JP2003096118A - 光硬化性組成物およびそれを用いたカラーフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フィルターの製造工程において、従来よりも
低露光量、短い露光時間においても良好なフィルターを
提供できる光硬化性組成物、特に、Ｂｌｕｅフィルター
の製造工程において、従来よりも露光量をより低く、露
光時間も短く、Ｇｒｅｅｎ、Ｒｅｄと同じレベルにまで
下げても良好なフィルターを提供できる光硬化性組成物
を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、
光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する光硬化性組成
物において、該光重合開始剤として特定のＯ−アシルオ
キシム系化合物と特定のベンゾフェノン系化合物とアセ
トフェノン系化合物を含有することを特徴とする光硬化
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光硬化性組成物およ
びそれを用いたカラーフィルターに関する。特に、本発
明は、少ない露光量でもパターン形成が良好であり、露
光量依存性が低く、使いやすいカラーレジスト液の製造
に適した光硬化性組成物を提供し、もって優れた品質の
かつ工業的生産に適したカラーフィルターの提供に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＣＣＤ，ＣＭＯＳなどのイメージセンサ
ーに用いられるカラーフィルターは、フォトレジスト法
で作製されるのが主流となっている。このフォトレジス
ト法は、赤（Ｒｅｄ）、緑（Ｇｒｅｅｎ）、青（Ｂｌｕ
ｅ）３色パターンを形成するのに光重合性モノマーと光
重合開始剤との反応による光硬化作用が利用されてい
る。このイメージセンサーの製造をＩＣ用設備の転用に
より対応する企業は多く、そのため水銀灯の線スペクト
ルの一つであるｉ線（３６５ｎｍ）が顔料分散系ネガ型
カラーレジストを硬化させるための露光波長として使用
されている。

【０００３】この場合、Ｂｌｕｅのカラーレジストがそ
の分光特性上からi線領域の光をほとんど通さないた
め、他のＲｅｄ，Ｇｒｅｅｎに比べ、より多くの露光
量、露光時間が必要となり、したがって製造工程におい
てＢｌｕｅのフィルター形成が律速になっていた。例え
ば、従来の光重合開始剤であるトリアジン系の化合物
（後述比較例１参照）の場合、感度が低いため、多くの
露光量が必要であり、そのため作業工程上他のＧｒｅｅ
ｎ、Ｒｅｄよりも形成に時間を要するとか、膜内部にま
で光が届かず膜の内部まで硬化しないため、そこではポ
リマーが形成されず、アルカリ可溶の構造のままであ
り、そのため現像後膜上部よりも下部が細く切りこみの
入ったような逆テーパー状態となりパターンのプロファ
イルが良好ではないとか、露光量の依存性が高く、露光
量が少量振れただけで形成されたピクセルサイズが異な
り、工程管理に困難が生じていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、フィ
ルターの製造工程において、従来よりも低露光量、短い
露光時間においても良好なフィルターを提供できる光硬
化性組成物、特に、Ｂｌｕｅフィルターの製造工程にお
いて、従来よりも露光量をより低く、露光時間も短く、
Ｇｒｅｅｎ、Ｒｅｄと同じレベルにまで下げても良好な
フィルターを提供できる光硬化性組成物を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】これらの欠点を解決すべ
く種々の組成物を検討したところ、以下の組成物を見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】（１）アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマ
ー、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する光硬化性
組成物において、該光重合開始剤として下記一般式
（Ｉ）で表されるＯ（オルト）−アシルオキシム系化合
物と下記一般式(II)で表されるベンゾフェノン系化合物
とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。

【０００７】

【化１６】

【０００８】

【化１７】

【０００９】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁はアルキル基を表
す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、各々独立に、水素原子又
はアルキル基を表す。Ｒ₂及びＲ₅は、各々独立に、アル
キル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数
を表す。ｍ及びｎが２〜５のとき複数のＲ₂及びＲ₅は、
同じでも異なっていてもよい。Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−又
は−ＮＨ−を表す。一般式(II)中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は、各々
独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表
す。

【００１０】（２）該Ｏ−アシルオキシム系化合物が下
記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴と
する上記（１）に記載の光硬化性組成物。

