JPS6361651B2

JPS6361651B2 -

Info

Publication number: JPS6361651B2
Application number: JP54064464A
Authority: JP
Priority date: 1979-05-24
Filing date: 1979-05-24
Publication date: 1988-11-29
Also published as: JPS55156941A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高い解像度で微細なパターンを形成
させる方法に関するものである。さらに詳しくい
えば、特定な感光性ポリマーと特定の照射光線を
用いることにより、原図の微細な部分までも忠実
に再現したパターンを形成させる方法に関するも
のである。

従来、フオトレジストの露光には、波長350〜
450nmの紫外線が用いられていたが、近時遠紫外
線露光技術が実用化の段階に達するとともに、こ
れがフオトレジストの照射光源としても好適であ
ることがわかり、この方面の利用が注目されるよ
うになつた。

すなわち、この遠紫外線は、波長200〜300nm
を有し、これを照射光源として用いたときのレジ
ストに対する感光機構が電子線やＸ線に類似する
ため、解像度が著しく向上し、マスク・ウエハー
間隔の余裕度を紫外線を用いる場合の２倍に拡大
しうるという長所がある。

他方、ケイ皮酸残基をもつポリマーは、感度が
高く、原板に忠実なパターンの再現が可能なの
で、フオトレジスト用感光性樹脂として好適であ
ることは、既に知られている。

しかしながら、ケイ皮酸エステルの極大吸収波
長は、280nm付近にあるため、この残基を含む感
光性樹脂をシリコンウエハーなどの基板上に塗布
して、適当なパターンマスクを通して遠紫外線を
照射すると、ケイ皮酸残基の自己吸収により光が
基板まで達しにくく、紫外線の場合と異なつて膨
潤やダレあるいは現像時のパターンの剥離を生じ
るという欠点がある。したがつて、従来のフオト
レジスト用として用いられていたケイ皮酸系感光
性樹脂は、遠紫外線を光源とする場合には不適当
であつた。

本発明者らは、このような従来のケイ皮酸系感
光性樹脂がもつ欠点を改良し、遠紫外線による照
射に際しても良好な感度を示す材料について鋭意
研究を重ねた結果、ポリグリシジルメタクリレー
トへのケイ皮酸との付加物で、かつケイ皮酸付加
単位が10〜30モル％の割合を占める感光性樹脂が
その目的に適合しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、分子量10000〜155000の
ポリグリシジルメタクリレートに10〜30モル％の
ケイ皮酸を付加結合したポリマーの薄膜に、原図
パターンを介して波長160〜300nmの遠紫外線を
照射したのち、現像処理することを特徴とする微
細パターンの形成方法を提供するものである。

本発明で用いる感光性ポリマーは、式で表わされる単量体単位と、式で表わされる単量体単位とから構成された、分子
量10000〜155000のポリグリシジルメタクリレー
トにケイ皮酸を付加結合したものであり、前記式
（）で表わされる感光性残基を10〜30モル％の
割合で含んでいる。

このものは、安定した感度、良好な解像性を有
する上に、分子中のエポキシ基が熱、イオンビー
ム、電子線などにより容易に開環し、架橋を形成
するため、ドライエツチングやイオン注入の際に
高い耐性を示す。

本発明で使用する感光性ポリマーは、前記した
ように、式（）の単量体単位を10〜30モル％の
割合で含んでいなければならない。

この割合が５モル％未満では、残膜率、感度が
低くなるし、また30モル％を越えると、光が十分
に基体まで透過しなくなるため現像時に膜剥れ現
象を生じる。

次にこの感光性ポリマーは、分子量10000〜
155000のポリグリシジルメタクリレートにケイ皮
酸を付加したものが適当であり、これよりも小さ
いと感度及び強度が低くなるし、またこれよりも
大きいと解像度の低下をもたらす。

