JPH0786565B2 - カラーフイルターの製造方法 - Google Patents

カラーフイルターの製造方法

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JPH0786565B2
JPH0786565B2 JP26770187A JP26770187A JPH0786565B2 JP H0786565 B2 JPH0786565 B2 JP H0786565B2 JP 26770187 A JP26770187 A JP 26770187A JP 26770187 A JP26770187 A JP 26770187A JP H0786565 B2 JPH0786565 B2 JP H0786565B2
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當昌 坪井
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、CCD(チヤージカツプルドデバイス)、BBD
(バリツドブリケードデバイス)、CID(チヤージイン
ジエクシヨンデバイス、BASIS(ベースストアタイプイ
メージセンサー)等のカラー個体撮像素子、密着型イメ
ージセンサーおよびカラーデイスプレイ用等に用いられ
るカラーフイルターの製造方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、この種の素子に用いられるカラーフイルターとし
ては、干渉フイルター又は染色フイルターが知られてい
る。
干渉フイルターは多層構成で所定の分光特性に合わせた
膜設計をなす上で使用する材料(屈折率)によつて決ま
る膜厚の調整やその膜を積層で保持するなどの製造上の
問題が多い。特に微細なパターンニングに際してはこれ
らの抑制が困難な場合が多い。また、コストが高いとい
う欠点を有していた。
一方、染色フイルターは、例えば透明基板上にゼラチ
ン、ガゼイン、グリユーあるいはポリビニルアルコール
などの天然または合成高分子物質からなる媒染層を設
け、その媒染層を所定のパターンに合わせて着色する方
法が知られている。着色する方法としては適当な色素を
溶解した染色浴中に浸漬処理する染色法が挙げられる。
この方法によると使用可能な色素が非常に多く、フイル
ターとして要求される分光特性をどのようにも対応でき
るという利点を有しているが、染色工程が色素を溶解し
た染色浴中に浸漬するというコントロールの難しい湿式
工程を採用しており、しかも所定のパターン通りの各色
を染め分ける工程において、各色の染色工程毎にホトレ
ジストによる耐染マスクの作成および剥離の工程を必要
とするために歩滞りが低く、廉価なカラーフイルターを
製造するには適切な方法とはいえない。さらにフイルタ
ーとしての性能においてもパターンニング境界部での色
の「にじみ」、「ボケ」などの混色が生じるので高精度
が要求される分野の使用には適したものではない。
さらに、色素を用いる場合は、有機溶剤に可溶で吸収が
シヤープで色相がよく、しかも耐久性のよい色素がなか
つた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、上述の従来技術の有する欠点をもたない新規
の製造方法を提供するもので、本法により高精度で分光
特性が優れ、耐久性、透明性が優れかつ経済差価値の大
きいカラーフイルターの製造が可能になつた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は基板上に着色層が形成されたカラーフイルター
の製造方法において、感光性組成物中に、下記一般式
(I)で表わされるアゾ金属キレート化合物を溶解また
は分散させたのち、該基板上に塗布し、該組成物をパタ
ーンニングすることを特徴とするカラーフイルターの製
造方法である。
式中、Zは最低1個の5〜7員の芳香環又は複素環を完
成するのに必要な複数個の原子を表わす。これらの環上
の水素原子は1つ以上のアルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルバモイル
基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルフ
アモイル基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、Z′は最低1個の5〜7員の芳香環又は複素環
を表わし、その際このZ′はアゾ結合に対する結合個所
に隣接する位置において、(i)キレート化座として働
く窒素原子を当該核の環内に有するか、さもなければ、
(ii)キレート化座として働く窒素原子が直接的に結合
している炭素原子を当該核の環内に有する。Z′は芳香
環又は複素環上の水素原子は、1つ以上の置換基で置換
されてもよく、置換基としてはZと同じ置換基である。
Gは金属キレート化基を表わす。Mは2価の6座配位金
属イオンを表わす。
以下、本発明の方法の一例を詳細に説明する。
まず、ガラス、樹脂等からなる基板上に、一般式(I)
で表わされるアゾ金属キレート化合物を溶解または分散
させた感光性組成物、たとえばネガ型フオトレジストを
塗布等の方法により積層する。このレジスト層を所望の
パターンを有するフオトマスクを介して公知の方法で露
光し、現像液によつて現像し、色素を含む樹脂からなる
色素パターンを得ることができる。
さらに異なる色素パターンを同一基板上に形成する場合
には、パターンに応じてフオトマスクの位置をずらしな
がら、上記の工程をくり返して行なえばよい。
色の種類の数だけこれらの工程をくり返すことによつ
て、複数の色素パターンを有するものが製造できる。
一色のフイルター部分のみを本発明の一般式(I)のア
ゾ金属キレート化合物を含み、他は公知の色素、顔料を
用いてもよい。顔料を用いるものとしては特開昭61−10
5505号公報に開示されている。
次に、本発明のアゾ金属キレート化合物について説明す
る。
一般式(I)のZ、Z′により形成される環の中で好ま
しいものはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キ
ノリン環、ピラゾール環、チオフエン環、インドール
環、又はピラゾロトリアゾール環である。またこれらの
環上の置換基のうち好ましいものはC1〜C25の置換して
もよいアルキル基、C8〜C25の置換してもよいアルコキ
シ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、C1〜C25
置換してもよいアルキルスルフアモイル基、C6〜C30
置換してもよいフエニルスルフアモイル基、C1〜C25
エステル基、C1〜C25のカルバモイル基、C1〜C25のアシ
ル基、C1〜C25のアシルアミノ基、C8〜C25のスルホニル
基、C1〜C25のスルホンアミド基、 (R1、R2は水素原子、C1〜C25の置換されてもよいアル
キル基又はフエニル基を表わす。R1とR2は一緒になつて
5又は6員環を形成してもよい。)で表わされるアルキ
ルアミノ基もしくはアリールアミノ基、水酸基である。
Gの中で好ましいものは水酸イオン、カルボキシレー
ト、スルホンアミドイオン、スルフアモイルイオン、ア
ミノ基、又はアルキルチオ基であり、特に好ましいもの
は水酸イオンである。
Mの中で好ましいものはニツケル(II)、亜鉛(II)、
コバルト(II)、であり、特に好ましいものはニツケル
(II)である。
一般式(I)で表わされる本発明に用いられる化合物
は、油溶性を増すため溶油化基を少なくとも1個は持つ
ていることが好ましい。
油溶化基とは色素を非水溶媒に解けやすくするため色素
部本体と結合している炭素数5〜30の無置換又は置換
(置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルバモイル基、ア
シル基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルフアモイ
ル基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基又は水酸基が挙げられる)されて
もよいアルキル基、又は炭素数10〜35の置換(置換基は
同上)されたアリール基を表わす。
これらのアルキル基又はアリール基は色素部本体と直接
結合してもよいし、エステル基、カルバモイル基、アシ
ル基、アシルアミノ基、スルフアモイル基、スルホンア
ミド基、アミノ基、アルキルアミノ基を介して結合して
