品25P2、50P2、75P2及100P2而言，1天後測得的25P2、50P2、75P2及100P2之水含量分別降低至268 ppm、251 ppm、261 ppm及233 ppm。相較下，0P2（例如，僅含有4M2P之樣品）之測得水含量在1天後已顯著降低至約70 ppm。在二個資料組中，僅含有4M2P的樣品相較於含有正丙醇的樣品從溶劑消耗更多的水，此顯示直鏈醇共溶劑（如正丙醇）能夠阻礙有機錫前驅物化合物之水解。
在使每一樣品老化7天後，再次對每一樣品進行KF量測，以測定在儲存期間消耗了多少額外的水。如前所述，樣品25P1、50P1、75P1及100P1分別具有275 ppm、245 ppm、254 ppm及297 ppm之水濃度，皆較測得水含量為40 ppm的0P1具有明顯更多的游離水。類似地，樣品25P2、50P2、75P2及100P2在7天後測得之水含量為209 ppm、201 ppm、191 ppm及159 ppm，而0P2在7天後測得之水含量為39 ppm。
最後，在室溫下儲存29天後，藉由KF滴定再次分析每一樣品之測得水含量。樣品25P1、50P1、75P1及100P1分別示出為318 ppm、282 ppm、310 ppm及345 ppm之測得水含量，而非共溶劑組成物樣品0P1示出為24 ppm之明顯更低的測得水含量。類似地，25P2、50P2、75P2及100P2樣品分別示出為178 ppm、174 ppm、165 ppm及131 ppm之測得水含量，而非共溶劑組成物樣品0P2示出為20 ppm之顯著更低的測得水含量。
此外，可看出，非共溶劑組成物樣品0P1及0P2之測得水含量隨著時間持續降低，此表示有機錫前驅物繼續與非共溶劑組成物中之水反應並消耗水。此外，分別參照第3圖及第4圖可看出，共溶劑組成物25P1、50P1、75P1及100P1之測得水含量隨時間之變化而增加，而共溶劑組成物25P2、50P2、75P2及100P2之測得水含量隨時間之變化而減少。此結果表示，隨著時間之推移，環境水被結合至樣品中，並且初始水含量為300 ppm之樣品較初始水含量較高之樣品更耐水解。此結果表示，將最小且受控的初始水含量與直鏈醇共溶劑配對可更有效地阻礙水解，且因此阻礙對游離水之消耗，但如上所述，平衡之細節可能為複雜的。
此種行為表示，例如0P1及0P2之非共溶劑組成物相較於存在直鏈醇共溶劑之組成物消耗更多的水，並且證明在共溶劑增強之組成物中水解可受到阻礙。 實施例 3 ：保存期限
該實施例闡述具有各種添加劑的有機錫光阻溶液之保存期限的改善。
使用三種有機錫前驅物R1、R2、R3來製備各種經添加劑增強的光阻溶液。R1包含二種烷基錫三-三級戊基烷氧化物化合物（例如，R 1Sn(OtAmyl) 3與R 2Sn(OtAmyl) 3）之混合物，且R2及R3分別包含單一及相異的烷基錫三-三級戊基烷氧化物化合物。為測試每種添加劑改善有機錫組成物之保存期限及抗沉澱性（resiliency-towards-precipitation）之傾向，使用三種具有不同初始水含量之水標準化儲備溶劑作為稀釋溶劑。水標準化係在實施例1中闡述。對於每一組合而言，藉由首先製備目標初始水含量為300 ppm、1000 ppm及3000 ppm的4-甲基-2-戊醇（4M2P）之三種儲備溶液而製備了樣品。對於每種添加劑／4M2P組合製備僅利用4M2P製備的對照比較例，以量測每種添加劑之改善。
對所有的樣品進行標準化以提供0.05 M的最終Sn濃度。對於含有添加劑之樣品，在添加有機錫前驅物R1、R2及R3之前，將添加劑添加並混合至溶劑中。所測試之提高有機錫溶液之保存期限的添加劑包含乙酸（acetic acid，AA）、甲酸（formic acid，FA）、三乙醇胺（triethanolamine，TEA）及三氟乙酸（trifluoroacetic acid，TFA），且所有該等添加劑皆在二種不同的添加劑對Sn之莫耳比下進行測試。舉例而言，1AA代表1莫耳乙酸對1莫耳Sn之組成，且3AA代表3莫耳乙酸對1莫耳Sn之組成。藉由監測每一樣品在一個月的期間內的沉澱來進行每種添加劑組成物之保存期限穩定性，且結果呈現於下表中，並給出A、B、C、D及F之效能等級，如下表3所示。 表3
目標初始水含量，ppm
有機錫前驅物 添加劑： 300 1000 3000
R1 無 A A C
1AA A A A
3AA A D B
1TEA A A F
3TEA A A A
1FA A A A
3FA A A A
1TFA A A F
3TFA A A A
R2 無 B D F
1AA A A B
3AA A F D
1TEA A A D
3TEA A A A
1FA A B B
