JPH0779008B2 - パターン化した酸化錫系透明導電性薄膜の製法およびそれに用いる組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗布熱分解法によりガラスなどの基板上にパ
ターン化した酸化錫系透明導電性薄膜を形成する方法お
よびそれに用いる組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

酸化物透明導電膜は、液晶表示素子、エレクトロルミネ
ッセンス素子、プラズマ表示素子などの表示素子類、太
陽電池、光センサーなどの感光素子などにおいて多量に
使用されている。

これらの透明導電膜材料としては、現在、酸化錫にドー
パントとして微量のアンチモンまたはフッ素を添加した
ものや、酸化インジウムにドーパントとして酸化錫を添
加したものが使用されている。そして、この透明導電膜
の製法としては真空蒸着法、スパッタリング法、加熱し
た基板上に原料を吹きつけて原料を熱分解させる熱CVD
法またはスプレー法が汎用的に用いられている。

これらの透明導電膜材料のうち酸化錫系透明導電膜材料
は、酸化インジウム系に比べ原料が豊富で安価である、
耐熱性が高く化学的にも安定している、という優れた性
質をもっている。しかし、その反面いったん製膜すると
膜のエッチングが繁雑で精度の高いパターンをうること
が困難であるという問題点がある。

かかる問題点に対して、有機または無機の錫化合物を基
板に塗布して熱分解することにより酸化錫系透明導電性
薄膜を作る塗布熱分解法によって、パターン化された酸
化錫系透明導電性薄膜を作成する方法が種々検討されて
いる。たとえば、有機もしくは無機の錫化合物をペース
ト化し、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷方法
により透明導電性薄膜形成用前駆体をパターン状に印刷
したのち熱処理する方法や、有機もしくは無機の錫化合
物を塗布した前駆体薄膜上にさらにフォトレジストを塗
布し、フォトリソグラフィーによりパターンをエッチン
グする方法などがすでに提案されている。しかし、これ
らの方法はプロセスが繁雑になりコスト高になることや
パターンの精度に劣るという欠点がまだ残されている。

また、錫化合物そのものに光硬化性を賦与して前駆体膜
そのものをフォトリソグラフィーによりパターン化した
のち熱処理する方法が提案されている（特開昭55-20226
号公報）。該公報に開示されている方法によれば50μｍ
程度の線幅のパターンが作れるものと記載されている。

しかしながら、本発明者が前記公報に開示されている方
法を追試してみたところ、実施例に記載された光感応性
錫化合物では有機官能基の分子量が大きいこと、未露光
および光重合時における溶解度の差が小さいという問題
点があり、この目的に応じた最適な組成が見出せないた
めに、光に対する感度が弱く良質なパターンが作れな
い、塗布時にガラス基板とのなじみが悪い、熱処理後の
酸化錫膜の膜質が弱くしかも導電性が低い、といった種
々の問題点があることがわかり、前記公報記載の製法に
よりえられるパターン化された薄膜は実用的でないこと
が判明した。

本発明の目的は、前記錫化合物そのものに光硬化性を賦
与して前駆体膜そのものをフォトリソグラフィーにより
パターン化したのち熱処理する方法の問題点をなくし、
光感度が良く、パターン精度がすぐれ、性能の良い酸化
錫系透明導電膜を簡易にしかも低コストでうることので
きる方法およびそれに用いる組成物を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕 本発明の製法は、２価の錫のアクリル酸塩および（また
は）２価の錫のメタクリル酸塩、ならびにフォトリソグ
ラフィング時の光源に対して吸収の多い光吸収性染料お
よび（または）分解してラジカルを発生する光増感剤を
有機溶媒に溶解させた組成物を基板上に塗布したのち、
パターン化した光を照射し、未露光部をエッチングし、
さらに前記基板を熱処理することを特徴としている。そ
して、本発明の組成物は、光硬化性をもった錫の有機酸
塩のうち特定の化合物、すなわち２価の錫のアクリル酸
塩および（または）メタクリル酸塩を用いることを特徴
としている。そして、所望によりアンチモン、フッ素、
タンタルからなる群より選ばれた少なくとも１種のドー
パントを添加してもよい。

〔実施例〕

本発明の製法において用いられる２価の錫のアクリル酸
塩および（または）２価の錫のメタクリル酸塩（以下、
２価の錫の（メタ）アクリル酸塩という）は、酸化第一
錫、水酸化第一錫、錫ジアセチルアセトナート、２価の
錫アルコキシドなどの２価の錫の化合物とアクリル酸も
しくはメタクリル酸とを反応させることによって容易に
えられ、アルコール、酢酸エステル、ケトンなどの極性
の有機溶媒に比較的よく溶け長期間保存しても安定であ
る。これに対して４価の錫のアクリル酸塩および４価の
錫のメタクリル酸塩は、極めて不安定であり、合成して
すぐに溶媒に不溶の沈澱またはゲル体となるので、本発
明の組成物に用いるには不適当である。２価の錫を透明
導電膜形成剤の出発原料として用いると、塗布後の熱処
理時に２価の酸化錫から４価の酸化錫になるが、そのと
きの焼成雰囲気を調整することで酸素欠陥を作り易く、
電子が動き易くなるため導電性の高い膜が作り易いとい
う長所がある。

