JPH0779009B2 - パターン化した酸化錫系透明導電性薄膜の製法およびそれに用いる組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗布熱分解法によりガラスなどの基板上にパ
ターン化した酸化錫系透明導電性薄膜を形成する方法お
よびそれに用いる組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

酸化物透明導電膜は、液晶表示素子、エレクトロルミネ
ッセンス素子、プラズマ表示素子などの表示素子類、太
陽電池、光センサーなどの感光素子などにおいて多量に
使用されている。

これらの透明導電膜材料としては、現在、酸化錫にドー
パントとして微量のアンチモンまたはフッ素を添加した
ものや、酸化インジウムにドーパントとして酸化錫を添
加したものが使用されている。そして、この透明導電膜
の製法としては真空蒸着法、スパッタリング法、加熱し
た基板上に原料を吹きつけて原料を熱分解させる熱CVD
法またはスプレー法が汎用的に用いられている。

これらの透明導電膜材料のうち酸化錫系透明導電膜材料
は、酸化インジウム系に比べ原料が豊富で安価である、
耐熱性が高く化学的にも安定している、という優れた性
質をもっている。しかし、その反面いったん製膜すると
膜のエッチングが繁雑で精度の高いパターンをうること
が困難であるという問題点がある。

かかる問題点に対して、有機または無機の錫化合物を基
板に塗布して熱分解することにより酸化錫系透明導電性
薄膜を作る塗布熱分解法によって、パターン化された酸
化錫系透明導電性薄膜を作製する方法が種々検討されて
いる。たとえば、有機もしくは無機の錫化合物をペース
ト化し、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷方法
により透明導電性薄膜形成用前駆体をパターン状に印刷
したのち熱処理する方法や、有機もしくは無機の錫化合
物を塗布した前駆体薄膜上にさらにフォトレジストを塗
布し、フォトリソグラフィーによりパターンをエッチン
グする方法などがすでに提案されている。しかし、これ
らの方法はプロセスが繁雑になりコスト高になることや
パターンの精度に劣るという欠点がまだ残されている。

また、錫化合物そのものに光硬化性を賦与して前駆体膜
そのものをフォトリソグラフィーによりパターン化した
のち熱処理する方法が提案されている（特開昭55-20226
号公報）。該公報に開示されている方法によれば50μｍ
程度の線幅のパターンが作れるものと記載されている。

しかしながら、本発明者が前記公報に開示されている方
法を追試してみたところ、実施例に記載された光感応性
錫化合物では有機官能基の分子量が大きいこと、未露光
および光重合時における溶解度の差が小さいという問題
点があり最適な組成が見出せないために、光に対する感
度が弱く良質なパターンが作れない、塗布時にガラス基
板とのなじみが悪い、熱処理後の酸化錫膜の膜質が弱く
しかも導電性が低い、といった種々の問題点があること
がわかり、前記公報記載の製法によりえられるパターン
化された薄膜は実用的でないことが判明した。

本発明の目的は、塗布してえられる酸化錫系透明導電性
薄膜前駆体そのものをパターン化したのち焼成すること
により、目的とするパターン化した酸化錫系透明導電体
薄膜を簡単にうることのできる製法およびそれに用いる
組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の製法は、２価の錫のアクリル酸化合物および
（または）２価の錫のメタクリル酸化合物ならびに重合
開始剤を有機溶媒に溶解させた組成物を基板上に塗布
し、赤外光を含む光源によりパターン化した光をあてた
のちに未露光部を現像液で除去し、さらに焼成すること
を特徴としている。また、本発明の組成物は、２価の錫
のアクリル酸化合物および（または）２価の錫のメタク
リル酸化合物ならびに重合開始剤を有機溶媒に溶解させ
てなることを特徴としている。

〔実施例〕

本発明の製法において用いられる２価の錫のアクリル酸
化合物および（または）２価の錫のメタクリル酸化合物
（以下、２価の錫の（メタ）アクリル酸化合物という）
は、熱により重合反応を起こし重合前と溶解性が異なっ
た性質を有することでパターン化処理が可能となる化合
物である。２価の錫の（メタ）アクリル酸化合物は、反
応性に優れ、しかも金属の含有濃度が高い点が好まし
い。また、２価の錫の（メタ）アクリル酸化合物は、熱
処理時に２価から４価の錫化合物となるが、そのときの
焼成雰囲気を調整することにより酸素欠陥を作り易く、
電子が動き易くなるため導電性の高い膜が作りやすいと
いう長所がある。

