JPH05699B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は印刷工業における各種の製版材料や
UVインキ、電子工業における精密部品加工のた
めのフオトレジストあるいは化学工業における紫
外線硬化塗料などへ、広く利用されている感光性
樹脂に関するものであり、その感光性樹脂に染色
性を付与したものである。その用途としては、樹
脂のパターン形成後、染色し、光に関して認識し
たり、光を分光したりする分野に利用できる。具
体的には、ビデオデイスク、カラービデオカメ
ラ、レンズの着色、CRT・デイスプレイの反射
防止膜等がある。以下、カラービデオカメラの色
分解フイルターを例に詳細に説明する。 従来例の構成とその問題点 色分解用フイルターは一例として固体撮像素子
を用いたカラーテレビ用カメラのカラー化のため
に、固体撮像素子の受光素子面に色要素をモザイ
ク状あるいはストライプ状に配列して用いられ
る。用いられる色要素としては、最も一般的には
青、赤および緑である。従来の色分解フイルター
の製造において用いられている染色性を有する感
光性樹脂としては、ゼラチンあるいはカゼインな
どの蛋白質に光架橋剤として、重クロム酸アンモ
ニウムあるいは重クロム酸カリウムなどを添加し
た感光性組成物が用いられている。色分解フイル
ターの一般的製造法としては、ゼラチンあるいは
カゼイン（６価クロムを含む）をガラス板にスピ
ンコート法で、塗布し、マスクを介して、紫外線
を照射し色要素染着層の潜像を形成し、現像によ
り色要素染着層を顕在化する。 次に、これを染料により染色する方法が行なわ
れている。赤、緑および青の各色要素層を形成す
るために、３回繰返し積層が行なわれ色分解フイ
ルターが形成され、それを固体撮像素子面に接着
し、使用される。したがつて、このような工程を
経て、製作される色分解用フイルターに使用され
る染色性を有する感光性樹脂に要求される性能と
しては、第１に解像度が良いこと、第２に保存性
の良いこと、第３に染色しやすいことおよび第４
に感光性樹脂と現像液に公害を引き起す恐れのな
いことが挙げられる。現在広く使用されているカ
ゼインおよびゼラチンを原料とする感光性樹脂は
解像度に関してはほぼ満足する性能を示している
が、水に対する溶解度を上げるためにアルカリが
使用されており、そのため、暗反応により暗所に
おいても樹脂の加水分解がすすみ、徐々に変質し
て使用不可能となる。また、光架橋剤として、重
クロム酸アンモニウムや重クロム酸カリウムなど
の六価クロムを含有するため、廃棄のためには排
水処理の設備が必要となる。さらに、染色性につ
いては、膜厚が大きく依存し、染色の条件として
は、高温・長時間を必要とする。樹脂の膜厚が厚
くなると、樹脂を硬化させるに必要な紫外線の照
射量（露光量）が多くなるだけでなく、マスクに
よつて光を遮断されている部分にまで回折によつ
て光が照射されるため解像度が低下する。そのた
め樹脂の膜厚はできるだけ薄いことが要求され
る。そこで、樹脂の染色性としては、薄い膜厚で
必要な分光特性を得るだけの染着濃度を低温度で
しかも短時間という染色条件で得られることが要
求となる。そのため、カゼインやゼラチンのよう
に0.8μｍ以上の膜厚を必要とし、また高温・長時
間の染色条件を必要とする樹脂は不適当である。 発明の目的 本発明は、低温度でしかも短時間で染色できる
という染色性の高い解像度の良い感光性樹脂およ
びこれを用いた色分解カラーフイルターを提供す
るものである。 発明の構成 本発明の感光性組成物は以下の分子設計により
なされたものである。すなわち、感光性の機能を
有する化合物と染色性の機能を有する化合物を共
重合する。具体的には、感光性の機能としては紫
外光により容易に二量化するカルコン系 の化合物を用い、染色性の機能を有する化合物と
しては、第３級アミンの構造を有しかつ重合可能
な不飽和結合を有する化合物を用いる。この様な
化合物を共重合した共重合物が前記目的を達成す
ることができる。第３級アミンの構造を有しかつ
重合可能な不飽和結合を有する化合物を挙げれば
次の如くである。 アクリルアミド CH₂＝CHCONH₂ メタアクリルアミド ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド （日東化学DMAPMA） ジメチルアミノメチルアクリルアミド

