JPS61180235A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機カラーフィルターの耐染色性層等として
良好に使用し得る感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

カラーフィルターの搭載方法には大別して次の一つがあ
げられる。

■　例えば、シリコンウェーハー等の上に光検知部等を
設けてなる固体撮像素子上に直接色分解有機カラーフィ
ルターを製造するもの（以下「直付層」と云う）。

■　固体撮像素子と色分解有機カラーフィルターを夫々
個別に製造しておき、両者を位置合わせしつつ、適当な
接着剤等で貼合せるもの（以下「貼合せ型」と云う）。

本発明の感光性組成物はｉ産性に優れてしると考えらね
る直付型カラーフィルターに適用するのが特に有用であ
る。

直付型カラーフィルターを製造する場合、通常、固体撮
像素子の表面を平坦化し、ひずみのないカラーフィルタ
ーを得るためにポリマ一層（以後「平坦化」１−と呼ぶ
）を遊布する。その後その上に被染色層を形成するだめ
の感光性物質層をもうけ、しかる後に、 ■　被染色層上にパターニングしたレジストを設け、無
用している被染色Ｉ−の部分を染色して染色層を形成後
レジストを剥離し、その後に同様にして次の染色層を形
成する。（単一の被染色層を複数の染色部分に染め分け
る方法。） ■　被染色層を所定のパターンＫＮ光し、現像した後染
色して染色層を形成し、次いで、透明な耐染色性絶縁層
を被榎後、その上に同様にして次の染色層を形成する。

上記■の方法は、各染色部分の境界における色のにじみ
等の問題があり、一般には■の方法が広く行われて込る
。

上記■の方法で得られるカラーフィルターにおいては、
耐染色性絶ｍ層の選択が重懺である。

耐染色性絶縁層は、第一色目以降の染色の際に、既に染
色された第１色目の染色層の耐染色層としての役割と、
出来上ったカラーフィルターの染色層間の経時的な色の
にじみを防止するという重要な役割を持っている。まだ
、耐染色性絶縁層は、基本的に、耐染色性、基板及び染
色層との接層性、無色透明性、耐現像性、塗膜性が良好
であることが必要とされる。

しかしながら、これらの性質のｂずれをも満足するよう
なものの選択は難しい。すなわち、例えば、被染色層と
しては、通常、ゼラチン、カゼイン、グリユー、ポリビ
ニルアルコール等と重クロム酸塩の混合物といった水溶
性の感光性物質が使用され、また、染色は水溶性染料が
使用される。従って、耐染色性絶縁層としては、耐染色
性の観点からは親油性の高いものが要求されるが、染色
層との接着性の観点からＦｉ親水性の高いものが要求さ
れるといった相矛盾した性質が要求されるからである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

直付型のカラーフィルターの場合、カラー用向体撮像素
子に直接結合しているものであるから、カラー用向体撮
像素子から電気信号を取り出すためには、耐染色性絶縁
層の一部を取除き、所謂ボンディング・パッド部等を形
成しなければならない。このため直付形のカラーフィル
ターの耐染色性絶縁層としては感光性樹脂を用い所望パ
ターンに露光し、現像することによってボンディング・
パッド部等を形成している。しかしながら、この感光性
樹脂を用すて耐染色性絶縁層を形成する場合、加工する
だめの露光光源として経済性、操作性等の点から可視光
線、近紫外光線を使用しうる感光性樹脂を用いると、可
視光線、近紫外光線を吸収することとなるので、無色透
明で□、可視光線、近紫外光線を出来る限り完全に透過
しなければならな込と云う耐染色性絶縁層本来の役を果
たさなくなると云う欠点を生起する。このため、高価で
、かつ生産性の劣る電子ビーム露光等でしか加工できな
しポリメタクリル酸メチル等が耐染色性絶縁層として用
いられているが、まだ種々の点で満足なものとは云い難
い。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は上述したような従来の耐染色性絶縁層の欠
点を解消すべく、種々検討の結果、特定の重合体を組合
せることにより耐染色性、基板及び染色層との接着性、
可視、近紫外光線に対する無色透明性等に優れ、しかも
可視光線、近紫外光線を用いて加工可能な感光性樹脂を
見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は少くとも、下記式（１）およ
び（Ｉ）で表される繰返し単位を有するポリマーと増感
剤を含む感光性組成物に存する。

ＲＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ２（式中
、Ｒ１およびＲ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｈｓ
は水素原子又けフェニル基を表し、Ｒ′は水素原子、フ
ェニル基又はシアノ基を表し、ＲＩおよびＲ６は水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基又はメトキシ基を衆す。） 本発明の感光性組成物は、前記式（１）及び式（１）で
示される繰返し単位を有するポリマー及び増感剤を含む
。

繰返し単位（Ｉ）は密層性性にすぐれかつ透明度の高い
良好な塗膜を与えるのに不可欠の要素であｐ１繰返し単
位（Ｉｆ）はポリマーに感光性を与えるために不可欠の
要素である。

繰返し単位（Ｉ）Ｆｉ通常、９７〜３０モルチ、好まし
くけ？３〜．ｔＯモルチ、繰返し単位（Ｉｆ）は、通常
、３〜７０モルチ、好ましくは７〜ｊθモルチの範囲で
使用される。この範囲をあまシはずれると前にのべた各
単位の役＊ｔ＋　、ｂが充分に発揮出来ない。

本発明のポリマーは、式（Ｉ）を与えるモノマー、即ち
アクリル酸のグリシジルエステル又はメタクリル酸のグ
リシジルエステル及び式（ｎ）を与えるモノマー、即ち
、コーヒドロキシエチルアクリレート又はコーヒドロキ
シエチルメタクリレートと桂皮酸クロライド又はその誘
導体との反応物をアゾビスイソブチロニトリル、過酸化
ベンゾイル等のラジカル開始剤を使用し、公知の方法に
従いラジカル共重合することによって容易に得ることが
できる。

本発明のポリマーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中
、３０℃での固有粘度が通常、θ、θｊ〜ｊｄｌｌ？、
好ましくけ、θ、／〜コ、θａ／ｆ、特に好ましくは、
０．２−　／　、ｊ　ｄｉ　／　ｔの範囲のものが好適
である。増感剤としては、公知の種々のものが使用でき
る。例えは、アントロン、ベンゾフェノン、フェナント
レン、ｉヒラ−ケトン、コーニトロフルオレン、ｊ−ニ
トロアセナフテン、クリセン、ｐ−ニトロアニリン、−
一ペンゾイルメチレンー３−メチルナフトチアゾリン、
ノージペンゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリ
ン、ベンジル、Ｎ−アセチル−グーニトロ−／−ナフチ
ルアミン、アントラキノンなどのいわゆる三重項増感剤
が好適に用いられる。増感剤の量としては、ポリマーに
対して０．７〜２０重量％、好ましくは、０．１〜７０
重量％が用いられる。

通常は上記ポリマー及び増感剤双方を溶かすような溶媒
、例えは、エチルセロンルプ、メチルセロソルブ等のセ
ロソルブ系溶媒、ブチルアセテートなどのエステル系溶
媒、もしくけ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＥＩＯ）、Ｎ−メチルピロリド
ンなどの溶媒に溶解して感光液として供せられる。

感光液そのものは、通常含有される増感、剤のために黄
色を呈していることが多−が、スピンコーティング、キ
ャスティング、ディップ法などで基板上に薄膜を作９、
可視光・近紫外光等で露光後。現像すれは、増感剤は容
易に洗い出されて無色透明のポリマ一層を得ることが出
来る。

以下本発明の感光性組成物を用いたカラーフィルターの
一例につき図面を用いて更に詳細に説明する。

第１図（ａ）〜（ｊ）は直付屋カラーフィルターの製造
工程の一例を示す説明図である。

図中／はシリコンウェハー、−は光検知部、３は保瞳展
、ダは平坦化層、！は被染色層、６はマスク、７は耐染
色性絶縁層、ｌはボンディング・パッド、りは被染色層
、／θけ表面層、をそれぞれ示す。

直付型カラーフィルターの場合は固体撮像素子面上に直
接カラーフィルターが設けられるものであり、その基体
となる固体撮像素子は例えば第１図（ａ）に示すような
シリコンウェハー／に光検知部−が設けられ、その上面
にリンガラス、石英等の保護膜３が設けられた構造とさ
ｎている。固体撮像素子にはその他、走査線、遮光膜等
が設けられて匹るが、図面には省略した。