前記２価の錫の（メタ）アクリル酸化合物は、これだけ
では必ずしも熱に対する充分な反応性がえられない。し
たがって、これらを含む組成物中に、加熱によりラジカ
ルを発生する重合開始剤が添加される。かかる重合開始
剤としては、150℃以下、好ましくは100℃以下で分解を
開始しラジカルを発生する化合物が好ましく、たとえば
ジビニルベンゼンパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどを具体例としてあげるとができる。

重合開始剤の添加量は、２価の錫の（メタ）アクリル酸
化合物に対して0.1〜20重量％の範囲であるのが好まし
い。添加量が0.1重量％未満だと重合開始剤の添加効果
が弱まり赤外光の強度を上げないとパターン化が不充分
となり生産性が低下し不適当であり、一方20重量％を超
えると前駆体溶液が不安定になるとともに熱分解後の膜
質が不均質になり易いという問題が生じる。

また、これらの組成物中に焼成後の透明導電膜の導電率
を向上させる目的でアンチモン化合物、フッ素化合物、
タンタル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種
の成分をドーパントとして添加するのが好ましい。

添加するアンモン化合物としては、５価のアンチモン化
合物は不安定であるので、３価のアンチモンアルコキシ
ド類や、硝酸アンチモン、塩化アンチモンなどの無機塩
類や、酢酸アンチモン、酪酸アンチモンなどの有機酸塩
や、トリフェニルスチビンなどの有機アンチモン化合物
の１種以上を用いることができる。これら３価のアンチ
モン化合物は、２価の錫の（メタ）アクリル酸化合物中
に加えたのち焼成することにより、４価の酸化錫中に固
溶した５価の酸化アンチモンとして自由電子を補給する
ドーパントの役割を果す。しかし、不活性雰囲気または
還元性の雰囲気で焼成したばあいは、焼成後も３価のア
ンチモンが残って酸化錫中に固溶するため期待した導電
性がえられないばあいがある。このため３価のアンチモ
ン化合物ドーパントとして添加するばあいには、焼成雰
囲気が大気中などの酸化性雰囲気のときに期待した導電
性が確保できる。錫化合物に対してアンチモン化合物の
添加量は２〜15モル％の範囲が好ましい。２モル％未満
または15モル％を超える範囲では、アンチモン化合物添
加によるドーパント効果が希薄となり、期待した導電性
の向上がえられず好ましくない。

２価の錫の（メタ）アクリル酸化合物にフッ素化合物を
ドーパントとして添加する方法としては、組成物中にフ
ッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウ
ム、またはフッ化錫の１種以上を添加することが好まし
いが、これらのうちとくにフッ化錫を用いるのが取扱が
容易であるので好ましい。錫に対するフッ素の添加量
は、２〜50モル％の範囲が好ましい。２モル％未満また
は50モル％を超える範囲ではフッ素のドーパント効果が
薄れ、期待される導電性の向上がえられず好ましくな
い。このフッ素添加系の透明導電膜組成物は、酸化性雰
囲気よりも不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で
焼成することにより良好な導電性がえられやすい傾向が
ある。

２価の錫の（メタ）アクリル酸化合物にタンタル化合物
をドーパントとして添加するばあい、タンタル化合物と
しては五塩化タンタル、５臭化タンタル、タンタルアル
コキシド類、テトラカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）タンタルなどが用いられるが、とくにたとえばタン
タルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシ
ド、タンタルペンタブトキシドなどのタンタルアルコキ
シド類が溶解性にすぐれ、本発明の塗布溶液の合成が簡
便であるので好ましい。錫に対するタンタルの添加量は
２〜15モル％の範囲が好ましい。２モル％未満または15
モル％を超える範囲ではタンタルのドーパント効果が弱
まってしまい導電性の向上効果が小さくなり好ましくな
い。さらに焼成雰囲気は５価のタンタルが安定なため、
酸化雰囲気または不活性、還元性ガス雰囲気でもよく、
これらの雰囲気中で焼成しても良好な導電性がえられ
る。また前記アンチモン化合物、フッ素化合物を併用す
ることも可能であり、これによりさらに優れた導電性を
うることができる。

本発明における２価の錫の（メタ）アクリル酸化合物を
溶解させるのに用いられる溶媒としては、実質的にこれ
らを溶解し、しかも乾燥時や焼成時に揮散するか、焼成
後の膜中にアルカリ金属やカーボンなどの導電性を阻害
する不純物を副生することがなければどのようなもので
も使用が可能である。たとえば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソおよびノルマルプロピルアルコー
ル、イソおよびノルマルそしてｔ−ブチルアルコールな
どの低級アルコール類、テトラヒドロフラン、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの有機酸エステル、
エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール
モノエチルエーテルなどの多価アルコールおよびそのエ
ーテルエステル類、およびアセチルアセトン、1,4−ジ
オキサンなどの１種以上が好適に用いられる。これら溶
媒の使用量は、塗布方法および用いられる溶媒の粘度に
よっても異なるが、２価の錫の（メタ）アクリル酸化合
物の濃度が５〜50重量％となる範囲内で用いるのが好ま
しい。