もよい。
一般式(I)で表わされる本発明に用いられる化合物中
には化合物の安定性を損なうレドツクス反応や加水分解
反応を起しやすい基を含まないことが好ましい。
本発明の化合物のうち特に好ましいものは、次の一般式
(II)または(III)で表わされる。
式中、R3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。R4
R5は水素原子、C1〜C25の置換してもよいアルキル基、C
6〜C30の置換してもよいフエニル基を表わす。但し、R4
とR5の合計の炭素数は1個以上、好ましくは5個以上、
特に好ましくは10個以上とする。
本発明に用いられる化合物の具体例を以下に示す。
なお、具体例を一般式(IV)〜(VI)で表わす場合は、
それぞれの一般式の具体的な置換基を第1表〜第3表に
示す。(ベンゼン環上の数字は置換位置を示す) 以下に本発明に用いられる化合物の合成例を示す。
合成例1 化合物No.1の合成 1−1 中間体4−クロロスルホニル−2−(2−ピリ
ジルアゾ)−1−ナフトールの合成 特開昭53−35533号公報の方法により合成した4−ヒド
ロキシ−3−(2−ピリジルアゾ)−1−ナフタレンス
ルホン酸10g、スルホラン100mlおよびオキシ塩化リン15
mlを内温55〜65℃で3時間加熱撹拌した。反応混合物を
室温まで冷却した後、1の氷水中へ注いで得られる結
晶を取し水洗した。風環して得られた目的物の収量は
10.1gであつた。
1−2 中間体4−〔3−(2,4−ジ−tert−アミノフ
エノキシ)プロピルスルフアモイル〕−2−(2−ピリ
ジルアゾ)−1−ナフトールの合成 3−(2,5−ジ−tert−アミノフエノキシ)プロピルア
ミン20gおよびN,N−ジメチルアセトアミド70mlへ室温
下、撹拌しながら1−1で得られた中間体7gを徐々に添
加した。1時間撹拌した後、反応混合物を臨塩酸3mlお
よびメタノール150mlの混合物中へ注いだ。これへ水15m
lを徐々に注ぐと結晶が析出した。取し、メタノール
水10:1で洗つた後風乾して、得られた目的物の収量は1
0.1gであつた。
1−3 化合物No.1の合成 塩化ニツケル6水和物6gおよびN,N−ジメチルホルムア
ミド120mlからなる溶液へ合成例1−2で得た中間体6g
およびN,N−ジメチルホルムアミド100mlからなる溶液を
室温下、撹拌しながら注加した。1時間撹拌した後、氷
酢酸200ml−水2へ注加し、析出した結晶を取、水
洗した。この結晶をクロロホルム−酢エチ10:1を展開溶
媒とするシリカゲルクロマトグラフイーにより精製して
目的物、5.3gを得た。m.p.は170〜174℃であつた。
本発明に用いる色素としては一般式(I)のアゾ金属キ
レート化合物を単体あるいは、これと他の色素の混合物
として適宜選択して用いられる。
カラーフイルターの一色のフイルター部分のみを一般式
(I)のアゾ金属キレート化合物を含む場合は、他の色
は例えば特開昭61−292101号、特開昭61−254903号、特
開昭60−192903号などの公報に記載されている染料や顔
料を用いることが出来る。
各色素パターンの形成に先だち、透明樹脂からなる中間
層を形成することも可能である。
本発明に用いる感光性を組成物としてはカゼイン、ゼラ
チン、フイシユグリユー等に感光剤として柔クロム酸ア
ンモニウムを添加した樹脂、ポリビニルアルコールおよ
びポリビニルピロリドン等の高分子母材にジアゾ化合物
を添加した樹脂および各種レシスト材料を挙げることが
できる。
レジスト材料を用いる場合は、ポジ型レジストでも良い
が好ましくはネガ型レジストが良い。ネガ型レジストと
しては光重合性レジスト、光架橋性レジスト、などがあ
る。その代表的なもの(商品名)を挙げるとフオトレジ
ストとしては「OMR−81、83、85、87」、「OSR」および
「TPS」以上東京応化製、「wayceat−HNR.HNR999.Negat
iveHR.IC.Type 3IC.SC.VHR」以上ハント製、「Microres
ist−732、747、752」以上Kodak社製、フオトレツクRW
−101、RF−G」以上積水フアインケミカル製、「JSR
CIR シリカーズ」以上日本合成ゴム製、「Selectilux