【式】（日東化学 DEMA） ジメチルメタアクリルアミド

【式】（日東化学DMMA） ジメチルアミノエチルメタクリレート

【式】（半井化学） などである。 カルコン系化合物としての4′−メタクリロイロ
キシカルコンおよび４−メタクリロイロキシカル
コンの少くとも一種と、例示した第３級アミンの
構造を有しかつ重合可能な不飽和結合を有する単
量体を共重合した感光性樹脂は極めて安定で、暗
所に保存すれば、一か年以上の貯蔵に耐えること
ができる。さらに、この感光性樹脂をガラス板に
塗布し、紫外線照射を行なつた後、染色を行なう
とゼラチンあるいはカゼインの重クロム酸アンモ
ニウム使用に比較して次の様な利点を持つてい
る。 (1) 同一光学濃度を得るのに重クロム酸アンモニ
ウム系に比較して薄い膜厚で達成できる。第１
表にその結果を示す。

【表】 (2) 重クロム酸アンモニウム・カゼイン系は、染
着座席が光架橋をおこす部分と同一であるた
め、光照射により染着座席が変化する。本発明
では感光性基と染着座席が互いに独立している
ため、染色が光照射に影響されない。第２表
は、光照射により同一の光学濃度を得るための
膜厚変化を示す。

