JPH01188189A - 固体カラー撮像素子 - Google Patents

固体カラー撮像素子

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JPH01188189A
JPH01188189A JP63010985A JP1098588A JPH01188189A JP H01188189 A JPH01188189 A JP H01188189A JP 63010985 A JP63010985 A JP 63010985A JP 1098588 A JP1098588 A JP 1098588A JP H01188189 A JPH01188189 A JP H01188189A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はCOD等の固体撮像素子上にカラーフィルタを
設けた固体カラー撮像素子及びその製造法、特にカラー
フィルタを集光レンズ状に形成した固体カラー撮像素子
及びその製造方法に関する。
〔従来技術〕
従来、光検知部等が組み込まれた半導体基板よりなる固
体撮像素子上にカラーフィルタを設ける方法として、該
固体撮像素子上または他のガラス基板等の上に感光性樹
脂を含む層(ホトレジスト層〕を塗設し、所定のマスク
を介して紫外線露光した後、水または温湯で現像して所
定のパターンを形成し、これを着色してカラーフィルタ
を形成し、後者の場合には形成されたカラーフィルタを
固体撮像素子上に貼合せる方法が知られている。
特に、最近、このようなカラーフィルタの集光性を向上
させるために、カラーフィルタに集光機能を与えること
が提案されている。すなわち、カラーフィルタの染色層
にレンズ機能を持たせること(特開昭59−19875
4号公報、)及びカラ−フィルタの最上層である保護層
にレンズ機能を持たせること(%開昭59−10266
号、同59−147586号、同59−169173号
各公報)が提案されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
これらの方法によって得られる固体カラー撮像素子は集
光性が改良され光感度が高くなるが、次のような欠点が
ある。すなわち、カラーフィルタを形成するのにマスク
パターンのサイズを変えて2回以上の積層を行うので、
レンズ機能を有する層を作る工程が複雑になること、均
一で精度のよいレンズ機能をもつ層を作ることが技術的
に難かし、いこと、カラーフィルタの形成中、加熱処理
時等に絵素(ビクセル)にクラックが生ずること等の問
題がある。
従って、本発明の目的は上記の問題を解決し、容易にレ
ンズ機能を有する染色層(又は着色層)や保護層を形成
することができるカラーフィルタを有する固体カラー撮
像素子を提供することにある。
本発明の他の目的はレンズ機能を有し、染色層(又は着
色層)が処理によるサイズの変化が少なく更にクラック
を生ずることのない絵素よりなるカラーフィルタを有す
る固体カラー撮像素子を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、上記の如き固体撮像素子の製
造方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者は種々検討を重ねた結果、カラーフィルタのレ
ンズ機能を付与したい層にコロイダルシリカを含有させ
ることによって上記目的を達成できることを見出し、本
発明を達成した。
すなわち、本発明は、固体撮像素子上に平滑層、染色層
(又は着色層)、中間層及び保護層又は平滑層、染色層
(又は着色層)及び保護層を積層してなり且つ該染色層
(又は着色層)又は保護層がレンズ機能を有しているカ
ラーフィルタを設けた固体カラー撮像素子において、該
レンズ機能を有する染色層(又は着色層)又は保護層が
コロイダルシリカを含有していることを特徴とする固体
カラー撮像素子である。
本発明の固体カラー撮像素子を製造するには、固体撮像
素子又はガラス基板上にカラーフィルタを形成する場合
に、染色層(又は着色層)又は保護層を形成する層とし