3FA A A C
1TFA A A F
3TFA A A A
R3 無 A A F
1AA A D D
3AA A F D
1TEA A A D
3TEA A A A
1FA A F F
3FA F F F
1TFA A A C
3TFA A A B
等級： A = 穩定 ＞ 1個月                 D = 觀察到ppt ＜ 3天 B = 觀察到ppt ＜ 1個月         F = 觀察到ppt ＜ 1天 C = 觀察到ppt ＜ 1週
上表3中之結果顯示，在最高水濃度下，三種無添加劑之對照組成物具有相對差之穩定性，並在不到一週（R1）或不到一天（R2及R3）內形成沉澱。此外，用於R2之無添加劑對照組成物在每一水濃度下示出相對差的穩定性，此部分地歸因於有機錫前驅物R2在有機溶劑中之溶解度相對較差。結果表示，添加劑可部分地藉由提高R2之溶解度來提高R2溶液之穩定性。在最低初始水含量（300 ppm）下的添加劑樣品中，除了一者之外，其他所有樣品皆在超過一個月內為穩定的。在1000 ppm之初始水含量下，穩定性似乎對於R3係強烈地取決於添加劑組成以及對於R1及R2係取決於AA之莫耳比。結果表示，AA、TEA、FA及TFA可在較高的初始水含量水準下提高沉澱形成方面之穩定性，此表示該等添加劑可用來阻礙不溶性物質之形成。 實施例 4 ：老化及圖案化效能
此實施例示出共溶劑或添加劑之存在可如何減輕與暴露於環境空氣之有機錫光阻溶液之老化相關的影響，作為進一步評估前驅物溶液穩定性之手段。
在所有情況下皆使用有機錫光阻前驅物R4。R4包含烷基錫三烷氧化物與錫四烷氧化物在4-甲基-2-戊醇中的混合物，以達成0.044 M的總Sn濃度，其中錫四烷氧化物佔總Sn之1%。該等樣品未進行水標準化。在添加R4前驅物之前，將二甲基脲、甲醇或三乙醇胺添加至4-甲基-2-戊醇溶劑中以達成樣品濃度，如表4所示。二甲基脲及三乙醇胺之濃度以相對於Sn總量之莫耳%計。在製備每一樣品後，將體積分成二組：對照組及老化組。對照組中之樣品加蓋並在室溫下在抽屜中儲存七天，而老化組中之樣品儲存於通風櫃中並在不加蓋之情況下暴露於環境空氣中達七天。
然後使用每一樣品來製備可輻射圖案化之塗層。將具有天然氧化物表面的矽晶圓（直徑100毫米）用作進行薄膜沉積的基板。在光阻沉積之前，使用六甲基二矽氮烷（hexamethyldisilazane，HMDS）氣相成底膜（vapor prime）對基板進行處理。將溶液以900 rpm旋塗於基板上，並在100℃下烘烤2分鐘，以形成烷基錫氧化氫氧化物光阻塗層。
使用EUV光（勞倫斯伯克利國際實驗室微曝光工具（Lawrence Berkeley National Laboratory Micro Exposure Tool，MET））將直徑約為500微米之50個圓形墊之直鏈陣列投射至晶圓上。對墊曝光時間進行調節，以向每一墊輸送增加的EUV劑量（7%指數步幅）。然後將光阻及基板在160℃下的熱板上進行曝光後烘烤（PEB）2分鐘。將曝光的膜浸入2-庚酮中15秒，並使用2-庚酮額外沖洗15秒，以形成負型影像，即移除塗層之未曝光部分。使用J. A.伍勒姆M-2000光譜橢偏儀（J. A. Woollam M-2000 spectroscopic ellipsometer）量測曝光墊之殘餘光阻厚度。將測得的厚度標準化至最大測得光阻厚度，並相對於曝光劑量之對數繪製曲線圖，以形成在一系列PEB溫度下每種光阻之特性曲線。標準化厚度相對於對數劑量曲線的最大斜率被定義為光阻對比度（γ），且經由一點所繪製的切線等於1時的劑量值被定義為光阻之凝膠化所需劑量（dose-to-gel）（Dg）。藉由此種方式，用於光阻表徵之常用參數可大致遵循麥克C.（Mack, C.）《光學微影基本原理（Fundamental Principles of Optical Lithography）》，英國奇切斯特約翰威利父子公司（John Wiley & Sons, Chichester, U.K）；第271-272頁，2007年，其以引用方式併入本案中。
量測每組對照樣品及老化樣品之凝膠化所需劑量值，且對照組成物與老化組成物之間的Dg差異在下表4中示出。 表 4
樣品 老化對凝膠化所需劑量（ D g ）之影響， %
4M2P -33.8
4M2P與10莫耳%二甲基脲 -1.9
4M2P與10體積%甲醇 -0.6
4M2P與5莫耳%三乙醇胺 0.7
4M2P與10莫耳%三乙醇胺 1.1
對於表4中具有共溶劑或添加劑的組成物而言，對照樣品與老化樣品之間的凝膠化所需劑量值低於2%。相較下，不含添加劑（二甲基脲或三乙醇胺）或共溶劑（甲醇）的組成物示出老化樣品之Dg增加大於30%。換言之，該等結果表示，添加劑或共溶劑之存在（即使相對於Sn之濃度小）能夠減輕暴露於環境氣氛七天所引起的老化效應，且藉此顯著保持圖案化效能之再現性。 實施例 5 ：利用添加劑減輕水消耗