本発明方法を好適に実施するには、所要の基体
例えば0.1〜1.0μmのシリコン酸化膜をもつシリコ
ンウエハー上に、前記の感光性ポリマーを塗布し
約1μmの薄膜を形成させる。この塗布は慣用の方
法に従い、感光性ポリマーを、適当な溶媒例えば
エチルセロソルブアセテートに溶かし、スピンナ
ー、ドクターナイフなどを用いて行うことができ
る。

次に、これを所望の原図パターンを介して遠紫
外線に露光させる。この際の光源としては、キセ
ノン―水銀アークランプ、高出力重水素ランプ、
低圧及び高圧水銀ランプ、キセノンランプなどが
用いられる。

このようにして、画像形成露光したのち、これ
を現像液例えばメチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、低級ケトン、酢酸の低級アルキルエステル
の単独又はこれらと低級アルコールとの混合物を
用いて現像処理し、未露光のポリマーを除去し、
シリコン基板上に微細パターンを形成させる。

このものを常法によつてエツチング処理すれば
種々の電子素子が得られる。

本発明方法は、電子ビーム法のように特殊な装
置、複雑な操作を必要とせず、またＸ線法のよう
に特殊なマスク、光源を用いることなく高い解像
度で微細なパターンを形成しうるので、集積回
路，LSI，超LSIなどの製造に好適である。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

参考例１グリシジルメタクリレート14ｇ、ケイ皮酸16ｇ
及びトリエチルアミン５ｇをメチルエチルケトン
240ｇに溶かし、ヒドロキノン150mgを加えてかき
まぜながら、約10時間還流する。反応終了後、減
圧下に低沸点化合物を留去し、次いで残留分を水
約200ml中へ投入する。分離してきた油状物質を
エーテルで抽出し、この抽出液を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、過し、液から減圧下にエーテ
ルを留去することにより、γ―シンナモイルオキ
シ―β―ヒドロキシ―ｎ―プロピルメタクリレー
ト23ｇを得る。

このようにして得たγ―シンナモイルオキシ―
β―ヒドロキシ―ｎ―プロピルメタクリレート10
ｇとグリシジルメタクリレート60ｇと微量のＮ，
N′―アゾビスイソブチロニトリルを、メチルエ
チルケトン60ｇに溶かし、窒素ガス雰囲気下で還
流させながら、３時間反応させる。反応終了後、
メタノール中に反応混合物を滴下し、白色のポリ
マーを析出させる。

このようにして、Ｎ，N′―アゾビスイソブチ
ロニトリルの量を変化させ、重量平均分子量ｗ
＝15万３千、分散度ｗ／ｍ＝1.9のポリマー
と、ｗ＝６万７千、ｗ／ｍ＝1.4のポリマ
ーの２種を得た。

参考例２グリシジルメタクリレート200ｇをメチルエチ
ルケトン200mlに溶解し、Ｎ，N′―アゾビスイソ
ブチロニトリル0.6ｇを加えて窒素ガス雰囲気中、
かきまぜながら60℃において約３時間反応させ
る。反応終了後、反応混合物をメタノール１中
に注加し、白色のポリマー（ポリグリシジルメタ
クリレート）を析出させる。このようにして析出
したポリマーを別し、減圧乾燥したところ、そ
の量は約200ｇであつた。

このようにして、Ｎ，N′―アゾビスイソブチ
ロニトリルの量を変て、重量平均分子量が、５万
３千、11万９千及び15万５千の３種のポリマーを
得た。

次に、重量平均分子量５万３千のポリグリシジ
ルメタクリレート14.2ｇを、メチルエチルケトン
100mlに溶解し、ケイ皮酸4.0ｇとｐ―メトキシフ
エノール0.02ｇを加えかきまぜ、さらにトリエチ
ルベンジルアンモニウムクロリド0.1ｇを加え、
80℃において４時間反応させる。