て、コロイダルシリカを含有する層を用いる。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明においては、例えば親水性ホトレジスト(又はホ
トポリマー)の水溶液を用いて染色層(又は着色層)を
形成する場合、この溶液にコロイダルシリカを加え、平
滑層又は中間層上に薄層を形成させ、マスクパターンを
通して露光後現像してフィルターアレイ等の被染色部を
形成すると、これらの部分がレンズ状に形成され、これ
を染色するとレンズ機能を有する染色層(又は着色層)
が形成される。
本゛発明においては、染色層(又は着色層)を従来の如
きレンズ機能を有さない形状とし、最上層としての保護
層にこの機能を持たせることができる。保護層は一般に
疎水性ホトポリマーを用いるが、この場合にはメタノー
ル等の有機溶媒に分散したコロイダルシリカ分散液を混
合塗布して設げろ。この場合、コロイダルシリカを含有
させておき、所定のマスクパターンを通して露光後現像
すると、レンズ状の被染色部が形成され、これが下方の
染色層(又は着色層)Kレンズ機能を与えることができ
る。
本発明において、上記の如(コロイダルシリカを含有さ
せることによりレンズ機能(集光機能)を有する染色層
(又は着色層)や保護層が得られる理由は明かでないが
、特にレンズ機能を与えるための特別の操作を与えるこ
とな(容易にその目的を達成することができる。
コロイダルシリカとしては、粒径が7m1t〜45mμ
のものが用いられ、含有量は添加する層のホトレジスト
又はホトポリマーに対して5重量%〜120重11:%
、好ましくは10重i%〜80重量%である。
含有量が5重量%以下ではレンズ状の層を形成させる効
果が無(、また8重量%以上では固体力ラー撮像素子と
して用いる場合に染色性が低下したり、染色層において
は色調に悪影響を与えるので好ましくない。
本発明において、シリコンウェファ−等よりなる固体撮
像素子上にカラーフィルタを設ける場合には固体撮像素
子上にカラーフィルタを設ける。
これは固体撮像素子は通常光検知部や回路部等が内部に
複雑に形成され、その表面は数μmの凹凸中を有してお
り、この上に前記の如くフィルター層を形成させるとパ
ターンの形状や解像力を著しく損なうので、その表面を
平滑にするために設けられている。
平滑層はスピンコーティング等により0.5〜3゜5/
μm程度の厚さで固体撮像素子上に塗布、乾燥し、次に
、この平滑層上にポンディングパット部、ダイシングカ
ット部等の除去すべき部分のみを被覆するマスク(n光
パターン)を載せて紫外線露光を行ない、温湯等で現像
して非露光部を除去して基板を露出させてお(。
本発明で平滑層を形成するには親水層ホトポリマーが用
いられ、親水性ホトポリマーとしては従来用いられてい
るゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、 等の
天然または合成親水性樹脂に重クロム酸塩、ジアゾ化合
物、ビスアジド化合物等で感光性をもたせたものを用い
ることができる。
本発明ではこのようにして形成した平滑層上にレンズ機
能を有する染色Iw(又は着色層)を形成させる。
染色層(又は着色層)を形成するホトレジスト層の材料
としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン
等の親水性樹脂に重クロム酸塩、ジアゾ化合物、又はビ
スアジド化合物等で感光性を与えたものが用いられるが
、本発明においては、本発明らか先に提案した感光性基
としてスチルバゾリウムを部分構造として有するゼラチ
ン又はカゼイン(以下、感光性ゼラチンと称する)を用
いることが好ましい。このような感光性ゼラチンの水性
溶液又は水性分散液にコロイダルシリカを加えたものを
用いて色素像を形成すると、カラーフィルタの形成時に
クラックを発生することな(レンズ機能を有する染色層
(又は着色層)を得ることができる。
本発明で好ましく用いられる感光性ゼラチンは次の一般
式(I)で表される。
に1 ここで、R1は水素原子、アルキル基、又はアラルキル
基を表わし、R2は水素原子又はアルキル基を表わし、
Xoは陰イオンを表わし、畳は連結基を介し、てゼラチ