前述した２価の錫の（メタ）アクリル酸塩は、これだけ
では必ずしも光に対する充分な反応性がえられない。し
たがって、これらを含む組成物中に、光による硬化反応
を促進するための可視から紫外域に対して吸収のある光
吸収性染料および（または）光分解もしくは水素の引抜
き反応を起こしてラジカルを発生し、アクリル基または
メタクリル基のラジカル重合を開始する光増感剤が加え
られる。かかる光吸収性染料は、光露光時に用いられる
光源の波長によって適宜選択することが重要であるが、
光源として汎用的に用いられる高圧水銀ランプなどから
発生する紫外光のばあいはミヒラ・ケトンを好適に用い
ることができる。また、光増感剤としては、たとえばベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テルなどのベンゾインエーテル類や、２−ｔ−ブチル−
9,10−アントラキノン、1,2−ベンゾ−9,10−アントラ
キノン、２−エチル−アントラキノンなどのアントラキ
ノン類や、ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類を好適に
用いることができる。

これら光吸収性染料、光増感剤の添加量は２価の錫の
（メタ）アクリル酸塩に対して合計で0.1〜15重量％の
範囲であるのが好ましい。添加量が0.1重量％未満だと
光重合性が弱まって露光時間を長くする必要が生じ、生
産性およびパターンの解像度が悪くなり好ましくない。
一方、15重量％を越えるとこれらを溶解させる適切な溶
媒を選択することが困難になり、えらえた前駆体膜の膜
質が不均質となるので好ましくない。

また、これらの組成物中に焼成後の透明導電膜の導電率
を向上させる目的でアンチモン化合物、フッ素化合物、
タンタル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種
の成分をドーパントとして添加するのが好ましい。

添加するアンチモン化合物としては、５価のアンチモン
化合物は不安定であるので、３価のアンチモンアルコキ
シド類や、硝酸アンチモン、塩化アンチモンなどの無機
塩類や、酢酸アンチモン、酪酸アンチモンなどの有機酸
塩や、トリフェニルスチビンなどの有機アンチモン化合
物の１種以上を用いることができる。これら３価のアン
チモン化合物は、２価の錫の（メタ）アクリル酸塩中に
加えたのち焼成することにより、４価の酸化錫中に固溶
した５価の酸化アンチモンとして自由電子を補給するド
ーパントの役割を果す。しかし、不活性雰囲気または還
元性の雰囲気で焼成したばあいは、焼成後も３価のアン
チモンが残って酸化錫中に固溶するため期待した導電性
がえられないばあいがある。このため３価のアンチモン
化合物ドーパントとして添加するばあいには、焼成雰囲
気が大気中などの酸化性雰囲気のときに期待した導電性
が確保できる。錫化合物に対してアンチモン化合物の添
加量は２〜15モル％の範囲が好ましい。２モル％未満ま
たは15モル％を超える範囲では、アンチモン化合物添加
によるドーパント効果が希薄となり、期待した導電性の
向上がえられず好ましくない。

２価の錫の（メタ）アクリル酸塩にフッ素化合物をドー
パントとして添加する方法としては、組成物中にフッ化
水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、
またはフッ化錫の１種以上を添加することが好ましい
が、これらのうちとくにフッ化錫を用いるのが取扱が容
易であるので好ましい。錫に対するフッ素の添加量は、
２〜50モル％の範囲が好ましい。２モル％未満または50
モル％を超える範囲では、フッ素のドーパント効果が薄
れ、期待される導電性の向上がえられず好ましくない。
このフッ素添加系の透明導電膜組成物は、酸化性雰囲気
よりも不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で焼成
することにより良好な導電性がえられやすい傾向があ
る。

