JPS59155412A - 染色用感光性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は印刷工業における各種の製版材料やＵ■インキ
、電子工業における精密部品加工のためのフォトレジス
トあるいは化学工業における紫外線硬化塗料などへ広く
利用されている感光性樹脂に関するものであり、その感
光性樹脂に染色性を付与したものである。その用途とし
ては、樹脂のパクーン形成後、染色し、光に関して認識
したり分光を行なう分野に利用できる０具体例には、ビ
デオティスク、カラービテオカメラ、レンズの着色、Ｃ
ＲＴディスプレイの反射防止膜等がある。

従来例の構成とその問題点 色分解用フィルターは−・タリとして固体撮像素子を用
いたカラーテレビ用カメラのカラー化のために固体撮像
素子の受光素子面に色４）Ｚをモザイク状あるいはスト
ライプ状に配列して用いられる。

用いられる色要素として（−１一般的には青、赤、緑で
ある。従来の色分解フィルターにおいて使用されている
染色性を有する感光性樹脂としてはゼラチンあるいはカ
ゼインなどの蛋白質に光架橋剤とシテ重クロム酸アンモ
ニウムあるいは重クロム酸カリウムなどの重クロム酸塩
を添加し“た感光性組成物がある。色分解フィルターの
一般的製造方法としては、重クロム酸塩を添加したゼラ
チンあるいはカゼインをガラス板上にスピンコード法で
塗布し、マスクを介して紫外線を照射し色要素染着層の
潜像を形成し、現像により色要素染着層を顕在化させる
。

次に、これを染料により染色する方法が行なわれている
。赤、緑および青の各色要素染着層を形成するために、
３回繰り返し積層が行なわれ色分解フィルターが形成さ
れる。これを固体撮像素子面に接着し使用される。した
がって、以」二のような工程を経て製造される色分解）
９ルターに使用される染色性を有する感光性樹脂に要求
される性能としては、（１）解像度の良いこと、（２）
染色しやすいこと、（３）保存性の良いこと、（□感光
性樹脂および現像液に環境汚染を引き起こす恐れのない
ことが挙げられる。現在広く使用されているカゼインお
よびゼラチンを原料とする感光性樹脂は、解像度に関し
てはほぼ満足する性能を示しているが、水に対する溶解
度を」二げるためにアルカリが使用きれているため、暗
反応により暗所においても樹脂の加水分解がすすみ、除
々に変質して使用不可能となるｏｉた、光架橋剤として
の重クロム酸アンモニウム々どの重クロム酸塩を含有す
るため、廃棄のためには排水設備が必要となる。さらに
染色性については、膜厚に大きく依存し、染色条件とし
ては高温、長時間を必要とする。

樹脂の膜厚が厚くなると、樹脂を光硬化させるのに必安
な紫外線の照射量（露光量）が多くなるだけでなく、マ
スクによって光を遮断されている部分に丑で回折によっ
て光が照射されるため解像度が低下する。そのため樹脂
の膜厚はできる限り薄いことが要求される。そこで、色
要素染着層に用いられる樹脂の染色性としては、薄い膜
厚で必゛要な分光特性を得るだけの染着濃度を、低温度
でしかも短詩１間という染色条件で得られることが必要
となる。そのため、カゼインやセラテンのように０．８
μｍ以上の膜厚を必要とする樹脂は不適尚である。

発明の目的 本発明は、水で現像でき、低温度でしかも短時間で染色
できるという水溶性で染色性が高く、しかも解像度の良
い感光性樹脂およびこれを用いた色分解カラーフィルタ
ーの製造法を提供するものである。

発明の構成 本発明の感光性樹脂組成物は以下の分子設削によりなさ
れたものである。すなわち、感光性の機能を有する化合
物と染色性の機能を有する化合物および水への溶解性を
調節する機能を有する化合物を三元共重合して成る構造
を有する。具体的には、感光性化合物としては、紫外線
によす容易に架橋剤と反応をする水溶性化合物のＮ−ビ
ニル−２−ピロリジノンを用い、染色性の機能を有する
化合物としては、第四級アミンの構造をゼしかつ重合可
能な不飽和結合を有する化合物を用いた。