【表】 この結果にみられる様に、従来例に比較し約４
割の膜厚で同一目的を達し、染色においても安定
な染色を行ないうる。 次に、この感光性樹脂に染色可能な染料を例示
する。 (1) 赤色染料としては、スミノール・ミリング・
スカーレツト・Ｇ（住友化学）、チバクロン・ス
カーレツト・Ｇ−Ｐ（チバ・ガイギー社）、チバ
クロン・プロント・スカーレツト（チバ・ガイ
ギー社）、スミノール・フアスト・レツド・Ｇ
（住友化学）、スミライト・スプラ・レツド・
4BL（住友化学）、アミニル・レツド・Ｅ−2BL
（住友化学）、アミニル・レツド・Ｅ−3BL（住
友化学）、アシド・スカーレツト・901（住友化
学）、スミノール・ミリング・スカーレツト・
FG（住友化学）、スミノール・ミリング・オレ
ンジ・SG（住友化学）、スミノール・フアス
ト・オレンジ・PO（住友化学）、マキシロン・
レツド・GRL（チバ・ガイギー）、エリオシ
ン・スカーレツト・RE（チバ・ガイギー社）、
ミカワン・プリリアント・レツド・8BS（三菱
化学）、アシド・ライト・スカーレツト・
GL130％（三菱化学）、カヤノール・ミリン
グ・レツドRS125（三菱化学）などが挙げられ
る。 (2) 緑色染料としては、スミノール・ミリング・
プリリアント・グリーン・5G（住友化学）、ア
シド・プリリアント・ミリング・グリーン・Ｇ
（住友化学）、アシド・プリリアント・ミリン
グ・グリーン・Ｂ（住友化学）、ミカチオン・オ
リーブ・グリーン・3GS（チバ・ガイギー）、カ
ヤノール・ミリリング・グリーン・5GW（日本
化薬）、ソオリダゾール・グリーン・Ｐ−GG
（ヘキスト）、ペーパー・フアスト・グリーン・
5G（バイヘル）などが挙げられる。 (3) 青色染料としては、スミライト・スプラー・
ターコイス・ブルー・Ｇ（住友化学）、チバクロ
ン・ブルー・3G−Ａ（チバ・ガイギー）、チド
クロラン・ブルー・8G（チバ・ガイギー）、プ
ロシオン・ターコイス・Ｈ−Ａ（CIC）、カヤチ
オンターコイス・Ｐ−Ａ（日本化薬）、カヤチオ
ン・ターコイスＰ−NGF（日本化薬）、スミカ
ロン・ブルー・Ｅ−FBL（住友化学）、スミカ
ロン・ブリリアント・ブルーＳ−BL（住友化
学）、スミノール・レベリング・スカイ・ブル
ー・Ｒ・エキストラ・コンク（住友化学）、オ
ラゾール・ブルー・GN（チバ・ガイギー）、マ
キシオン・ブルー・3GS（三菱化学）、マキシオ
ン・ブルー・2GS（三菱化学）、カヤノール・ミ
リング・ブルー・GW（日本化薬）、カヤシル・
スカイブルー・Ｒ（日本化薬）などが挙げられ
る。 実施例の説明 実施例 4′−メタクリロイロキシカルコン ……30ｇ ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド
……42ｇ アゾイソブチロニトリル ……0.16ｇ テトラハイドロフラン ……200ml 上記処方の液体を三つ口フラスコに入れ、１時
間反応容器を窒素置換後、60℃に昇温し、この温
度で、６時間放置し、ラジカル共重合を行なつ
た。重合終了後共重合体のテトラハイドロフラン
溶液を約100mlまで濃縮し、１のメタノールに
滴下し、再沈澱を行ない共重合物を得た。得られ
た共重合物を減圧乾燥によりメタノールを蒸発
後、メチルセロソルブアセテートに溶解し、感光
性樹脂とした。なお、４−メタクリロイロキシカ
ルコンを用いても同様である。 第１図より第３図は固体撮像素子用の色分解フ
イルターを形成する各工程を示す断面図である。 上記に示す本発明の感光性樹脂を、透明基板１
上にスピンナー用いて均一に塗布する。次いで、
マスク露光により赤色を感じるべき部分である１
色目のパターン部分２だけを面照度4.5MW／cm²
（波長350nｍ）で20秒間露光し、メチルセロソル
プアセテート（25℃）で現像しパターン部分２以
外の感光性樹脂を除去する。次にパターン部分２
を次の条件で染色を行なう。 染色条件 染浴 スミノール・フアスト・レツド・Ｇ 5wt％ 酢 酸 2wt％ 水 染色温度 80℃ 染色時間 ３分 この上部、透明な中間膜（メチルメタアクリレ
ート）３を塗布する。第１図がこの状態を示す断
面図である。 次いで、同様に前記本発明の感光性樹脂を均一
に塗布しマスク露光法で緑色を感じるべき部分で
ある２色目のパターン部分４だけを露光し、メチ
ルセロソルブアセテート（25℃）で現像しパター
ン部分４以外の感光性樹脂を除去する。次にパタ
ーン部分４を次の条件で染色を行なう。 染色条件 染浴 ペーパー・フアスト・グリーン・5G 3wt％ 酢 酸 2wt％ 水 染色温度 80℃ 染色時間 ４分 この上部に前述の透明な中間膜５を塗布する。
第２図がこの状態を示す断面図である。 さらに、同様にして前記本発明の感光性樹脂を
均一に塗布してマスク露光法で青色を感じるべき
部分である３色目のパターン部分６だけを露光
し、メチルセロソルブアセテート（25℃）で現像
し、パターン部分６以外を除去する。次にパター
ン部分６を次の条件で染色を行なう。 染色条件 染浴 チバクロラン・ブルー・8G 1wt％ 酢 酸 2wt％ 水 染色温度 80℃ 染色時間 ２分 この上部にトツプコート７を形成して第３図に
示す色分解フイルターを得る。このようにして固
体撮像素子用のモザイクの色分解フイルターを形
成することができる。 第４図は、色分解フイルターを上記の方法を用
いて半導体基板等からなる固体撮像素子１０上に
直接形成したもので、第３図と同一部分には同一
番号を付す。１１は素子１０の光検出部を示す。 発明の効果 本発明は、同一光学濃度を得るため、薄い膜で
高濃度に染色できるため、解像度が増しパターン
の合せが容易になると同時に、従来の重クロム酸
を使う系に比較して公害処理設備を省略すること
ができ、色分解フイルター製造におけるコストを
低減することができる。さらに、暗反応がなく安
定に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は本発明の一実施例の
感光性樹脂を用いた色分解フイルター製造工程を
示す断面図、第４図は本発明の感光性樹脂を用い
た固体撮像装置の断面図である。 １……基板、２……第１色目のパターン、３，
５……中間膜、４……第２色目のパターン、６…
…第３色目のパターン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 4′−メタクリロイロキシカルコンおよび４−
   メタクリロイロキシカルコンの少くとも一種と、
   第３級アミンの構造を有しかつ重合可能な不飽和
   結合を有する単量体を共重合したことを特徴とす
   る感光性樹脂。 ２ 着色部が、4′−メタクリロイロキシカルコン
   および４−メタクリロイロキシカルコンの少くと
   も一種と、第３級アミンの構造を有しかつ重合可
   能な不飽和結合を有する単量体を共重合してなる
   感光性樹脂で形成されたことを特徴とする色分解
   フイルター。