２価の錫の（メタ）アクリル酸塩にタンタル化合物をド
ーパントとして添加するばあい、タンタル化合物として
は五塩化タンタル、５臭化タンタル、タンタルアルコキ
シド類、テトラカルボニル（シクロペンタジエニル）タ
ンタルなどが用いられるが。とくにたとえばタンタルペ
ンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タ
ンタルペンタブトキシドなどのタンタルアルコキシド類
が溶解性にすぐれ、本発明の塗布溶液の合成が簡便であ
るので好ましい。錫に対するタンタルの添加量２〜15モ
ル％の範囲が好ましい。２モル％未満または15モル％を
超えるタンタルの添加量では、タンタルのドーパント効
果が弱まってしまい導電性の向上効果が小さくなり好ま
しくない。さらに焼成雰囲気は５価のタンタルが安定な
ため、酸化雰囲気または不活性、還元性ガス雰囲気でも
よく、これらの雰囲気中で焼成しても良好な導電性がえ
られる。また前記アンチモン化合物、フッ素化合物を併
用することも可能であり、これによりさらに優れた導電
性をうることができる。

本発明における２価の錫の（メタ）アクリル酸塩を溶解
させるのに用いられる溶媒としては、実質的にこれらを
溶解し、しかも乾燥時や焼成時に揮散するか、焼成後の
膜中にアルカリ金属やカーボンなどの導電性を阻害する
不純物を副生することがなければどのようなものでも使
用が可能である。たとえば、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソおよびノルマルプロピルアルコール、
イソおよぼノルマルそしてｔ−ブチルアルコールなどの
低級アルコール類、テトラヒドロフラン、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸ブチルなどの有機酸エステル、エチレ
ングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノエ
チルエーテルなどの多価アルコールおよびそのエーテル
エステル類、およびアセチルアセトン、1,4−ジオキサ
ンなどの１種以上が好適に用いられる。これら溶媒の使
用量は、塗布方法および用いられる溶媒の粘度によって
も異なるが、２価の錫の（メタ）アクリル酸塩の濃度が
５〜50重量％となる範囲内で用いるのが好ましい。

本発明に用いられる基板材料の具体例としては、通常用
いられているソーダーライムガラス、硼珪酸ガラス、バ
イコールガラス、石英ガラスなどの各種ガラス基板、ア
ルミナ、酸化ジルコニウムなどのセラミックス基板、ポ
リイミドフィルムなどの耐熱性高分子フィルムなどがあ
げることができる。このうちソーダーライムガラスなど
のように基板内にアルカリ金属を含む材料を使用すると
きには、熱処理時に透明導電膜内にアルカリ金属イオン
が拡散して著しく導電性を妨げるばあいがあるので、予
めアルカリ金属イオンの拡散を防止する目的でSiO₂など
のパッシベーション膜を施しておく必要がある。

本発明における２価の錫の（メタ）アクリル酸塩を有機
溶媒に溶解させた組成物からなる塗布溶液を基板上に塗
布する方法としては、ディップコーティング、スピンコ
ーティング、ロールコーターによるコーティング、スク
リーン印刷、グラビア印刷などの各種印刷方法によるコ
ーティングが可能である。塗布膜厚としては、乾燥後に
0.05〜５μｍであって、かつ焼成後で0.01〜0.5μｍの
範囲内であるのが好ましく、この範囲内だと剥がれやク
ラックがなく緻密で平滑性に優れた良質な酸化錫系透明
導電性薄膜をうることができる。

基板上に塗布された前駆体薄膜に、たとえばパターンを
形成したフォトマスクを通じるなどして、パターン化し
た光を照射し、光が当った部位のみ硬化反応させて、そ
ののち現像液中で処理して未露光部を溶解させることに
よりパターン化した酸化錫系透明導電膜前駆体膜がえら
れる。露光時の光源としては波長500nm以下の短波長
光、電子線、Ｘ線などが使用可能であり、とくに紫外光
を多量に発生する高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キ
セノンランプなどの光源が適している。

この塗布膜を硬化させるのに必要な光のエネルギーは、
光吸収性染料、光増感剤の添加量や膜厚によって変化す
るが、通常50〜10,000mジュールの範囲のエネルギー量
の照射で硬化させることができる。

未露光部を溶解させるための現像液の成分としては、前
述した２価の錫の（メタ）アクリル酸塩を有機溶媒に溶
解させた組成物に用いられる溶媒、たとえばメチルアル
コール、エチルアルコール、イソおよびノルマルプロピ
ルアルコール、イソおよびノルマルそしてｔ−ブチルア
ルコールなどの低級アルコール類、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢
酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの有機酸
エステル、エチレングリコール、グリセリン、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールお
よびそのエーテルエステル類、アセチルアセトン、1,4
−ジオキサンなどの１種以上の使用が可能であるが、さ
らにこの溶媒中に0.05〜15重量％の塩酸、硝酸などの無
機酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有
機酸などの酸性成分を添加した溶媒、または0.05〜30重
量％のアンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどの塩基性成分を添加し
た溶媒を用いることもできる。酸性成分また塩基性成分
を添加した溶媒を用いるばあい、現像時間が短くコント
ラストの良いパターン化された前駆体膜がえられやすい
という効果がある。