以下實施例顯示添加二醇添加劑可減少有機錫光阻隨時間之推移的水消耗。
藉由將適當質量之乙二醇（ethylene glycol，EG）溶解於4-甲基-2-戊醇中以分別形成0.05 M、0.1 M及0.15 M溶液而製備一系列經添加劑增強之溶劑溶液。在添加EG之前，向4-甲基-2-戊醇溶劑中添加水，以獲得水標準化的4-甲基-2-戊醇，藉由KF滴定進行量測時其初始水含量為約1000 ppm。在製備經添加劑增強之溶劑溶液之後，然後將有機錫前驅物R1添加至每一樣品並充分混合，以在每一溶液中提供為0.05 M的最終Sn濃度。樣品A1、A2及A3之添加劑對Sn之莫耳比分別為1.0、2.0及3.0。還製備不含添加劑之對照樣品，其在含1000 ppm水之4-甲基-2-戊醇中之Sn濃度為0.05 M。樣品概述於下表5中。 表 5
樣品名稱 Sn 濃度 EG 濃度 EG 的莫耳數／ Sn 的莫耳數
A1 0.05 M 0.05 M 1.0
A2 0.05 M 0.10 M 2.0
A3 0.05 M 0.15 M 3.0
對照 0.05 M 0 0
有機錫前驅物R1包含二種烷基錫三-三級戊基烷氧化物化合物（例如，R 1Sn(OtAmyl) 3與R 2Sn(OtAmyl) 3）之混合物。如上表5所述，樣品A1、A2、A3及對照各自在室溫下儲存於密封瓶中，且在各時間點對每一樣品進行KF滴定，以測定在各時間點測得之水含量。在配製當天、配製後4天、及配製後13天對樣品進行量測。耗水量被計算為初始水含量（例如，1000 ppm）與測得的水含量之間的差值，其中耗水百分比被計算為耗水量除以初始水含量。在配製後0天、配製後4天、及配製後13天對每一樣品的測得之水含量及耗水百分比概述於表6中，並在第5圖中以圖示出。 表6
樣品名稱 在0天時測得的水含量 （耗水%） 在第4天測得的水含量 （耗水%） 在第13天測得的水含量 （耗水%）
A1 368 ppm （63.2%） 300 ppm （70.0%）
A2 641 ppm （35.9%） 453 ppm （54.7%）
A3 886 ppm （11.4%） 814 ppm （18.6%） 647 ppm （35.5%）
對照 378 ppm （62.2%） 244 ppm （75.6%） 214 ppm （78.6%）
在配製當天，A3及對照之測得水含量分別為886 ppm及378 ppm。對照消耗了1000 ppm初始水之62.2%，而A3僅消耗了初始水之11.4%。在配製後4天及配製後13天，收集所有經添加劑增強之樣品及對照的測得水含量資料。結果顯示，在每一時間段，在經添加劑增強之溶液中較在對照溶液中消耗更少的水。此外，結果顯示每一樣品之耗水百分比隨時間而增加，但乙二醇添加劑可發揮延遲該過程之作用。結果進一步顯示，當乙二醇對錫之莫耳比自1.0（A1）增加至3.0 M（A3）時，耗水百分比降低，因此對添加劑之莫耳比進行調節可用於控制有機錫物質之水解。
第5圖以圖示出在每一樣品中測得的水含量隨時間而降低，然而在每一時間段，含添加劑之樣品A1、A2及A3之測得水含量（例如，游離水之量）高於對照樣品之測得水含量。
結果顯示出，無添加劑之對照溶液允許對水解敏感的有機錫物質與水之間的相對不受阻礙的反應。相較下，乙二醇添加劑與水競爭Sn結合位點，且藉此可有效地阻礙有機錫溶液中之水解。 進一步的發明概念
A. 一種有機錫前驅物溶液，其包含有機溶劑、添加劑與有機錫組成物的摻合物，該有機錫組成物係由一或多種由式RSnL 3的有機錫化合物表示，其中每一R獨立為具有1至31個碳原子之烴基配位基，且每一L為可水解配位基，其中Sn之總濃度為約0.001 M至約0.5 M，其中添加劑以每莫耳Sn計係以約0.01莫耳至約6莫耳之濃度存在，該添加劑並非一單官能醇，並且與Sn +4配位。
A2. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中初始水含量不超過約10,000 ppm。
A3. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中初始水含量為約100 ppm至約10,000 ppm，並且其中當機錫前驅物溶液儲存於密封容器中時，該有機錫前驅物溶液之平均穩定性相較於不含添加劑之可比的有機錫前驅物溶液長至少一週。
A4. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中在製備後一週，可測得的水含量為至少約100 ppm。