N」以上メルク製、素外用レジストとしては「ODUR−
100、120、110WR」以上東京応化製、電子ビーム用レジ
ストとしては「OEBR 100」以上東京応化製などが挙げ
られる。
感光性樹脂としてはポジ型のものでもよいが、一般にネ
ガ型の方が好ましく、その具体例としては下記のものが
挙げられる。
1)重クロム塩酸とアルブミン、カゼイン、にかわ、ゼ
ラチン、アラビアゴム、セラツク、PVA等の水溶性高分
子物質との混合系。
2)ジアゾ樹脂(p−ジアゾジフエニルアミンとホルム
アルデヒドとの縮合物)とPVA、PVA+ポリ酢酸ビニル等
の樹脂との混合系。
3)p−フエニレンビスアジド、4,4′−ジアジドベン
ゾフエノン、4,4′−ジアジドジフエニルメタン、4,4′
−ジアジドスチルベン、4,4′−ジアジドカルコン、2,6
−ジ−(4′−アジドベンザル)シクロヘキサン、2,6
−ジ−(4′−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘ
キサン、4,4′−ジアジドスチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸ナトリウム、1,5−ジアジドナフタレン−3,7−ジス
ルホン酸ナトリウム等のアジド化合物と天然ゴム、合成
ゴム、弗化ゴム、PVA、ポリビニルピロリドン、ジアセ
トンアクリルアミド、メチルセルロース、ビニルアルコ
ール−マレイン酸共重合体等の樹脂との混合系。
4)ポリアジド安息香酸ビニル、ポリアジドフタル酸ビ
ニル、ポリビニルアジドベンザルアセタール等のアジド
基含有ポリマー。
5)ポリビニルシンナメート、ポリビニルシンナメート
フタレート、ポリビニルシンナミリデンアセテート、ポ
リビニルアセテートシンナミリデンアセテート等の珪皮
酸基含有ポリマー。
6)アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等
のエチレン性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー
又はポリマーとベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、チオキサント
ン、アントラキノンスルホン酸塩等の光重合開始剤との
混合系。なお感光層中の感光性樹脂とアゾ金属キレート
化合物の割合は0.05−8.0wt%程度が適当である。また
感光性樹脂層の厚さは0.4〜10μ程度が適当である。
感光性樹脂の溶媒に一般式(I)のアゾ金属キレート化
合物が溶けにくい場合は、感光性樹脂とアゾ金属キレー
ト化合物をボールミル、ロールミル等に入れ混練しアゾ
金属キレート化合物を微分散させる。
本発明で用いられる基板は樹脂の塗布が可能であればそ
の使用目的により種々のものが使用でき、特に限定され
るものではない。具体的には以下のものが使用できる。
例えばガラス板;光学用樹脂板;ゼラチン;ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメチル
メタクリレート、ポリエステル、ポリビニルブチラー
ル、ポリアミドなどの樹脂フイルム、またパターン状の
色素層をカラーフイルターとして適用できる機材を基板
として一体に形成することも可能である。その場合の基
板の一例としては、ブラウン管表示面、撮像管の受光
面、CCD、BBD、CID、BASIS等の固体撮像素子が形成され
たウエハー、薄膜半導体を用いた密着型イメージセンサ
ー、液晶デイスプレー面、カラー電子写真用感光体等が
挙げられる。
〔発明の効果〕
本発明のアゾ金属キレート化合物を含むカラーフイルタ
ーは吸収がシヤープで、色が鮮明である。また有機溶剤
に溶けるため、感光性組成物に溶解状態であるか、極め
て分散性が良好であり、カラーフイルターの各画素中の
光学濃度の分布や、画素間のバラツキが少く、撮像素子
に装置したときにノイズが少く信号が多い、即ちS/Nが
大きい、あるいはデイスプレイ素子に装着したときにも
光の画素間、画素内のバラツキが少く、デイスプレイさ
れた画像が鮮明である。
さらに本発明のアゾ金属キレート化合物は耐光性、耐熱
性、耐水性、高湿下における耐光性、耐熱性が優れ、ま
た空気酸化に対しても強いため、アゾ金属キレート化合