１だ、水溶性を調節するため疎水性化合物である次のよ
うな構造式を有する化合物を用いた。

このような化合物を共重合した共重合物が前記目的を達
成することができる。

実施例の説明 第１２！！ｌＲアミンの構造を有しかつ重合ｒ：ｉＪ能
を不飽和結合を有する化合物としては、 ■　２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキングロピルト
リメチルアンモニウムクロライド■　メタクロイルオキ
シエテルトリメチルアンモニウムクロライド などが挙げられる。次に水溶性を調節する疎水性化合物
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イングロビル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、などが挙げられる。以上のよ
うな三種の化合物を共重合した水溶性で染色性をゼする
感光性樹脂は極めて安定であシ、架橋剤を添加したもの
でも暗所で保存すれば、８ケ月以上の貯蔵に耐えること
ができる。紫外線で反応する架橋剤としてば■　４，４
′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナト
リウ゛ム ＳＯ３Ｎａ　ＳＯ３Ｎａ ■　２，６一ビス％　４／−アジドベンザル＋４−メチ
ルシクロヘキサノン−２，２７−ジスルホン酸ナトリウ
ム。

■　１．３−ビス÷４７−ジアシベンザル→−２−プロ
パノン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム■　２，６
−ヒス＋４７−アジトヘンザルラーシクロへキザノン−
２、２’−ジスルホン酸ナト１ノウム Ｓｏ　Ｎａ　　　　　　Ｓｏ３　’Ｎ　ａなどが挙けら
れる。

樹脂に含寸れるＮ−ビニル−２−ピロリジノンのモル比
が３０％未満では感光性が低く、カゼインやゼラチン−
重クロム酸塩系よりも感光性が劣る。また第４級アミン
の構造を有する化合物のモル比が６％未満では染色性が
低く膜厚が０．８μｍ以内で必要な光学濃度を得ること
ができない。そして水に対する溶解性を調節するための
疎水性化合物のモル比が６０係より多くなると水に対す
る溶解性が著しく低下し水での現像が不可能となる。

捷たモル比が１Ｑ％未満では溶解性が高く水での現像が
困難になる。そのため本発明の樹脂の構成比は、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリジノンのモル比が３０％−８５％、第
４級アミンの構造を有しかつ重合可能な不飽和結合を有
する化合物のモル比が５％〜３０係、水に対する溶解度
を調節するための化合物のモル比が１０％〜６０％であ
る。本発明は各要素の三元共重合体であるため用途に応
じて構成比を変化させることによって必要な性能を引き
出すことができる。

この感光性樹脂をガラス板上に塗布し、紫外線照射を行
なった後、染色を行なうとセラテンあるいはカゼイン−
重クロム酸塩系感光性樹脂に比較して次のような利点を
持っている。

（１）同一光学濃度を得るためにゼラチンあるいはカゼ
イン−重クロム酸塩系感光性樹脂に比較して薄い膜厚で
達成で登る。第−表にその結果を示す。

（２）ゼラチンあるいはカゼイン−重クロム酸塩系感光
性樹脂は、被染色部と光架橋を起こす部分とが同一であ
るため、光照射により被染色部が変化する。しかし本発
明の樹脂は、各機能を示す部分が互いに独立しているた
め染色が光照射に影響されない。第２表は、光照射型変
化時の同一光学濃度を得るための膜厚の変化を示す。

第２表 以上の結果からもわかるように本発明の樹脂は従来の樹
脂に比べ５０％〜３０％の膜厚で同一光学濃度を得るこ
とができ、そのため光照射時の光回折による影響が少な
く解像度が上る。さらに染色条件においても室温・短時
間で染色が可能である。

次に、この感光性樹脂に染色可能な染料を例示する。

（１）赤色染料としては、スミノール・ミリング・スカ
ーレノト・Ｇ（住人化学）、チバクロン・スカーレノト
・ｔｊ−Ｐ（テバ・ガイギー社）。

チバクロン・プロント・スカーレソト（テバ・ガイギー
社）、スミノール・ファスト・レッド・Ｇ（住人化学）
、スミライト・スプレ・レッド・４ＢＬ　（住人化学）
、アミニル・レッド・Ｅ−２ＢＬ（住人化学）、アミニ
ル・レッド・Ｅ　−３ＢＬ（住人化学）、アジド・スカ
ーレノト！９ｏ１（住人化学）、スミノール・ミリング
・スカーレノト・ＦＧ（住人化学）、スミノール・ミリ
ング・オレンジ・ＳＧ（住人化学）、スミノール・ファ
スト・オレンジ・ＰＯ（住人化学）。