本発明に用いられる基板材料の具体例としては、通常用
いられているソーダーライムガラス、硼珪酸ガラス、バ
イコールガラス、石英ガラスなどの各種ガラス基板、ア
ルミナ、酸化ジルコニウムなどのセラミックス基板、ポ
リイミドフィルムなどの耐熱性高分子フィルムなどをあ
げることができる。このうちソーダーライムガラスなど
のように基板内にアルカリ金属を含む材料を使用すると
きには、熱処理時に透明導電膜内にアルカリ金属イオン
が拡散して著しく導電性を妨げるばあいがあるので、予
めアルカリ金属イオンの拡散を防止する目的でSiO₂など
のパッシベーション膜を施しておく必要がある。

本発明における２価の錫の（メタ）アクリル酸化合物を
有機溶媒に溶解させた組成物からなる塗布溶液を基板上
に塗布する方法としては、ディップコーティング、スピ
ンコーティング、ロールコーターによるコーティング、
スクリーン印刷、グラビア印刷などの各種印刷方法によ
るコーティングが可能である。塗布膜厚としては、乾燥
後に0.05〜５μｍであって、かつ焼成後で0.01〜0.5μ
ｍの範囲内であるのが好ましく、この範囲内だと剥がれ
やクラックがなく緻密で平滑性に優れた良質な酸化錫系
透明導電性薄膜をうることができる。

基板上に塗布された前駆体膜をパターンニングする方法
として、たとえばパターンを形成したフォトマスクまた
はエッチングによりパターンを形成したメタルマスクを
通じて赤外線を含む光源（たとえばタングステンラン
プ、マグネシウムランプ、ハロゲンランプなど）を照射
するか、または赤外領域の波長を有するレーザー光（た
とえば炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、アルゴンレー
ザーなど）を目的とするパターンに照射したのちに、現
像液で処理して未露光部を溶解させることで、パターン
化した前駆体膜がえられる。

赤外線を含む光源の光のエネルギーの強さは、本発明に
おいてとくに制限はないが、前駆体膜を50〜150℃程度
に加熱することのできる強さであれば問題なくパターン
を作ることができる。通常、波長0.7μｍ以上の赤外線
がエネルギー量として0.01〜1000ジュールの範囲内で含
まれる光であれば充分に本発明で採用しうる。

未露光部を溶解させるための現像液の成分としては、前
述した２価の錫の（メタ）アクリル酸化合物を有機溶媒
に溶解させた組成物に用いられる溶媒、たとえばメチル
アルコール、エチルアルコール、イソおよびノルマルプ
ロピルアルコール、イソおよびノルマルそしてｔ−ブチ
ルアルコールなどの低級アルコール類、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの有機
酸エステル、エチレングリコール、グリセリン、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコール
およびそのエーテルエステル類、アセチルアセトン、1,
4−ジオキサンなどの１種以上の使用が可能であるが、
さらにこの溶媒中に0.05〜15重量％の塩酸、硝酸などの
無機酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸などの
有機酸などの酸性成分を添加した溶媒、または0.05〜30
重量％のアンモニア、トリエチルアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどの塩基性成分を添加
した溶媒を用いることもできる。酸性成分または塩基性
成分を添加した溶媒を用いるばあい、現像時間が短くコ
ントラストの良いパターン化された前駆体膜がえられや
すいという効果がある。

このようにして基板上に形成された前駆体薄膜を焼成す
ることによって、酸化錫系透明導電性薄膜がえられる
が、このときの焼成温度は400℃以上700℃以下の温度
で、１〜60分程度加熱することが好ましい。400℃未満
では膜中の有機成分が完全に分解を終了せず導電性の乏
しい膜となり、700℃を超える焼成温度ではガラス基板
などは基板の溶融、変形が起こるばあいがあり好ましく
ない。なお、前述したドーパントの種類に応じて焼成雰
囲気を調整したり、加熱分解時の焼成速度を大きくする
（好ましくは50℃/min以上）ことにより、えられる酸化
錫系透明導電膜の導電性をさらに向上させることができ
る。