本発明のカラーフィルターは上述のような固体撮像素子
の上面に形成するものであシその工程順に説明する。

まず固体撮像素子の保護膜３の上に０．２〜認、θμ程
度の厚さに平坦化層Ｚを被覆する。この平坦化層は後述
する耐染色性ｌｌｊ！３縁層２と同じものを使用するの
が良い。この層によって光検知部の表面が平坦化され、
被染色層ｊ、耐染色性絶縁層２等の形成が容易となｐｌ
また被染色層オの厚みむら等に基づく色のヒズミ等が軽
減される。次いでこの平坦化層ダ上に所定のボンゲイン
グパツド？等を加工する（第１図（ｂ））。

この平坦化層ダの材質、ポンディングパッドｌの加工方
法については後に耐染色性絶縁層２の説明と合せて詳細
に述べる。

次いで平坦化層Ｚ上にゼラチン、カゼイン、グリユー、
アルブミン等、或すは、ポリビニルアルコール等の合成
ポリマー等の水溶性ポリマーと重クロム酸アンモニウム
等の重クロム酸塩との混合物を塗布して被染色層！を構
成するだめの感光性物質層を形成する（第７図（Ｃ））
。

被染色層ｊを構成するための感光性物質層は、通常、θ
、／〜コμとなるように設ける。

次りで、被染色層オを構成するだめの感光性物質層上に
所定のパターンを有するマスクぶを通して露光する（第
１図（ｄ））。被染色層！を構成するための感光性物質
には、通常、フタθ〜３？θｎｍ　Ｋ感光性をもたせる
ようにするので、かかる領域の波長を有する高圧水銀燈
等を光源として露光する。

次いで、水て現像して所定のパターンの被染色層ｊｆ構
成する部分を形成しく第７図（θ））、所定の分光特性
を有する第１色目の染料で公知の方法に従い染色して被
染色層！を形成する。

次すで、耐染色性絶縁層２を形成するための感光性樹脂
組成物を被覆する（第１図（ｆ））。本発明においては
、耐染色性絶縁層２の形成には、本発明においては前記
式（Ｉ）、（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で表わされる単位を有
する共重合体と増感剤との組成物を被染色層！を形成し
た上に塗布し１／図（ｆ）　）　、所定のパターン、す
なわち、ボンディング・パッド部全形成する部分等が光
不透過性とされたパターン等を有するマスクごを用いて
露光する（第１図（ｇ））。無光に肖っては増感剤が吸
収を持つ波長の高圧水銀燈等を用しれば良い。露光され
た上記組成物中では増感剤により吸収されたエネルギー
はポリマー中のシンナモイル基に移動され、励起状態と
なったシンナモイル基が一分子でシクロブタン環を形成
して架橋が進行し不溶化される。

次ｔ、−ｔで、エチルセロソルブやメチルエチルケトン
、或いは、これらにベンジルアルコールやＮ−メチルピ
ロリドンを混合したもの等適尚な現像液で現像すればボ
ンディング・パッド部分などに和尚する無光されなかっ
た部分が溶出されることによシ加工され、しかも耐染色
性絶縁層Ｚ（フィルタ一部分）は現像によって増感剤が
溶出し、無色透明となった耐染色性絶縁層２が得られる
（第７図（ｈ））。平坦化層ダに本感光性組成物を使用
した場合も同様の操作でボンディング・パッド１等の加
工がなされた透明な平坦化層ヌを得ることが出来る。

次いで、該耐染色性絶縁層ｚ上に、前述と同様にして被
染色層を構成するための感光性物質を設け、露光、現像
して所定のパターンの被染色層部分を形成する。そして
、所定の分光特性を有するｇλ色目の染料で染色して第
一の被染色層？を形成する（第１図（１））。

かかる操作を繰返し、耐染色性絶縁層を介して更に他の
被染色層を形成してもよい。

被染色層としては、赤、緑、宵の三原色系の３橡を用い
ることもあれば、シアン、緑、黄の補色系の３橡を用り
ることもある。その際、例えば、第１のシアンの被染色
層に、第一の黄の被染色層を一部重なるように形成して
、その重な多部分でｍ３色目の緑色を得るようにしても
よい。

通常、最上部の被染色層上に、表面の平滑化、或いは染
色層の保論のために表面層ＩＯを設ける。

表面層／θとしては、強度、透明性、中間層及び染色層
との密着性及びポンチインク・パッド部などの加工性が
要求され、その要求を満たしたものならなんでもよいが
、前述の感光性組成物を使用し゛ても良い。

表面）−ｉｏは通常θ、／〜λμの膜厚となるように設
けさらに露光現像して所定のボンディング・ズツドなど
の加工を行なう（第７図（ｊ））。　　□以上のように
して、本発明のカラーフィルターを得ることが出来るが
、本発明のカラーフィルターの平坦化層もしくは耐染色
性絶縁層は耐染色性が完全であシ、基板成因は染色層と
の接着性が良好であり従って鮮明な画像を得ることが出
来るのである。