マキシロン・レッド・ＧＲＬ　（テ・く、ガイキー）。

エリオシン・スカーレット・ＲＥ（テバ、ガイギー社）
、ミカワン・ブリリアント・レッド・ｓＢｓ　（三菱化
学）、アンド・ライト・スカーレノト・ＧＬｌ　３０％
（三菱化学）、カヤノール・ミリング・レッドＲ５１２
５（三菱化学）などが挙げられる。

（２）緑色染料としては、スミノール・ミリング・ブリ
リアント・グリーン・５Ｇ（住人化学）。

アンド書グリリアント・ミリング・グリーン・Ｇ（住人
化学９．アシド・ブリリアン・ミリング・グリーン・Ｂ
（住人化学）、ミカテオン・オリーブ・グリーン・３Ｇ
Ｓ　（テバ・ガイキー）。

カヤノール・ミリング・グリーン・５ＧｖＶ　（日本化
薬）、ンオリイダゾール・グリーン・Ｐ−ＧＧ（ヘキス
ト）、ペーパー・ファスト・グリーン・５．Ｇ（パイヘ
ル）などが挙げられる。

（３）青色染料としては、スミライト・スプレー・ター
コイス・ブルー・Ｇ（住人化学）、チバクロン・ブルー
・３Ｇ−Ａ（テバΦガイキー）。

チドクロラン・ブルー・８Ｇ（チバ―ガイギー）。

プロジオン・ターコイス・Ｈ−Ａ（ＣＩＣ）。

カヤテ・オンターコイス・Ｐ−八（日本化薬）。

カヤチオン・ターコイスＰ−ＮＧＦ（日本化薬）。

スミカロン・ブルー・Ｅ−ＦＢＬ（住人化学）。

スミカロン′・ン゛リリアントΦフ゛ル−５−ｊ３Ｌ（
住人化学）、スミノール・レベリング・スカイ・ブルー
Ｒ・エキストラ・コック（住人化学）・オラゾール・ブ
ルー、　Ｇ　Ｎ　（チバ・ガイキー）。

マキジオン書ブルー・３ＧＳ　（三菱化学）、マキジオ
ン・ブルー・２ＧＳ　（三菱化学）、カヤノール・ミリ
ング・ブルー・ＧＷ（日本化薬）。

カヤシル・スカイブルー・Ｒ（日本化薬）などが挙げら
れる。

次に、さらに詳細な本発明の詳細な説明する。

Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン　３０．０ｙ２−ヒドロ
キシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド　１０．０ｙメタクリル酸メチル　　
　　　　１５．０ｊｉｒアゾビスイソブチロニトリル　
　　０．２９メタノール　　　　　　　　　　２５０ｍ
１上記処方の液体を三つロフラスコに入れ、１時間反応
容器を窒素置換した後、６５℃′に昇嘉し、その寸ま６
時間攪拌しながら重合を行なった。重合終了後、多量の
酢酸エチル中で再沈させ、石油エーテルで洗浄した後、
減圧乾燥し溶媒を除去した。乾燥後、水に溶解させ、架
橋剤として４，４７−ジアシトステルベンー２，２′−
ジスルホン酸ナトリウムを樹脂１１当シに５ｍｙ添加さ
せたものを感光性樹脂溶液とした。

第１図より第３図は固体撮像素子用色分解フィルターを
形成する各工程を示す断面図である。

先に述べた本発明の感光性樹脂溶液を透明な基板１上に
スピンナーを用いて均一に塗布する。次いでマスクを介
して紫外線を照射（面照度４．５ＭＷ／ｃｎｆＸ５秒）
し赤色を感じるべき部分である一色目のパターン部分２
の潜像を形成し、これを２５℃の水で３ｏ秒間現像して
顕在化させた。次にパターン部２を以下の条件で染色し
た。