このようにして基板上に形成された前駆体薄膜を焼成す
ることによって、酸化錫系透明導電性薄膜がえられる
が、このときの焼成温度は400℃以上700℃以下の温度
で、１〜60分程度加熱することが好ましい。400℃未満
では膜中の有機成分が完全に分解を終了せず導電性の乏
しい膜となり、700℃を超える焼成温度ではガラス基板
などは基板の溶融、変形が起こるばあいがあり好ましく
ない。なお、前述したドーパントの種類に応じて焼成雰
囲気を調整したり、加熱分解時の焼成速度を大きくする
（好ましくは50℃/min以上）ことにより、えられる酸化
錫系透明導電膜の導電性をさらに向上させることができ
る。

以下、本発明の製法を実施例に基づきさらに詳しく説明
するが、本発明はもとよりかかる実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１ 錫ジアセチルアセトナートのエチルアルコール溶液（金
属錫含有量18.36％：川研ファインケミカル（株）製）2
5.0gにメタクリル酸12.5gとエチルアルコール55.0gを加
えて２価の錫ジメタクリレート溶液としたのち、0.153g
のフッ化第一錫（SnF₂）を攪拌しながら該溶液に加え、
金属錫の含有量が５重量％で、F/Snのモル比が0.1であ
る酸化錫系透明導電膜前駆体溶液を作製した。

えられた溶液にさらに光吸収性染料としてミヒラ・ケト
ン0.2gと光増感剤としてベンゾインエチルエーテル1.0g
を加えて溶解させたのち、この溶液をスピンコーターに
より厚さ1.1mmのコーニング＃7059基板上に3000rpmの条
件でコーティングした。

この基板を60℃で10分間乾燥したのち、3mmから10μｍ
の線幅をもつテストマスクパターンを基板に密着させ露
光機により３分間露光し（光強度：約30mW/cm²）、引続
き２重量％の酢酸を含むエチルアルコール溶液を現像液
として３分間処理した。

顕微鏡により現像された前駆体膜を観察したところ最小
線幅の10μｍまではっきりと現像されており、段差型膜
厚計により膜厚を測定したところ約1900Åであった。

さらにこの基板を窒素雰囲気中で100℃/minの昇温速度
で15分焼成したのち徐冷してえられた薄膜の膜厚および
表面抵抗を測定したところ、それぞれ450Å、880Ω／□
であった。この結果から、えられた酸化錫系透明導電膜
は液晶表示用として充分に使用可能であることが判明し
た。

実施例２〜４ 実施例１と同様な方法で、第１表に示される成分からな
る酸化錫系透明導電膜前駆体溶液を作製し、光吸収性染
料および（または）光増感剤を加えたのち光露光し、さ
らに熱処理を実施した。えられた透明導電膜の性能を第
１表に示す。

比較例１〜３ 実施例１と同様な方法で、第１表に示される成分からな
る酸化錫系透明導電膜前駆体溶液を作製し、光吸収性染
料および（または）光増感剤を加えたのち光露光し、さ
らに熱処理を実施した。えられた透明導電膜の性能を第
１表に示す。

なお、比較例３では、溶剤としてエタノールを用いただ
けでは錫化合物が溶解しなかったので、エチルセロソル
ブを20重量％混合したエタノールを溶剤として用いた。

〔発明の効果〕 以上述べた結果からも容易に分るとおり、本発明の方法
によれば、解像度に優れ、導電性のよいパターン化され
た透明導電膜が簡単なプロセスによって作製できること
が可能となり、極めて有用であることが明らかである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２価の錫のアクリル酸塩および（または）
   ２価の錫のメタクリル酸塩ならびに光吸収性染料および
   （または）光増感剤を有機溶媒に溶解させた組成物を基
   板上に塗布したのち、パターン化した光を照射し、未露
   光部をエッチングし、さらに前記基板を熱処理すること
   を特徴とするパターン化した酸化錫系透明導電性薄膜の
   製法。
2. 【請求項２】前記組成物中に、金属アンチモン化合物、
   フッ素化合物およびタンタル化合物からなる群より選ば
   れた少なくとも１種の成分がドーパントとして溶解され
   てなることを特徴とする請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】２価の錫のアクリル酸塩および（または）
   ２価の錫のメタクリル酸塩ならびに光吸収性染料および
   （または）光増感剤を有機溶媒に溶解させてなる組成
   物。
4. 【請求項４】前記組成物中に、金属アンチモン化合物、
   フッ素化合物およびタンタル化合物からなる群より選ば
   れた少なくとも１種の成分がドーパントとして溶解され
   てなることを特徴とする請求項３記載の組成物。