本発明においては平坦化層および／または耐染色性絶縁
層として上記した特殊の感光性組成物を用いるものであ
るが、本発明においては上記感光性組成物からなる層を
少なくとも一層設け、他は他の樹脂層等とすることもで
き、用途に応じ適宜選択決定すれに良い。但し上記感光
性組成物の物性上、平坦化層よりも耐染色性絶縁層とし
て用いるのが好ましい。他の感光性樹脂としてはポリグ
リシジルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルイソプロペニルケトン、メチルメタクリルア
ミド、ポリへキサフロロブチルメタクリレート、ポリブ
テン−／−スルホン等柚々のものが用い得る。

〔実施例〕

以下実施例によシ本発明を更に具体的に説明する。

合成例／ グリシジルメタクリレート／６．θ２、シンナモイルオ
キシエチルメタクリレ−）７．７ｆｆｌ）−ジオキサン
／グθ１に溶解し３０分窒素でバブリングする。ついて
窒素雰囲気を保ったままル ぶ０℃に加熱し、アゾビスイソブチロニトリν０．３１
　Ｆを加えに０℃で６時間反応させる。反応終了後反応
混合物を４１１０耐のｎ−へキサンに滴下しポリマーを
析出させ、析出したポリマーをｐ別後９グーのアセトン
に溶解し３００ｔｄのメタノール中に滴下して再沈し、
Ｐ別後減圧下に乾燥する。

収ｉ／Ｊ’、ｊｌ（７／チ）　ηＢｐ１０　＝　０．３
　！（ＴＨＩＦ中３０℃　０讐０．２０ｆｌ／ｄｉ）実
施例／ 合成例／で合成したポリマー／、４ｔ９に増感剤として
ノージベンゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリ
ン＆、２ｑを加えシクロヘキサノンに溶解して全体を／
θｔとし、Ｏｌ−μのミリポアフィルタ−でい遇して感
光液を得た。この感光液をコインチロ酸化膜（Ｓ１０□
ｒｏｏｏｈ）付シリコンウェーハー上にスピンコーテン
グ法（，２！θＯｒｐｍ　）で／、０μの厚さに塗布し
、感度、解像力、接着性につｂてそハそれ以下にのべる
ような方法で評価を行った。なお耐染色性、透明性につ
いてはシリコンウェーハーのかわシにｏ、ｒｖｓ厚テン
パックス製ガラス基板上にシリコンウェーハーの場合と
同様に塗布したもので評価を行った。

（１）感度・・・・・・イーストマン・コダック■製屋
コステップタブレットを用い、ミカサ■製マスクアライ
ナ−ＭＡ−／θを用いてｈ光径メチルイソブチルケトン
とイソプロピルアルコールの７　：　／　（ｖｏｌ　／
　ｖｏｌ　）混合溶媒で１分間スプレー現像を行い、さ
らにメチルイソブチルケトンで７分間リンスを行った。

得られた各ステップの膜厚をテンコール■製膜厚計α−
ステップで測定し感度曲線を作製し、残膜率？θチを与
える照射エネルギー量を本って感度とした。

（２）解像力　・・・トツバン■製解像力テストチャー
トを用いミカサ■製マスクアライナ−ＭＡ−７０を用い
て感度評価の場合と同じように露光現像後得られたｇｊ
Ｒを光学顕微鏡（ｘ　ｔｏｏ　）で観察し、解像してい
る最小のラインアンドスペースの巾をもって解像力とし
た。

（３）透明性・・・・・ミカｔ■製マヌクアライナーＭ
Ａ−１０を用すて全面側光、現像後日立＠製分光光度計
２２／を用すて３！０〜７１５″θｎｍの分光透過率を
求めた。

（４）耐染色性・・・透明性をＷｆ１ｄｔｌシたと同様
の基板を後にのべるカラーフィルターの染色条件と同じ
条件で黄色又はシアンに染色しリンス後透明性を評価し
たと同じように分光透過率を求めた。

（５）密着性・・・・・粘着テープ０（セロ・・ンテー
プ）を指圧によりよく接層し、これを剥離することによ
シガラスとの接層性を評価した。また平坦化層の上面に
実施例と同様にしてゼラチンの被染色層を形成し、上記
と同様粘着テープで接着強度を評価した。評価基準は欠
配の通シである。