スミノール争ミリング・レッド・Ｇ　　１．０ｗｔ％酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　２＋Ｏｗｔ％純水 染色温度、時間　２５℃、４分間 染色したパターン部２の上部に透明な中間膜（メチルメ
タアクリレートポリマー）３を同様にスピンナーを用い
て塗布する。第１図がこの状態を示す断面図である。

次いで、再び本発明の感光性樹脂溶液を均一に塗布し一
色目と同様の方法でマスクを介して露光し緑色を感する
べき部分である２色目のパターン部分４の潜像を形成し
、２′５℃の水で３０秒間現像した。その後下記の条件
でパターン部４を染色した。

スミノール−ミリング・ブリリアント グリーン−５Ｇ　　　　　　　２．０ｗｔ％酢酸　　　
　　　　　　　　２．０ｗｔ％純水 染色温度、時間　２５℃、６ｍ１ｎ この膜の上部に前述の透明な中間膜５を塗布した。第２
図がこの状態を示す前面図である。

さらに、本発明の感光性樹脂溶液をその上部に均一に塗
布し１色目、２色月と同様の方法で露光し現像して青色
を感じるべき部分である３色目のパターン部分６を形成
した。次いでこのパターン部６を下記の条件で染色した
。

テノでクロラン・ブルー・８Ｇ　　　１．．０ｗｔ％酢
酸　　　　　　　　　　　　　２．０ｗｔ％純水 染色温度・時間　　２５℃・５分間 この上部にトップコート７を形成して第３図に示す色分
解フィルターを得た。以上の方法によって固体撮像素子
用のモザイク状色分解フィルターを形成することができ
る。

第４図は、色分解フィルターを上記の方法を用いて半導
体基板等からなる固体撮像素子９上に直接形成したもの
で、第３図と同一部分には、同一番号を付した。８は固
体撮像素子９の光検出部を示す。

発明の効果 本発明は、従来のセラテンあるいはカゼイン−重クロム
酸塩系感光性樹脂に比べて、同一光学濃度を３０％〜５
０係の薄い膜厚で、室温付近、短時間という染色条件で
得ることができ、さらに、架橋剤を添加した感光性樹脂
溶液の状態においても、暗所で３ケ月以上安定に保存す
ることができる。また、薄い膜厚で必要な光学濃度を得
ることができることから、解像力が増し、パターン合せ
が容易になると同時に水で現像ができ、環境汚染を引き
起こすこともない。さらに、三種の化合物のモル比を変
化させることによシ用途に応じた性能を引き出すことも
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は本発明の実施例の感光性樹脂
を用いた色分解フィルター製造工程を示す断面図、第４
図は、本発明の感光性樹脂を用いた固体撮像装置の＠面
図である。 １・・・・・・基板、２・・・・第一色目のパターン、
３・・・・・・中間膜、４・・・・・・第２色目のパタ
ーン、５・・・・・・中間膜、６・・・・・・第３色目
のパターン、了・・・・・・ドッグコート、８・・・・
・光検出部、９・・・・・・固体撮像素子。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第！
図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ｎ−ビニル−２〜ピロリジノンと４級アミンの構
   造を有しかつ重合可能な不飽和結合を有するの三元共重
   合体に水溶性ビスアジド化谷物を架橋剤として添加する
   ことを特徴とする感光性樹脂組成物。 （２）三元共重合体に含まれるＮ−ビニル−λ−ピロリ
   ジノンのモル比が３０モル係〜８５モル係であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成
   物。 （３ン　　三元共重合体に含まれる第４Ｒアミンの構造
   をＭしかつ重合可能な不飽和結合を有する化合物のモル
   比が５モル％〜３０モル係であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。 （４）三元共重合体に含まれる前記化学構造を有するイ
   ′ヒ合物のモル比が１０モル％〜６０モル係であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組
   成物。 （５）　　Ｎ−ビニル−２−ピロ・リジノンと４級アミ
   ンの構造を有しかつ重合可能な不飽和結合を有するの三
   元共重合体に水溶性ビスアジド化合物を架橋剤として添
   加してなる感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
   前記組成物のパターンを形成する工程、形成したパター
   ンを染色する工程、そして染色されたパターン上に保護
   膜を形成する工程を有することを特徴とする色分解フィ
   ルターの製造方法。