物を含むカラーフイルターは経時劣化が殆んどない。
さらに本発明のアゾ金属キレート化合物の有機溶剤に対
する溶解性が優れているので各種の感光性樹脂を広く選
択しうる利点を有する。
さらに、本発明のアゾ金属キレート化合物は中性であ
り、分子量が比較的大きいため、カラーフイルターの各
画素より移動して各画素がボケたり、各画素の周辺にに
じんだり、混色などの好ましくない現象を起こさない。
さらに本発明の方法は製造法が簡便であるので、製品の
歩留りが向上する。
「実施例」 以下、実施例で具体的に説明するが、実施例中の「部」
は「重量部」を示す。
実施例 1 感光性を有する樹脂として遠紫外光用ネガ型レジストOD
UR 110RW(東京応化製)を用いた。赤色を出すために
は本発明のNo.36の黄色色素0.01部と、No.9のマゼンタ
色素0.01部を上記感光性樹脂500部に溶解し、ガラス板
上にスピンナーを用いて塗布し、乾燥膜厚0.6μmの一
様な被膜を得た。60℃、20分間プリベークを行い、所定
のパターンニングマスクで2秒間露光し、専用現像液で
1分40秒現像し、1分間リンスし、その後185℃で25分
間ポストベークした。
緑色を出すためには本発明のNo.36の黄色色素0.01部
と、特願昭62−174497号明細書に記した次のフタロシア
ニン系色素0.013部を上の赤色を出す色素の代りに用い
た。
なお、Pcはフタロシアニン骨格を表わす。
青色を出すためには式(VII)のフタロシアニン系色素
0.013部と、本発明のNo.9のマゼンタ色素0.01部を上の
赤色の代りに用いた。
赤色フイルター層の作成の方法と同様な工程を緑色色素
パターン及び、青色色素パターンと繰返すことにより、
赤、緑、青よりなる3色のカラーフイルターを作成し
た。これは従来染色法で作成されていたカラーフイルタ
ーに比較して、高精度化が要求される分野で充分満足な
ものであつた。
カラーフイルターは本発明の色素及び特願昭62−174497
号明細書に記載した色素を用いているために、耐光性、
水分存在下での耐光性に優れ、フエードメータテスト10
万ルクス48時間照射によつても、ピーク透過率変化5%
以内、ピーク波長シフト5mm以内であつた。
本例の緑色フイルター層は後述する実施例4の緑色フイ
ルター層よりも透明性がよく、本発明のアゾ金属キレー
ト化合物がカラーフイルター用に適しているのが分る。
実施例 2 実施例1と同様な作成工程で、基板としてガラスの代り
に固体撮像素子(例えば電荷移送素子(CCD))が形成
されたウエハーを用い、その表面上にR、G、Bの順で
直接カラーフイルターを作成した。こうして作成したカ
ラー固体撮像素子は良好な色再現性を示した。
なお、CCDのウエハー表面に凹凸のある場合はポリメチ
ルメタアクリレート樹脂を平坦層として、初めに塗設す
ると、よりカラーフイルターの画素のパターンはシヤー
プになつた。
実施例 3 液晶カラー表示素子の作成を例を挙げて述べる。
第1図は本発明の方法により薄膜トランジスタアレイ上
にカラーフイルターを作成する実施例を説明するための
断面概略図である。
先ず、ガラス基板(コーニング社製#7059)1の上に10
00Å厚さのITO画素電極5をフオトリソ工程により所望
のパターンに形成した。
次に、Alを1000Å厚さ真空蒸着しフオトリソ工程により
所望のパターンのゲート電極6を形成した。
次に感光性ポリイミド11を1000Å厚さ塗布し、露光・現
像処理によりドレイン電極13とのコンタクトをする為の
スルーホールを形成した。
次にH2で希釈されたSiH4を真空中でグロー放電法によつ
て堆積させることにより、a−Si層からなる1800Å厚さ
の光電導層9(イントリンシツク層=i層)を形成した
後、その上に同様な工程により1000Å厚さat層10を形成
した。その後ドライエッチング法により所望の形状にエ
ツチングした。
次にAlを1000Å厚さに真空蒸着しフオトリソ工程により
所望のパターンのソース電極12及びドレイン電極13を形
成した。
この上に実施例1と同様の方法により赤色色素パターン
14を作成し、次いで実施例1と全く同様に緑色色素パタ
ーン、青色色素パターンを形成し、赤、緑、青より成る
3色のカラーフイルターを形成した。
次に配向機能を付与した絶縁膜(ポリイミド樹脂)を全