A5. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中有機溶劑包含一級醇、二級醇、三級醇、或其組合。
A6. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中有機溶劑包含直鏈醇。
A7. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中添加劑以每莫耳Sn計係以約0.01莫耳至約0.5莫耳之濃度存在。
A8. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中添加劑以每莫耳Sn計係以約0.5莫耳至約6莫耳之濃度存在。
A9. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中至少一部分的添加劑作為配位基與RSnL 3配位。
A10. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中添加劑包含二醇、三醇、胺基醇、二酮、或其混合物。
A11. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中添加劑為具有1至6個碳原子之直鏈化合物、支鏈化合物、或環狀化合物。
A12. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中添加劑包含乙酸、甲酸、三氟乙酸、或其組合。
A13. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中添加劑包含乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、甘油、三乙醇胺、二甲基甲醯胺、二甲基脲、或乙醯丙酮。
A14. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中烴基配位基包含直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基、其雜原子衍生物、或其組合。
A15. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中有機錫組成物包含選自三級戊基、三級丁基、異丙基、正丁基、甲基、或其組合的R配位基。
A16. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中有機錫組成物具有包含直鏈烷基配位基與非直鏈烷基配位基之摻合物的R配位基。
A17. 如方案A16所述之有機錫前驅物溶液，其中非直鏈烷基配位基包含支鏈烷基、環烷基、或芳基。
A18. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中有機錫組成物具有包含甲基配位基與三級丁基配位基之摻合物的R配位基。
A19. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中有機錫組成物具有L配位基，該等L配位基包含二烷基胺、烷基矽烷基胺、烷基氧化物、烷基乙炔化物、或其組合。
A20. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，其中有機錫組成物具有L配位基，該等L配位基包含甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、異丙氧化物、丁氧化物、異丁氧化物、三級丁氧化物、三級戊氧化物、或其組合。
A21. 如方案A所述之有機錫前驅物溶液，更包含SnL' 4，其中L'為與L相同或不同的可水解配位基，並且其中SnL' 4之濃度最高可達總Sn的20莫耳%。
A22. 一種可輻射圖案化之膜，其係由如方案A所述之有機錫前驅物溶液形成，其中該可輻射圖案化之膜包含氧-氫氧網絡。
A23. 如方案A22所述之膜，其中氧-氫氧網絡係藉由水解形成。
A24. 如方案A23所述之膜，其中該膜在完全水解時可由式RSnO (1.5-(x/2))(OH) x表示，其中0 ＜ x ≤ 3。
B.一種製備穩定的有機錫前驅物溶液之方法，其包含： 將有機錫前驅物組成物與有機溶劑及穩定化化合物混合以形成錫濃度為約0.001 M至約0.5 M的有機錫前驅物溶液，其中有機錫前驅物組成物包含一或多種由式RSnL 3表示的有機錫化合物，其中每一R獨立為具有1至31個碳原子之烴基配位基，且每一L為可水解配位基，其中有機溶劑包含有機化合物及混合前不超過約10,000 ppm的水含量，並且其中該穩定化化合物包含具有1至6個碳原子且相對於總溶劑之濃度為至少約5體積%的直鏈醇、濃度為以每莫耳Sn計為約0.01莫耳至約6莫耳的添加劑且該添加劑並非一單官能醇且與Sn +4配位、或其組合。