ン又はカゼインと結合する結合位置を表わす。
上記の感光性ゼラチンは、下記一般式(If)で表わさ
れるスチルバゾリウム塩(スチリルピリジニウム塩)と
ゼラチン又はカゼインとを水中で反応させることにより
容易に合成することができる。
c1 ここでR1,R2及びXeは一般式CI)と同じものを
表わし、Lは2価の連結基を表わし、R5はゼラチン又
はカゼインのアミン基を反応し得る親電子性の反応基を
表わし、nは0または1を表わす。
本発明においてゼラチン又はカゼインとの反応に用いら
れるスチルバゾリウム塩の好ましい具体例を下記に示す
(4〕 本発明の一般式(It)で表わされるスチルバゾリウム
塩とゼラチン又はカゼインとの反応において、スチルバ
ゾリウム塩はゼラチン又はカゼイン1002に対して1
〜30mモル用いるのが好ましい。
またスチルバゾリウム塩水への溶解度が低い場合には補
助溶剤としてメタノール、エタノール等を使用する事が
出来るが、その量は水に対し2゜wt%以下である事が
好ましい。
また、反応温度は36℃から60℃以下が好ましい。
なお、上記感光性ゼラチンはまた前記した平滑層にも用
いることができる。
本発明で多色カラーフィルタを形成する場合には、各色
別の多層フィルターを形成し、各層毎に異なる染料で染
色するので、各層を染色する場合の混色をさけるために
、中間層を設ける方式と、中間層を省略して防染処理を
採用する方式とが用いられる。
これらの場合、例えば赤(R)、緑(G)及び青(B)
の3色のフィルターの場合は3色に染色するが、シアン
(C)とイエロー(Y)の補色系の場合には、第3色目
をシアンフィルターとイエローフィルターの重なった部
分で形成することができる。
上記は染色層(又は着色層)は被染色層を染色して形成
しているが、本発明の他の態様においては、前記の感光
性ホトレジスト又は感光性ゼラチンの水性溶液又は分散
液に、コロイダルシリカと共にそれぞれの色の顔料を加
えた組成物を用いて着色層を形成し、これをマスクパタ
ーン露、光後現像してレンズ機能を有する着色像を形成
することができる。この場合も、コロイダルシリカと微
粉状顔料との存在で極めて容易にレンズ状の着色層を形
成できるばかりでなく、カラーフィルタの形成中に絵素
にクラックや伸縮性(処理により太り又は細りがある)
生ずる等の問題がなくなり、絵素のサイズを安定して作
ることができる特徴を有している。なお、着色層(顔料
が共存する)の場合には現像後、染色工程が省略でき、
コロイダルシリカによる染色性の劣化を防止できるので
コロイダルシリカの量の多くうろことができる。
本発明のさらに他の態様においては、上記の如き着色層
(又は染色層)にレンズ機能をもたせる代りに、保護層
にレンズ機能を持たせてもよい。
すなわち、上記のように染色層(又は着色層)を形成し
た後に親水性又は親油性ポリマー層を最上層に設けて保
護層としているが、染色層(着色層)にコロイダルシリ
カを含有させず従来の如きレンズ機能をもたない染色層
(着色層)となし、保護層を形成する親水性ポリマー層
にコロイダルシリカを含有させ、染色層(又は着色層)
K対応する位置にマスクパターン露光と現像を施してレ
ンズ機能を有する層を形成してもよい。この場合の親油
性ポリマーとしては、感光性を有する材料が用いられる
従来、このような保護層の材料として種々のものが提案
されている(例えば、特開昭59−121045号、同
59−184337号、同59−192208号、同6
0−41004号、同6〇−64303号公報)。例え
ば、ポリアルキルメタアクリレート又はその共重合体、
ポリグリシルメタアクリレート又はその共重合体、等よ
りなる親油性ホトレジストが主として用いられ、コロイ
ダルシリカとしてはメタノールに分散液のものを用いる
なお、本発明でカラーフィルタを作成する材料、現像液
組成、防染処理液組成、露光手段等は従来この分野で用
いられているものがすべてを適用することができる。
〔実施例〕
以下、図面を参照しつつ本発明を説明する。
実施例1 第1図は本発明の固体カラー撮像素子の一例を示す概略
拡大断面図であって、中間層を設けた場合の例である。