○；全く剥離しな込もの Ｘ；一部でも剥離の見られるもの 実施例コ 多数の光検知部とこれらｔ駆動する部製回路とからなる
固体撮像素子基板上に、実施例／と同様に作成した感光
性組成物を膜厚が一μとなるようにスピンコーティング
塗布゛して、平坦化層を形成するための樹脂層を形成し
た。塗布した樹脂層は黄色みを帯びていた。この平坦化
層を形成する樹脂層にボンディング・パッド等の所定ツ
バターンを有するマスクを通して、高圧水鍋焼が装備さ
れたマスクアライナ−ＭＡＩ０型（ミカサ■製）を用１
ｈ３００ミリジユール／−のエネルギー量で露光した後
２０℃のメチルイソブチルケトンとイングロビルアルコ
ールの７　二／　（ＶＯＩ／ＶＯ’ｌ　）混合溶媒で７
分間スプレー現像した。さらにメチルイソブチルケトン
で１分間リンスを行った。得られたボンディング・パッ
ド部などの加工がなされた平坦化層は、黄色みが消え透
明な層であった。

ついで／、１０℃で７！分間ボストベークを行い熱キユ
アした。

次いでこの平坦化層上にゼラチン−重クロム酸アンモニ
ウム（１０二／、重量比）の水溶液を膜厚が／μとなる
ようにスピンコーティングによ）塗布して被染色層を形
成する感光性物質層を形成した。この被染色層を形成す
る感光性物質層に、所定のパターンを有するマスクを通
して前記と同じ装置を用１．−ａ　２００ミリジュール
／−のエネルギー量で無光した後、り１℃の水で７分間
現像した。次いで１２０℃て７１分加熱してゼラチン膜
を硬化させた。

酢酸でｐＨをダに調整した１カヤノールイエｏ−ＮｊＧ
’（日本化薬■製）（カヤノールは日本化薬■の商品名
）の約ｏ、ｉ　＠水溶液中に７ｊ℃、７分間浸漬し染色
処理して被染色層を形成した。

次いで平坦化層と同じ組成の感光性組成物を膜厚がθ、
！μとなるようにスピンコーティング塗布し、平坦化層
の場合と同様に１光、現像、熱キユアして透明でかつボ
ンディング・パッド部などの加工がなされた耐染色性絶
縁層を形成した。

次いで、この耐染色性絶縁層上に、前述と同様にしてゼ
ラチン−重クロム酸アンモニウム層を形成し、前述と同
様に露光、現像した後、酢酸でＩ）Ｈをりに調整した“
ダイアクロンターキスフルー〇ＦＩ（三菱化成工業■＃
り（グイアクロンは三菱化成工業■の登録商標）の約０
．Ｊチ水浴液で７ｊ℃、／分間染色処理して被染色層を
形成した。

次いで、保護層として平坦化層と同じ感光性組成物を膜
厚Ｏ，Ｓμとなるようにスピンコーティングにより塗布
して前記と同様の条件にて露光、現像してボンディング
・パッド部等の加工のなされた透明な表面層を形成しカ
ラーフィルターが直付された固体カラー撮像素子を得た
。

〔発明の効果〕

このように本発明の組成物によね＃−ｉ劇染色性に優れ
、基板及び染色層との接着性、可視、近紫外線に対する
無色透明性等が良好で、しかも可視光線、近紫外光線を
用いて加工可能な耐染色性絶縁層を形成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｊ）は直付型カラーフィルターの製造
工程の一例を示す説明図である。 図中／はシリコンウェハー、コは光検知部、３は保−換
、グは平坦化層、Ｊは被染色層、６はマスク、７は耐染
色性絶縁層、／Ｆｉボンディング・パッド、？け被染色
層、１０Ｆｉ衣面層を表す。 第１図　（’Ｅ−ｃｙｒ　１）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも、下記式（ I ）及び（II）で表わされ
   る繰返し単位を有するポリマーと増感剤を含む感光性組
   成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）　▲数式、
   化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子又はメチル基を表
   し、Ｒ＾３は水素原子又はフェニル基を表し、Ｒ＾４は
   水素原子、フェニル基又はシアノ基を表し、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はメト
   キシ基を表す。）
2. （２）繰返し単位（ I ）を９７〜３０モル％、繰返し
   単位（II）を３〜７０モル％含むポリマーを使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の感光
   性組成物。