【００１１】

【化１８】

【００１２】一般式（Ｉａ）中、Ｒ₁はアルキル基を表
す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、各々独立に、水素原子又
はアルキル基を表す。Ｒ₂及びＲ₅は、各々独立に、アル
キル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数
を表す。ｍ及びｎが２〜５のとき複数のＲ₂及びＲ₅は、
同じでも異なっていてもよい。

【００１３】（３）一般式（II）で表される化合物が下
記化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）
に記載の光硬化性組成物。

【００１４】

【化１９】

【００１５】（４）該光重合開始剤として、更に一般式
（III）〜（Ｖ）で表されるアセトフェノン系化合物の
少なくとも１つを含有することを特徴とする前記（１）
〜（３）のいずれかに記載の光硬化性組成物。

【００１６】

【化２０】

【００１７】式中Ｒ₃₁、Ｒ₃₂及びＲ₃₃は、各々独立に、
水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｐは
１〜４の整数である。

【００１８】

【化２１】

【００１９】式中Ｒ₄₁及びＲ₄₂は、各々独立に、炭素数
１〜６のアルキル基を表す。

【００２０】

【化２２】

【００２１】式中ｑは、１〜４の整数である。

【００２２】（５）該光重合開始剤として、前記一般式
（III）で表される下記アセトフェノン系化合物を含有
することを特徴とする上記（４）に記載の光硬化性組成
物。

【００２３】

【化２３】

【００２４】（６）アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマ
ー、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する光硬化性
組成物において、該光重合開始剤として上記（１）にお
ける一般式（Ｉ）で表されるＯ−アシルオキシム系化合
物と下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるアセトフェ
ノン系化合物のうち少なくとも１種とを含有することを
特徴とする光硬化性組成物。

【００２５】

【化２４】

【００２６】式中Ｒ₃₁、Ｒ₃₂及びＲ₃₃は、各々独立に、
水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｐは
１〜４の整数である。

【００２７】

【化２５】

【００２８】式中Ｒ₄₁及びＲ₄₂は、各々独立に、炭素数
１〜６のアルキル基を表す。

【００２９】

【化２６】

【００３０】式中ｑは、１〜４の整数である。

【００３１】（７）Ｏ−アシルオキシム系化合物が上記
（２）における一般式（Ｉａ）で表される化合物である
ことを特徴とする上記（６）に記載の光硬化性組成物。

【００３２】（８）該アセトフェノン系化合物として下
記の化合物を含有することを特徴とする上記（６）又は
（７）に記載の光硬化性組成物。

【００３３】

【化２７】

【００３４】（９）前記一般式（Ｉ）で表されるＯ−ア
シルオキシム化合物が下記化合物である上記（１）〜
（８）のいずれかに記載の光硬化性組成物。

【００３５】

【化２８】

【００３６】（１０）前記着色剤が、青色系着色剤もし
くは緑色系着色剤である上記（１）〜（９）のいずれか
に記載の光硬化性組成物。 （１１）上記（１）〜（１０）の何れか１項に記載の光
硬化性組成物を基板上に塗布、プリベーク、パターン露
光、アルカリ現像、ポストベークして作製されたカラー
フィルター。 （１２）４１０nm以下の波長の光でパターン露光して製
造した上記（１１）に記載のカラーフィルター。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。

【００３８】本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶
性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、着色剤及び溶
剤を含有し、光重合開始剤は特定の光重合開始剤を併用
するものである。

【００３９】〔１〕光重合開始剤 本発明で使用される特定の光重合開始剤は、前記一般式
（Ｉ）で表されるＯ−アシルオキシム系化合物、及び一
般式（ＩＩ）で表されるベンゾフェノン系化合物、一般
式(III)〜(Ｖ)で表されるアセトフェノン系化合物であ
る。尚、式（Ｉ）で表されるＯ−アシルオキシム系化合
物として、式（Ｉａ）で表される化合物が好ましい。

【００４０】一般式（Ｉ）及び（Ｉａ）中、Ｒ₁はアル
キル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、各々独立に、
水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ₂及びＲ₅は、各々独
立に、アルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０
〜５の整数を表す。ｎが２〜４のとき複数のＲ₂及びＲ₅
は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁としてのアルキ
ル基は、一般的に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２
〜１８、特に好ましくは２〜１０である。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ
₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇としてのアルキル基は、一般的に炭
素数１〜４、好ましくはメチル基又はエチル基、特に好
ましくはメチル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、好
ましくは０〜４、より好ましくは０〜２、更に好ましく
は０又は１、特に好ましくは０を表す。式（Ｉ）におけ
るＬは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表す。