面に1000Å厚さに塗布し250℃1時間の加熱硬化を行な
つた。
次に別のガラス基板(コーニング社製#7059)の上に一
面に1000ÅのITO電極を形成した後、配向機能を付与し
た絶縁膜(ポリイミド樹脂)を全面に1200Å厚さに塗
布、硬化した基板と第1図のカラーフイルターを形成し
た薄膜トランジスタアレイの間に液晶を注入し、色再現
性のよいカラー用液晶表示素子を作成した。
実施例 4 赤色色素層としては、実施例1のNo.36の黄色色素0.01
部とNo.9のマゼンタ色素0.01部の混合物を実施例1の如
き工程で赤色フイルター層をガラスの全面にITO電極を
形成した基板上に赤用画素電極に対応して形成した。こ
の上に、感光性樹脂100部に緑色の顔料フタロシアニン
鉛1部をボールミル中で2時間混練して、緑色顔料を微
分散したものをスピンナーで塗布、乾燥し、0.6μmの
一様な膜を作つた。その後実施例1の如く、プリベー
ク、パターニング露光、現像、リンス、ポストベークを
行つて緑色フイルター層を作成した。青色色素としては
次のメタルフリーフタロシアニン(式(VIII))0.012
部を用い、本例の赤色カラー層作成の工程と同様にして
青色フイルター層を作つた。
この上に、配向機能を付与したポリイミド樹脂を全面に
1300Å厚に塗布、硬化させた。この基板と、実施例3の
薄膜トランジスターのみを別の基板に作成したものの間
に液晶を入れて色再現性の良い明るいカラー液晶表示素
子を作成した。
なお、本例においてガラス基板上にまずカラーフイルタ
ーを作成し、この上にITO層を作り、次いでポリイミド
配向膜を形成することも可能であつた。
本例の青色フイルター層は特開昭61−105505号公報の実
施例1に示された青色フイルター層に比較して透明性が
優れていた。
【図面の簡単な説明】
第1図(1)〜(8)は本発明の方法による薄膜トラン
ジスタアレイの作成工程を示す断面図である。 なお番号は以下のことを示す。 1……ガラス基板、5……画像電極 6……ゲート電極、9……i層 10……n層、11……絶縁層 12……ソース電極、13……ドレイン電極 14……色素パターン、15……絶縁層

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基板上に着色層が形成されたカラーフイル
    ターの製造方法において、感光性組成物中に、下記一般
    式(I)で表わされるアゾ金属キレート化合物を溶解ま
    たは分散させたのち、該基板上に塗布し、該組成物をパ
    ターンニングすることを特徴とするカラーフイルターの
    製造方法。 式中、Zは最低1個の5〜7員の芳香環又は複素環を完
    成するのに必要な複数個の原子を表わす。これらの環上
    の水素原子は1つ以上のアルキル基、アルコキシ基、ア
    リールオキシ基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン
    原子、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルバモイル
    基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルフ
    アモイル基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルア
    ミノ基、アリールアミノ基、又は水酸基で置換されても
    よい。 Z′は最低1個の5〜7員の芳香環又は複素環を表わ
    し、その際このZ′はアゾ結合に対する結合個所に隣接
    する位置において、(i)キレート化座として働く窒素
    原子を当該核の環内に有するか、さもなければ、(ii)
    キレート化座として働く窒素原子が直接的に結合してい
    る炭素原子を当該核の環内に有する。Z′の芳香環又は
    複素環上の水素原子は、1つ以上の置換基で置換されて
    もよく、置換基としてはZと同じ置換基である。Gは金
    属キレート化基を表わす。Mは2価の6座配位金属イオ
    ンを表わす。
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