反応終了後、生成した反応混合物をメタノール
１中に滴下し、析出物を別し、室温、減圧下
乾燥することによりポリマー15ｇを得た。

このポリマーのエステル化度は、10.5モル％で
あつた。

参考例３参考例２で得た重量平均分子量５万３千のポリ
グリシジルメタクリレート14.2ｇをメチルエチル
ケトン100mlに溶解し、次いでｐ―メトキシフエ
ノール0.02ｇとケイ皮酸6.0ｇを加えてかきまぜ、
さらにこの中にトリエチルベンジルアンモニウム
クロリド0.15ｇを加え、80℃で６時間反応させ
た。

この反応混合物をメタノール１中に注加し、
析出物をろ別し、室温下で減圧乾燥して所望のポ
リマー17ｇを得た。このもののエステル化度は29
モル％であつた。

参考例４参考例２で得た重量平均分子量15万３千のポリ
グリシジルメタクリレート14.2ｇをメチルエチル
ケトン200mlに溶解し、次いでｐ―メトキシフエ
ノール0.02ｇとケイ皮酸5.0ｇを加えてかきまぜ、
さらにトリエチルベンジルアンモニウムクロリド
0.15ｇを加え80℃で４時間反応させた。この反応
混合物をメタノール１中に注加し、析出物をろ
別し、室温下で減圧乾燥し、ポリマー16ｇを得
た。このもののエステル化度は16モル％であつ
た。

参考例５参考例２で得た重量平均分子量11万９千のポリ
グリシジルメタクリレート14.2ｇをメチルエチル
ケトンに溶解し、次いでｐ―メトキシフエノール
0.02ｇとケイ皮酸5.0ｇを加えかきまぜながら、
さらにトリエチルベンジルアンモニウムクロリド
0.1ｇを加え、80℃で５時間反応させた。この反
応混合物をメタノール１中に注加し、析出物を
室温下で減圧乾燥したところ、ポリマー16ｇを得
た。このもののエステル化度は22モル％であつ
た。

参考例６参考例２で得た重量平均分子量５万３千のポリ
グリシジルメタクリレート14.2ｇをメチルイソブ
チルケトン100mlに溶解し、次いでｐ―メトキシ
フエノール0.02ｇとケイ皮酸14.8ｇを加えてかき
まぜ、さらにトリエチルフエニルアンモニウムク
ロリド0.15ｇを加え、100℃で４時間反応させた。
この反応混合物をメタノール１中に注加し、析
出物をろ別し、室温下で減圧乾燥させることによ
り、ポリマー26ｇを得た。このもののエステル化
度は83モル％であつた。

参考例７参考例２で得た重量平均分子量15万５千のポリ
グリシジルメタクリレート14.2ｇを、メチルイソ
ブチルケトン200mlに溶解し、次いでｐ―メトキ
シフエノール0.02ｇとケイ皮酸8.8ｇを加えてか
きまぜ、さらにトリエチルフエニルアンモニウム
クロリド0.15ｇを加え、100℃で４時間反応させ
た。この反応混合物をメタノール１中に注加
し、析出物をろ別し室温下、減圧乾燥することに
より、ポリマー20ｇを得た。このもののエステル
化度は46モル％であつた。

実施例１参考例２で得たポリマー10ｇをエチルセロソル
ブアセテート90ｇに溶解し、安定剤としてヒドロ
キノン0.1ｇを加えた溶液を、スピンナーを用い
て0.8μm膜厚の酸化膜を有するシリコン基板に膜
厚1μmで塗布し、80℃で20分間乾燥した。乾燥の
終つたシリコン基板を500Wのキセノン―水銀ラ
ンプで、石英製テストチヤートマスクを介して10
秒間露光し、酢酸イソアミルで現像してメチルエ
チルケトンでリンスして1.0μmのきれいな島のこ
しパターンを得た。

実施例２参考例３で得たポリマー10ｇをエチルセロソル
ブアセテート90ｇに溶解し、安定剤としてヒドロ
キノン0.1ｇを加えた溶液を、スピンナーを用い
て0.8μm膜厚の酸化膜を有するシリコン基板に膜
厚0.5μmで塗布し、80℃で20分間乾燥した。乾燥
の終つたシリコン基板を500Wキセノン―水銀ラ
ンプで５秒間露光し、酢酸ブチルで現像し、メチ
ルエチルケトンでリンスすると、0.5μmの島のこ
しパターンが得られた。