B2. 如方案B所述之方法，其中穩定化化合物使得水消耗速率相對於不含穩定化化合物且由4-甲基-2-戊醇溶劑形成的等效溶液慢。
B3. 如方案B所述之方法，其中有機溶劑包含二級醇或三級醇或其組合。
B4. 如方案B所述之方法，其中穩定化化合物包含二醇、三醇、胺基醇、醯胺、或1,3-二酮。
B5. 如方案B所述之方法，其中添加劑包含乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、甘油、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲醯胺、二甲基脲、或乙醯丙酮。
B6. 如方案B所述之方法，其中添加劑包含羧酸。
B7. 如方案B所述之方法，其中烴基配位基包含直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基、其雜原子衍生物、或其組合。
B8. 如方案B所述之方法，其中有機錫前驅物組成物包含選自三級戊基、三級丁基、異丙基、正丁基、甲基、或其組合的R配位基。
B9. 如方案B所述之方法，其中有機錫前驅物組成物具有包含直鏈烷基配位基與非直鏈烷基配位基之摻合物的R配位基。
B10. 如方案B所述之方法，其中有機錫前驅物組成物具有L配位基，該等L配位基包含甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、異丙氧化物、丁氧化物、異丁氧化物、三級丁氧化物、三級戊氧化物、或其組合。
B11. 如方案B所述之方法，更包含在混合之前對有機錫前驅物組成物進行純化。
B12. 如方案B11所述之方法，其中純化包含分餾及／或超過濾。
B13. 如方案B11所述之方法，更包含在混合前將有機溶劑之水含量標準化為不超過約10,000 ppm。
B14. 如方案B13所述之方法，其中有機溶劑具有約100 ppm至約5000 ppm之標準化水含量。
B15. 如方案B13所述之方法，其中有機溶劑具有約100 ppm至約1000 ppm之標準化水含量。
B16. 如方案B所述之方法，其中混合後一週，穩定的有機錫前驅物溶液之可測得的水含量為至少約100 ppm。
B17. 如方案B所述之方法，其中穩定的有機錫前驅物溶液之室溫黏度為約0.5厘泊至約50厘泊。
B18. 如方案B所述之方法，其中當儲存於密封容器中時，穩定的有機錫前驅物溶液之平均穩定性相較於不含穩定化化合物之可比的有機錫前驅物溶液長至少一週。
C. 一種形成有機錫前驅物溶液之方法，該方法包含： 將溶劑組成物及由一或多種由式RSnL 3表示之有機錫化合物的有機錫組成物混合，其中每一R獨立地具有1至31個碳原子之烴基配位基，且每一L獨立為可水解配位基，其中Sn之總濃度為約0.001 M至約0.5 M，其中溶劑組成物包含具有1至6個碳原子之直鏈醇、添加劑或所述二者，並且其中對溶劑組成物進行選擇，以使得因與Sn +4形成更有效之配位基而相對於利用4-甲基-2-戊醇溶劑形成之等效有機錫前驅物溶液降低由微量水導致之水解。
C2. 如方案C所述之方法，其中水消耗速率較慢係由於與Sn +4形成更有效之配位基。
C3. 如方案C所述之方法，其中有機錫前驅物溶液之初始水含量為約100 ppm至約10,000 ppm。
C4. 如方案C3所述之方法，其中初始水含量被標準化。
C5. 如方案C所述之方法，其中所選擇的溶劑組成物更包含二級醇或三級醇或其組合。
C6. 如方案C5所述之方法，其中混合包含：將二級醇或三級醇或其組合與有機錫組成物進行混合以形成第一混合物，且隨後將該第一混合物與直鏈醇、添加劑或所述二者進行混合。
C7. 如方案C所述之方法，其中添加劑包含二醇、三醇、胺基醇、醯胺、或1,3-二酮。
C8. 如方案C所述之方法，其中添加劑包含乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、甘油、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲醯胺、二甲基脲、或乙醯丙酮。
C9. 如方案C所述之方法，其中添加劑包含羧酸。
C10. 如方案C所述之方法，其中烴基配位基包含直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基、其雜原子衍生物或其組合。