【００４１】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は、
各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基で
あり、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又
は直鎖若しくは分岐又はプロピル基である。一般式（II
I）において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃は、各々独立に、水素原子又
は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは、水素
原子、メチル基、エチル基、又は直鎖若しくは分岐プロ
ピル基である。ｐは、１〜４の整数であり、１または２
が好ましい。一般式（ＩＶ）において、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₂は、
各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基で
あり、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又
は直鎖若しくは分岐プロピル基である。一般式（Ｖ）に
おいて、ｑは１〜４の整数であり、１又は２が好まし
い。

【００４２】一般式（Ｉ）で表されるＯ−アシルオキシ
ム系化合物と一般式（ＩＩ）で表されるベンゾフェノン
系化合物とを併用する場合は、質量比として、通常１：
４〜１：０．２５、好ましくは１：２〜１：０．５であ
る。一般式（Ｉ）で表されるＯ−アシルオキシム系化合
物と一般式(III)〜（Ｖ）で表されるアセトフェノン系
化合物を併用する場合は、質量比として、通常１：４〜
１：０．２５、好ましくは１：２〜１：０．５である。
一般式（Ｉ）で表されるＯ−アシルオキシム系化合物、
一般式（ＩＩ）で表されるベンゾフェノン系化合物、及
び一般式(III)〜（Ｖ）で表されるアセトフェノン系化
合物を併用する場合は、質量比として、通常１：４：４
〜１：０．２５：０．２５、好ましくは１：２：２〜
１：０．５：０．５である。この場合、一般式（ＩＩ）
で表されるベンゾフェノン系化合物と一般式(III)〜
（Ｖ）で表されるアセトフェノン系化合物との質量比の
範囲は通常２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：
７０〜７０：３０である。本発明の上記特定の光重合開
始剤の合計量は、組成物中、通常０．５〜１０質量％、
好ましくは１．０〜８質量％である。尚、本発明の効果
を妨げない範囲で他の開始剤を併用してもよい。

【００４３】以下に、一般式（Ｉ）で表されるＯ−アシ
ルオキシム系化合物の具体例(Ｉ−１)及び(Ｉ−２)、一
般式（ＩＩ）で表されるベンゾフェノン系化合物(ＩＩ
−１)及び(ＩＩ−２)、アセトフェノン系化合物の具体
例(III−１)〜(III−５)を示す。尚、(Ｉ−１)及び(Ｉ
−２)におけるＣ₆Ｈ₁₃はノルマルである。

【００４４】

【化２９】

【００４５】

【化３０】

【００４６】

【化３１】

【００４７】

【化３２】

【００４８】〔２〕アルカリ可溶性樹脂 本発明の光硬化性組成物の原料としてのアルカリ可溶性
樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可
溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。
このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカル
ボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１
５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５
７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３
８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載され
ているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合
体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイ
ン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等で
あり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロ
ース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに
酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれ
らのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重
合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリ
ドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール
等も有用である。

【００４９】また、特開平７−１４０６５４号に記載の
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリス
チレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロ
モノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重
合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリス
チレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタク
リル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレ
ート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。上記ア
ルカリ可溶性樹脂の硬化性組成物中の添加量としては、
組成物全質量に対して５〜９０質量％が好ましく、より
好ましくは１０〜６０質量％である。

【００５０】〔３〕重合性モノマー 本発明の光硬化性組成物の原料としての重合性モノマー
としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基
を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン
性不飽和基を持つ化合物であることが好ましい。

【００５１】少なくとも１個の付加重合可能なエチレン
性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物
としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の
単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイル
オキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエ
チル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロール
エタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプ
ロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレー
ト化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０
−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載
されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８
−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５
２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能の
アクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来
る。更に、日本接着協会誌Vol．20、No.７、３００〜３
０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介さ
れているものも使用できる。