実施例３参考例４で得たポリマー10ｇをエチルセロソル
ブアセテート90ｇに溶解し、安定剤としてヒドロ
キノン0.1ｇを加えた溶液を、スピンナーを用い
て0.6μm膜厚の酸化膜を有するシリコン基板に膜
厚1μmで塗布し、80℃で20分間乾燥した。乾燥の
終つたシリコン基板をキセノン―水銀ランプで石
英製テストチヤートマスクを介して10秒間露光
し、酢酸ブチルで現像した後、メチルエチルケト
ンでリンスして0.5μmの島のこしパターンを得
た。このシリコン基板をフツ化水素でエツチング
したところ、0.5μmのパターンはシミ込みがほと
んどなくエツチングされた。

実施例４参考例５で得たポリマー10ｇをエチルセロソル
ブアセテート90ｇに溶解し、安定剤としてヒドロ
キノン0.1ｇを加えた溶液をスピンナーを用いて
0.5μm膜厚の酸化膜を有するシリコン基板に膜厚
1μmで塗布し、80℃で20分間乾燥した。乾燥の終
つたシリコン基板をキセノン―水銀ランプで石英
製テストチヤートマスクを介して６秒間露光し、
酢酸エチルで現像してメチルエチルケトンでリン
スして1μmの島のこしパターンを得た。この基板
をフツ化水素でエツチングしたところ、1μmのパ
ターンはシミ込みがほとんどなくエツチングされ
た。

比較例１参考例１で得られた重量平均分子量15万３千、
Mw／Mm＝1.9のポリマー10ｇをエチルセロソル
ブアセテート90ｇに溶解して安定剤としてヒドロ
キノン0.1ｇを加えた溶液をスピンナーを用いて
0.8μm膜厚の酸化膜を有するシリコン基板に膜厚
1μm塗布し、80℃で20分間乾燥した。乾燥の終つ
たシリコン基板を500Wのキセノン―水銀ランプ
で、石英製のテストチヤートマスクを介して10秒
間露光し、酢酸ブチルで現像したところ、島のこ
しパターンで膜ハガレを起した。膜ハガレを解消
させるためさらに光量を増したところ、全面に膜
のこりを起して目的のエツチングに適したパター
ンは得られなかつた。

比較例２参考例６で得たポリマー10ｇをエチルセロソル
ブアセテート90ｇに溶解し、安定剤としてヒドロ
キノン0.1ｇを加えた溶液をスピンナーを用いて、
0.5μm膜厚の酸化膜を有するシリコン基板に膜厚
0.5μmで塗布し、80℃で20分間乾燥した。乾燥の
終つたシリコン基板をキセノン―水銀ランプで石
英製テストチヤートマスクを介して露光し、酢酸
アミルで現像してメチルイソプロピルケトンでリ
ンスしたところ露光時間５〜15秒の範囲で膜ハガ
レを起した。

比較例３参考例７で得たポリマー10ｇをエチルセロソル
ブアセテート90ｇに溶解し、安定剤としてヒドロ
キノン0.1ｇを加えた溶液をスピンナーを用いて
0.5μm膜厚の酸化膜を有するシリコン基板に膜厚
1μmで塗布し、80℃で20分間乾燥した。乾燥の終
つたシリコン基板をキセノン―水銀ランプで石英
製テストチヤートマスクを介して露光し、酢酸ブ
チルで現像してメチルエチルケトンでリンスした
ところ露光時間５〜10秒の範囲で膜ハガレを起し
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１分子量が10000〜155000のポリグリシジルメ
タクリレートに10〜30モル％のケイ皮酸を付加結
合したポリマー薄膜に、原図パターンを介して波
長160〜300nmの遠紫外線を照射したのち、現像
処理することを特徴とする微細パターンの形成方
法。