C11. 如方案C所述之方法，其中有機錫組成物包含選自三級戊基、三級丁基、異丙基、正丁基、甲基、或其組合的R配位基。
C12. 如方案C所述之方法，其中有機錫組成物具有包含直鏈烷基配位基與非直鏈烷基配位基之摻合物的R配位基。
C13. 如方案C所述之方法，其中有機錫組成物具有L配位基，該等L配位基包含甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、異丙氧化物、丁氧化物、異丁氧化物、三級丁氧化物、三級戊氧化物、或其組合。
C14. 如方案C所述之方法，更包含在混合前對有機錫組成物進行純化。
C15. 如方案C4所述之方法，其中純化包含分餾及／或超過濾。
C16. 如方案C所述之方法，更包含在混合前將所選擇的溶劑組成物之水含量標準化為不超過約10,000 ppm。
C17. 如方案C16所述之方法，其中所選擇的溶劑組成物之標準化水含量為約100 ppm至約5000 ppm。
C18. 如方案C16所述之方法，其中所選擇的溶劑組成物之標準化水含量為約100 ppm至約1000 ppm。
C19. 如方案C所述之方法，其中混合後一週，有機錫前驅物溶液之可測得的水含量為至少約100 ppm。
C20. 如方案C所述之方法，其中有機錫前驅物溶液之室溫黏度為約0.5厘泊至約50厘泊。
C21. 如方案C所述之方法，其中當儲存於密封容器中時，有機錫前驅物溶液之平均穩定性相較於不含穩定化化合物之可比的有機錫前驅物溶液長至少一週。
本申請案主張江（Jiang）等人於2021年11月8日提出申請且標題為「添加劑增強的有機錫光阻組成物（Additive Enhanced Organotin Photoresist Compositions）」之共同待決的美國臨時專利申請案63/276,749之優先權，該申請案以引用方式併入本案中。
上述實施態樣旨在為說明性的而非限制性的。額外的實施態樣亦落入申請專利範圍內。另外，儘管已經參照特定實施態樣闡述了本發明，但熟習此項技術者將認識到，在不背離本發明之精神及範圍之情況下，可作出形式及細節上的改變。上述文獻以引用方式之任何併入皆受限制，使得不會併入與本文之明確揭露內容相反之任何標的。就特定結構、組成及／或製程於本文中被闡述為具有組件、元件、成分或其他分區而言，應理解，除非另外特別指出，否則本文的揭露內容涵蓋該等特定實施態樣；包含該等特定組件、元件、成分、其他分區、或其組合的實施態樣；以及實質上由該等特定組件、成分或其他分區、或其組合組成且可包含不改變標的之基本性質之額外特徵的實施態樣，如在論述中所建議。
無
第1圖為利用4-甲基-2-戊醇溶劑與各種百分比之正丙醇共溶劑製備的有機錫溶液的一系列 119Sn光譜，其中每種溶劑組成物被標準化為含300 ppm的水。 第2圖為第1圖之有機錫溶液在室溫下儲存30天後的一系列 119Sn光譜。 第3圖為利用4-甲基-2-戊醇溶劑與各種百分比之正丙醇共溶劑製備的一組有機錫溶液之測得的水含量與配製後天數之關係曲線圖，其中每種溶劑組成物被標準化為含300 ppm的水。 第4圖為利用4-甲基-2-戊醇溶劑與各種百分比之正丙醇共溶劑製備的一組有機錫溶液之測得的水含量與配製後天數之關係曲線圖，其中每種溶劑組成物被標準化為含1000 ppm的水。 第5圖為利用被標準化為含1000 ppm水之4-甲基-2-戊醇溶劑與各種濃度之乙二醇添加劑製備的一組有機錫溶液之測得的水含量與配製後天數之關係曲線圖。

Claims (28)

  1. 一種有機錫前驅物溶液，包含有機溶劑及由一或多種由式RSnL 3表示之有機錫化合物的有機錫組成物，其中每一R獨立為具有1至31個碳原子之烴基配位基，且每一L獨立為可水解配位基，其中Sn之總濃度為約0.001 M至約0.5 M，其中該溶劑包含具有1至6個碳原子之直鏈醇，其中該有機錫前驅物溶液具有約100 ppm至約10,000 ppm之初始水含量，並且其中該有機錫前驅物溶液相對於由4-甲基-2-戊醇形成之等效有機錫前驅物溶液具有降低的水消散率（rate of water dissipation）。
  2. 如請求項1所述之有機錫前驅物溶液，其中該有機溶劑包含溶劑摻合物，並且其中該直鏈醇為相對於總溶劑以約5體積%至約75體積%之濃度存在的共溶劑，並且其中該溶液之室溫黏度為約0.5厘泊（cP）至約20厘泊。
  3. 如請求項1所述之有機錫前驅物溶液，其中該初始水含量被標準化為約100 ppm至約5,000 ppm。
  4. 如請求項1所述之有機錫前驅物溶液，其中在製備後一週，可量測之水含量為至少約100 ppm。
  5. 如請求項1所述之有機錫前驅物溶液，其中該有機溶劑包含二級醇或三級醇或其組合。
  6. 如請求項1所述之有機錫前驅物溶液，其中該有機溶劑包含4-甲基-2-戊醇。