【００５２】また、下記一般式（Ｂ−１）あるいは（Ｂ
−２）で示される化合物も使用することができる。

【００５３】

【化３３】

【００５４】｛式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）中、Ｂは、各
々独立に、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−及び−（ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）Ｏ）−のいずれかを表し；Ｘは、各々独立
に、アクリロイル基、メタクリロイル基及び水素原子の
いずれかを表し、しかも、式（Ｂ−１）中、アクリロイ
ル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であ
り、式（Ｂ−２）中のそれは３個又は４個であり；ｎ
は，各々独立に０〜６の整数を表し、しかも各ｎの合計
は３〜２４であり；ｍは、各々独立に０〜６の整数を表
し、しかも各ｍの合計は２〜１６である。｝

【００５５】これらの重合性モノマーは、本発明の組成
物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得
るならば、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で任
意の割合で使用できる。使用量は組成物の全固形分に対
し通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜５０質量％で
ある。

【００５６】〔４〕着色剤 本発明の光硬化性組成物の原料としての用いることがで
きる着色剤としては、従来公知の種々の染料、無機顔料
または有機顔料を一種又は二種以上混合して用いること
ができる。

【００５７】本発明で使用できる染料は、特に制限はな
く、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用で
きる。例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６
４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、
特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、
米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９
２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特
許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号
公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１
１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示さ
れている色素が使用できる。化学構造としては、ピラゾ
ールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、
アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、
ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニ
ン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン
系等の染料が使用できる。特に、硬化性組成物は比較的
低温での硬化が可能なので、顔料に比較して耐熱性に劣
る染料であっても硬化膜に耐久性を付与するためのポス
ト・ベークの際の高温度下にさらされても分解等の問題
を軽減することができる。

【００５８】無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩
等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバル
ト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、
および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。

【００５９】有機顔料としては、C. I. Pigment Yellow
11, 24, 31, 53, 83, 85, 99, 108, 109, 110, 138, 1
39, 150, 151, 154, 167, 185、C. I. Pigment Orange
36,38, 43, 71、C. I. Pigment Red 105, 122, 149, 15
0, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 224, 242, 254、C.
I. Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C. I. Pigment B
lue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, 15:3, 15:6、C. I. Pi
gment Green 7, 36,37、C. I. Pigment Brown 25, 28、
C. I. Pigment Black 1, 7、カーボンブラック等を挙げ
ることができる。

【００６０】これら有機顔料は、単独もしくは色純度を
上げるため種々組合せて用いることができる。具体例を
以下に示す。赤の顔料としては、アントラキノン系顔
料、ペリレン系顔料単独または、それらの少なくとも一
種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔
料との混合が用いられる。例えばアントラキノン系顔料
としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン
系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙
げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８
３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が
良好である。赤色顔料と黄色顔料の質量比は、１００：
５から１００：５０が良好である。この範囲において、
４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑え、色純度を
上げることができ、好ましい。

【００６１】緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシア
ニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロ
ン系黄色染料またはイソインドリン系黄色顔料との混合
が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３
６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、
１３９との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料の質量比
は、１００：５〜１００：１００が好ましい。この範囲
内において、４００ｎｍから４５０ｎｍの光透過率を抑
え、良好な色純度を得ることができる。

【００６２】青の顔料としては、フタロシアニン系顔料
単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いら
れ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．
Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。
青色顔料と紫色顔料の質量比は、１００：０〜１００：
５０が好ましい。この範囲内において、４００ｎｍから
４２０ｎｍの光透過率を抑え、色純度を上げることがで
きる。

【００６３】更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイ
ン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエ
チルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を
用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含
有感光樹脂を得ることが出来る。

【００６４】また、ブラックマトリックス用の顔料とし
ては、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、単独又は、混合
が用いられカーボンと酸化チタンの場合が好ましい。質
量比は、１００：５から１００：４０の範囲が好まし
い。この範囲内において長波長の光透過率が小さく、ま
た分散安定性も良好である。

【００６５】〔５〕溶剤 本発明の硬化性組成物を調製する際に使用する溶剤とし
ては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢
酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳
酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸
エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メト
キシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メ
チル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メ
チル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシ
プロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−
エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシ
プロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピ
ル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプ
ロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピ
ル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプ
ロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン
酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２
−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン
酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等：エーテル類、
例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセ
テート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳
香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が挙げら
れる。