以下、本発明の製法を実施例に基づきさらに詳しく説明
するが、本発明はもとよりかかる実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１ 錫ジメタクリレート［Sn(OCOCH₃C=CH₂)₂］のエチルアル
コール溶液（錫含有量9.2重量％：川研ファインケミカ
ル（株）製）25.0gに0.16gのフッ化第一錫を攪拌しなが
ら加えて溶解させたのち、さらに重合開始剤として0.2g
のアゾビスイソブチロニトリルを加えて前駆体薄膜形成
溶液を作製した。この溶液をスピンコーターによって厚
さ約1.1mmのコーニング＃7059基板上に3,000rpmの回転
速度でコーティングした。この基板を常温（25±３℃）
で乾燥させたのち、メタルマスクを基板上にのせて中心
波長約１μｍの赤外光を発生するタングステンランプを
光源とするアークイメージ炉で約5W/cm²の光量で10秒間
照射した。その後、この基板を約２重量％の酢酸を含む
エチルアルコール溶液を現像液とし約５分間処理した。

さらにこの基板を窒素雰囲気中で約100℃/minの昇温速
度で500℃15分間熱処理した。えられた酸化錫系透明導
電性薄膜の膜厚および表面抵抗値を測定したところ、そ
れぞれ550Å、800Ω／□であった。

この結果から、えられた酸化錫系透明導電膜は液晶表示
用として充分に使用可能であることが判明した。

実施例２ 錫ジアクリレート［Sn(OCOCH=CH₂)₂］のエチルアルコー
ル溶液（錫含有量7.6重量％）25.0gに0.44gのタンタル
ペンタブトキシド（モル比Ta/Sn＝0.05）と2.0gのアク
リル酸を加えて充分に攪拌して均一な溶液とした。

つぎにこの溶液中に重合開始剤として、0.2gのアゾビス
イソブチロニトリルを加えて、実施例１に記載されてい
る方法と同様な方法によりコーニング＃7059基板上に溶
液をコーティングして前駆体薄膜を作成した。ついで中
心波長1.06μｍのYAGレーザー（出力約3W）で基板上を
約1.0m/秒の速度で1mmのピッチでスキャンした。さらに
実施例１と同様な方法でパターンを現像したのち500℃
で15分間焼成したところ、膜厚約600Å、表面抵抗値700
Ω／□の酸化錫系透明導電体薄膜がえられた。

比較例１ 錫ジメタクリレートのかわりにトリブチル錫メタクリレ
ートを用いたほかは実施例１と同様にして酸化錫系透明
導電性薄膜を作製しようとしたが、トリブチル錫メタク
リレートは、エタノールに溶解しなかったので、エタノ
ールのかわりにエチルセロソルブを20重量％混合したエ
タノールを用いて酸化錫系透明導電性薄膜を作製した。

しかしながら、前駆体膜形成時に粒子が生成し、連続膜
がえられず、またエッチング時に露光部の前駆体まで溶
解したため、良好なパターンがえられなかった。

［発明の効果］ 以上の結果からも容易に分かるとおり、本発明の方法に
よれば、パターン化作業として繁雑なプロセスを要して
いた従来の酸化錫系透明導電膜のパターンエッチングを
極めて簡略化することができ、しかもえられた透明導電
膜は優れた導電性を有しているという効果がえられる。
またそれ以外に 熱処理により透明導電膜を作るためガラス基板との
密着性が大きく、表面硬度が大きい、 装置コスト、原料コストが、蒸着およびスパッタリ
ング法による薄膜作成法に較べて安価となり大巾なコス
トダウンとなる、 酸化錫系なので化学的耐久性がITO系に比べて優れ
ている、 曲面上の表面に容易に酸化錫系透明導電性薄膜パタ
ーン化が可能となる、 といった種々の効果がえられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２価の錫のアクリル酸化合物および（また
   は）２価の錫のメタクリル酸化合物ならびに重合開始剤
   を有機溶媒に溶解させた組成物を基板上に塗布し、赤外
   光を含む光源によりパターン化した光をあてたのちに未
   露光部を現像液で除去し、さらに焼成することを特徴と
   するパターン化された酸化錫系透明導電性薄膜の製法。
2. 【請求項２】前記組成物中に、アンチモン化合物、フッ
   素化合物およびタンタル化合物からなる群より選ばれた
   少なくとも１種の成分がドーパントとして溶解されてな
   る請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】２価の錫のアクリル酸化合物および（また
   は）２価の錫のメタクリル酸化合物ならびに重合開始剤
   を有機溶媒に溶解させてなることを特徴とする組成物。
4. 【請求項４】前記組成物中に、アンチモン化合物、フッ
   素化合物およびタンタル化合物からなる群より選ばれた
   少なくとも１種の成分がドーパントとして溶解されてな
   る請求項３記載の組成物。