  7. 如請求項2所述之有機錫前驅物溶液，其中該共溶劑包含甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、1-戊醇、或其混合物。
  8. 如請求項1所述之有機錫前驅物溶液，其中該有機溶劑包含二種一級醇之摻合物。
  9. 如請求項2所述之有機錫前驅物溶液，其中該共溶劑以相對於該總溶劑為約25體積%至55體積%之濃度存在。
  10. 如請求項2所述之有機錫前驅物溶液，其中該共溶劑之至少一部分與作為配位基之RSnL 3配位。
  11. 如請求項10所述之有機錫前驅物溶液，其中該溶劑包含由式R'OH表示的一級醇，其中R'包含具有1至10個碳原子之烴基配位基，並且其中該溶液包含由式RSnL y([H]OR') x表示的組成物，其中x為1或2或其組合，其中OR'可被去質子化或者可不被去質子化，並且y被相應地確定以達成電荷平衡。
  12. 如請求項1所述之有機錫前驅物溶液，其中當儲存於密封容器中時，該有機錫前驅物溶液至少一週內不會觀察到沉澱。
  13. 如請求項1所述之有機錫前驅物溶液，其中該烴基配位基包含直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基、其雜原子衍生物、或其組合。
  14. 如請求項1所述之有機錫前驅物溶液，其中該有機錫組成物包含選自三級戊基、三級丁基、異丙基、正丁基、甲基、或其組合之一或多種R配位基。
  15. 如請求項1所述之有機錫前驅物溶液，其中該有機錫組成物具有R配位基，該等R配位基包含直鏈烷基配位基與非直鏈烷基配位基之摻合物。
  16. 如請求項15所述之有機錫前驅物溶液，其中該非直鏈烷基配位基包含支鏈烷基、環烷基、或芳基。
  17. 如請求項1所述之有機錫前驅物溶液，其中該有機錫組成物具有R配位基，該等R配位基包含甲基配位基及三級丁基配位基。
  18. 如請求項1所述之有機錫前驅物溶液，其中該有機錫組成物具有L配位基，該等L配位基包含二烷基胺（dialkylamide）、烷基矽烷基胺（alkylsilylamide）、烷氧化物、烷基乙炔化物、或其組合。
  19. 如請求項1所述之有機錫前驅物溶液，其中該有機錫組成物具有L配位基，該等L配位基包含甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、異丙氧化物、丁氧化物、異丁氧化物、三級丁氧化物、三級戊氧化物、或其組合。
  20. 如請求項1所述之有機錫前驅物溶液，更包含SnL' 4，其中L'為與L相同或不同之可水解配位基，並且其中該SnL' 4之濃度最高可達（up to）總Sn的20莫耳%。
  21. 如請求項1所述之有機錫前驅物溶液，更包含添加劑，其中該添加劑以每莫耳Sn計約0.01莫耳至約3莫耳的濃度存在。
  22. 如請求項21所述之有機錫前驅物溶液，其中該添加劑包含二醇、三醇、胺基醇、醯胺、或1,3-二酮。
  23. 如請求項21所述之有機錫前驅物溶液，其中該添加劑包含乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、甘油、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲醯胺、二甲基脲、或乙醯丙酮。
  24. 如請求項21所述之有機錫前驅物溶液，其中該添加劑包含由式R"COOH表示的羧酸。
  25. 如請求項24所述之有機錫前驅物溶液，其中該前驅物溶液包含由式(RSn) 12O 14(OH) 8-n(O 2CR") n表示的可溶性組成物。
  26. 一種可輻射圖案化之膜，其包含具有氧-羥氧網絡的有機錫組成物，該有機錫組成物係由如請求項1所述之有機錫前驅物溶液在允許可水解配位基之水解的條件下形成。
  27. 如請求項26所述之膜，其中該膜在完全水解時可由式RSnO (1.5-(x/2))(OH) x表示，其中0 ＜ x ≤ 3。
  28. 一種可輻射圖案化之膜，其係由如請求項21所述之有機錫前驅物溶液形成，其中該可輻射圖案化之膜包含添加劑配位基。
TW111142509A 2021-11-08 2022-11-08 有機錫前驅物溶液及其應用 TW202323261A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163276749P 2021-11-08 2021-11-08
US63/276,749 2021-11-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202323261A true TW202323261A (zh) 2023-06-16