このような固体カラー撮像素子は次のようにして作るこ
とができる。まず、所定の光検知部、回路等(図示せず
〕が設けられたシリコン基板1上に特開昭62−239
145号公報の合成例1に記載の方法で製造した感光性
ゼラチン組成物をスピンコードで塗布、乾燥し、平滑層
2を形成する。
次に平滑層2上にボンディングバット部、ダイシングカ
ット部等の除去すべき部分のみを被覆するマスク(露光
パターン)を載せて紫外線露光を行ない、温湯等で現像
して非露光部を除去して基板を露出させておく。尚、後
述する第1色目のフィルターを染色する際に平滑層が染
色されるおそれがあるので、防染処理を施こしておく必
要があり、この防染処理には、例えば酢酸酸性タンニン
酸水溶液による処理と、酒石酸アンモニルカリウム水溶
液と酢酸を含有する水溶液による処理等により行なう。
次に、上記合成例1で製造した感光性ゼラチン組成物に
平均粒径10〜20mμのコロイダルシリカを組成物の
40重量%加え、これを前記平滑層上にスピンコードで
塗布し、第1色目のフィルター(染色層)と形成すべく
モザイク状ノくターンを有するマスクを通して紫外線露
光した後、23℃の冷水で30秒間現像処理を行ないレ
リーフ像を作成する。次に下記組成の染色液を用いて4
0℃で8分間の染色処理を行なう。そして、乾燥を行な
うことにより青色の11色目のレンズ機能を有する染色
層を形成する。
染色液組成 水                      lt
スミノールミリングブリリアント スカイブルーSE    0.5F 酢酸を加えて  −3,0 染色後、リンス液に30秒間浸漬し洗浄して、第1色目
のフィルタ要素を作成した。次に170℃で20分間ベ
ークした後、感光性有機分子材料(親油性ホトレジスト
、SVR、商品名、富士薬品工業(イ)製)を1.0μ
mの厚さにスピンコードで塗布した。次に90℃で15
分間ベーキングを行い、疎水性の感光膜を作成した。
この各感光膜の上に、ポンプイングツ(ット部と、ダイ
シングカット部とを被覆し、絵素エリアカ″−露出して
いるマスク(露出〕くターン)を用〜・て、紫外線露光
を行なった。次いで、ホトレジスト専用の現像液で2分
間現像し、感光膜の未露光部分(ボンディングバット部
とダイシングカット部)を溶出除去した。次いで200
℃で30分間ボストベークをおこなって、中間層を作成
した。
次に、この中間層の上に、上記第1色目と同じ組成の感
光液を上記と同じ手順で第2色目のフィルタ要素および
中間層要素を作成した。但し染色工程には、下記染色液
を用いて、30℃で3分間行った。染色、乾燥後の膜厚
は1.6ミクロンであった。
染色液組成 水                        
1tキトングリーンC−I  9      0.39
ダイレクトフアーストイエローBC0,5f酢酸を加え
て          pH3,4更に上記と同様の手
順で第3色目のフィルタ要素を作成した。但し、染色工
程には、下記染色液を用いて30℃で4分間行った。染
色、乾燥後の膜厚は1.7ミクロンであった。
染色液組成 水                      1t
スミノールフアストレツドG      39酢酸を加
えて          pH3,0この上に厚さ1ミ
クロンのP−フェニレンジアクリル酸エチルと尚モルの
1.4−ビ亥(β−ヒドロキシエトキシ)−シクロヘキ
サノンとの共重合体(増感剤として2−ベンゾイルメチ
レン−1−メチル−β−ナフトチゾリンを2重量%含有
)からなるオーバーコートを設け、引続いて150℃1
0分のブリベータをおこなったのち、この上にボンディ
ングバット部と、ダイシングカット部を被覆し、絵素エ
リアが露出しているマスク(露出パターン)を用いて、
紫外線露光を行なった。次いで −ブチロラクトンで現
像し、樹脂の未露光部分(ボンディングパット部とグイ
シングカット部)を溶出除去した。次いで170℃で1
0分のボストベークをおこなって、青、赤、緑から成る
多色光学フィルを作成した。
上記したように、本発明では、コロイダルシリカを含有
する親水性ホトポリマーを用いて染色層を形成したので
、従来のカラーフィルタを作成するのと同様な操作でレ