Family

ID=86229886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111142509A TW202323261A (zh) 2021-11-08 2022-11-08 有機錫前驅物溶液及其應用

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230143592A1 (zh)
KR (1) KR20240095279A (zh)
TW (1) TW202323261A (zh)
WO (1) WO2023081442A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240019399A (ko) * 2017-11-20 2024-02-14 인프리아 코포레이션 유기주석 클러스터, 유기주석 클러스터의 용액, 및 고해상도 패턴화에 대한 적용

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103443750B (zh) * 2011-01-20 2017-02-15 日产化学工业株式会社 触摸屏用涂布组合物、涂膜及触摸屏
US9281207B2 (en) * 2011-02-28 2016-03-08 Inpria Corporation Solution processible hardmasks for high resolution lithography
WO2019246254A1 (en) * 2018-06-21 2019-12-26 Inpria Corporation Stable solutions of monoalkyl tin alkoxides and their hydrolysis and condensation products
TW202016279A (zh) * 2018-10-17 2020-05-01 美商英培雅股份有限公司 圖案化有機金屬光阻及圖案化的方法
US11498934B2 (en) * 2019-01-30 2022-11-15 Inpria Corporation Monoalkyl tin trialkoxides and/or monoalkyl tin triamides with particulate contamination and corresponding methods

Also Published As

Publication number Publication date
US20230143592A1 (en) 2023-05-11
WO2023081442A1 (en) 2023-05-11
KR20240095279A (ko) 2024-06-25
WO2023081442A9 (en) 2023-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7179816B2 (ja) 有機スズオキシドヒドロキシドのパターン形成組成物、前駆体およびパターン形成
JP7227205B2 (ja) 有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物および対応する方法
US20210347791A1 (en) Organotin clusters, solutions of organotin clusters, and application to high resolution patterning
JP7179082B2 (ja) スズ十二量体、及び強いｅｕｖ吸収を有する放射線パターニング可能なコーティング
TWI796816B (zh) 單烷基錫烷氧化物的穩定溶液及其水解與縮合產物
TW202323261A (zh) 有機錫前驅物溶液及其應用
US20230374338A1 (en) Radiation sensitive organotin compositions having oxygen heteroatoms in hydrocarbyl ligand
TWI842101B (zh) 增強顯影對比度之方法及基板處理設備
TWI843035B (zh) 用於形成有機錫層之裝置及方法
CN117980833A (zh) 高分辨率潜像处理、对比度增强和热显影以及用于处理的装置
TW202407473A (zh) 在氧化鹵素供給環境中有機金屬阻劑之基於氣體的顯影