ンズ機能を有する染色層を形成することができる。
また、この例では親水性ホトポリマーとして前記の如き
感光性ゼラチンを用いているので、得られたカラーフィ
ルタのクラックの発生を防止し更に絵素の寸法安定性が
極めて良いカラーフィルタが出来る。
なお、上記の例では親水性ポリマーとして前記感光性ゼ
ラチンを用いたが、一般に用いられているホトポリマー
、例えば重クロム酸塩で感光性をもたせたゼラチン等を
用いても同様にレンズ機能を有する染色層を形成するこ
とができる。
実施例2 実施例1と同様にして、平滑層および第1色目の色要素
を作成した。但し染色工程は次の如く変更した。
この硬化樹脂層をシアン染料(銅フタロシアニン(テト
ラ)スルホン酸の(テトラ)ピリジニウム塩)で染色し
て着色樹脂膜を、30℃の酢酸酸性メンニン酸水溶液(
タンニン酸0.05重量%と酢酸0.2重i%を含有す
る水溶液)で1分間処理し、次いで水洗後、30℃の酒
石酸アンテモニルカリウム水溶液(酒石酸アンテモニル
カリウム0゜0625重量%と酢酸0.2重量%を含有
する水溶液)で同じく1分間処理して着色樹脂膜に色汚
染防止改質処理(防染処理)を施した。
上記により防染処理を施したシアンフィルターの上K、
シアンフィルター形成操作と同様な操作により黄色着色
樹脂N(イエローフィルター)を作成しカラーフィルタ
(比較試料1〜3〕を作製した。ただし、黄色染色操作
は、(スミノール・ミリング・イエローMR(住友化学
工業銖)製)のピリジニウム塩を使用した。
上記によりレンズ機能を有するイエロー染色層14を形
成した。この場合、シアン染色層13とイエロー染色層
14が1部重なるようにし、この重なった部分で第3色
目のグリーンフィルタを形成させる。
以上のようにして作成したフィルタ要素の上に実施例1
と同様にしてオーバーコート層を形成し補色型カラーフ
ィルタを形成した。
この例でも、実施例1と同様な効果が得られた。
〔発明の効果〕
本発明によるときは、カラーフィルタを形成する際に、
染色層(又は着色層)を形成する親水性ホトポリマー又
はホトレジストにコロイダルシリカを存在させることに
よ”す、マスクパターン露光と現像という簡単な操作に
よりレンズ機能を有する染色層(又は着色層)を形成す
ることができる。
また、得られた絵素が寸法安定性に秀れ、更に絵素のク
ラックの発生を防止することができる。ま−た、この場
合、親水性ホトポリマーとして感光性基としてスチルバ
ゾリウムを部分構造として有するゼラチン又はカゼイン
を用いることにより、クラックに対して極めて耐性のあ
る染色層(又は着色層)を形成することができる。
また、保護層にレンズ機能をもたせる場合にもコロイダ
ルシリカを加えることにより、上記と同様な簡単な操作
によりレンズ機能をもたせることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の固体カラー撮像素子の1例を示す概略
拡大断面図。 第2図は本発明の固体カラー撮像素子の他の例を示す概
略拡大断面図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)固体撮像素子上に平滑層、染色層(又は着色層)
    、中間層及び保護層又は平滑層、染色層(又は着色層)
    及び保護層を積層してなり、且つ該染色層(又は着色層
    )又は保護層がレンズ機能を有しているカラーフイルク
    を設けた固体カラー撮像素子において、該レンズ機能を
    有する染色層(又は着色層)又は保護層がコロイダルシ
    リカを含有していることを特徴とする固体カラー撮像素
    子。
  2. (2)固体撮像素子上に平滑層、染色層(又は着色層)
    、中間層及び保護層又は平滑層、染色層(又は着色層)
    及び保護層を積層してカラーフィルタを設け、その際に
    、該染色層(又は着色層)又は保護層を形成する層とし
    てコロイダルシリカを含有する層を用いることを特徴と
    する固体カラー撮像素子の製造方法。
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