【００６６】これらのうち、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロ
ソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
等が好ましく用いられる。溶剤の添加量は、組成物中通
常６０〜９０質量％、好ましくは７０〜９０質量％であ
る。

【００６７】これら溶剤は、単独で用いてもあるいは２
種以上組み合わせて用いてもよい。

【００６８】本発明の硬化性組成物には、更に増感剤を
併用することができる。その具体例として、９−フルオ
レノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−
９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−
アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−
アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノ
ン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，
６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、ベンジル、
ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル
スチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ
−メチルスチリルケトン、ベンゾアントロン等や特公昭
５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合
物が挙げられる。

【００６９】本発明の硬化性組成物は、上記主要成分、
さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を各種の
混合機、分散機を使用して混合分散することによって調
製することができる。

【００７０】本発明の硬化性組成物を用いたカラーフィ
ルターの一般的な製造法は次の通りである。本発明の組
成物（カラーレジスト液）を基板上に塗布・乾燥する工
程、得られた乾燥塗布膜にｉ線ステッパー等でパターン
露光する工程、露光後にアルカリ現像する工程、次に加
熱処理する工程を順次行い、各色（３色あるいは４色）
ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を作製するこ
とによりカラーフィルターが得られる。

【００７１】より具体的には、本発明の硬化性組成物
を、スピンナー等により、適当な基板上に乾燥時の膜厚
が一般的に０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍ
になるように塗布し、８５℃のオーブンに２分間放置し
平滑な塗膜を得る。

【００７２】基板としては、特に限定されないが、ガラ
ス板、プラスチックス板、アルミ板、撮像素子用シリコ
ンウエハ等の電子部品の基材、さらには透明樹脂板、樹
脂フィルム、ブラウン管表示面、撮像感の受光面、ＣＣ
Ｄ、ＢＢＤ、ＣＩＤ、ＢＡＳＩＳ等の固体撮像素子が形
成されたウエハー、薄膜半導体を用いた密着型イメージ
センサー、液晶ディスプレー面、カラー電子写真用感光
体、エレクトロクロミィー（ＥＣ）表示装置の基板等が
挙げられる。また、基板にカラーフィルター層との接着
性を向上させるために高密着処理を施すことが好まし
い。具体的には、基板上に予めシランカップリング剤等
で薄く塗布した後に硬化性組成物のパターンを形成する
か、あるいは予め硬化性組成物中にシランカップリング
剤を含有させてもよい。

【００７３】尚、基板上に段差がある場合は、その段差
を解消し塗設面を平滑にするための平坦化膜を基板上に
塗設した後、本発明の硬化性組成物を塗布することがで
きる。例えば、ＣＣＤなどのイメージセンサーはシリコ
ン基板上に受光量に応じて電子を発生させる光電子変換
部（フォトダイオード）とその発生した電子を出力する
為の読み出しゲート部とで構成されているが、読み出し
ゲート部に光が当たるとノイズの原因となり正確なデー
タが出力されないため、読み出しゲート部の上部には遮
光膜層が形成されており、遮光膜層を持たないフォトダ
イオード部との間で段差が生じている場合がある。この
ような段差上にカラーレジストを塗布し、直接カラーフ
ィルターを形成すると光路長が長くなるため画像が暗
く、また集光性も劣るようになる。これを改善する為、
その段差を埋める目的で透明な平坦化膜をＣＣＤとカラ
ーフィルターとの間に形成することが好ましい。この平
坦化膜の材料としては、本発明におけるような光硬化性
レジスト液、アクリル系、エポキシ系等の熱硬化性樹脂
等が挙げられる。

【００７４】光硬化性組成物を塗布した後、溶媒を蒸発
させ乾燥塗布膜を得るため通常プリベークを行う。この
プリベークの方法としては、減圧乾燥、高温の空気など
による間接加熱乾燥、ホットプレート等による直接加熱
乾燥（約８０〜１４０℃、５０〜２００秒）等がある。
また、現像後に得られたパターンを、十分硬化させて機
械強度を高め永久膜とするためにポストベークが行われ
る。例えば、３色のカラーフィルターの製造に際して
は、最初に形成されたパターンは、その後、他色のレジ
スト液の塗布、露光、現像を２度受ける。この際に、塗
布されたレジスト液との混色、露光、現像によるパター
ンの欠落が生じないようにポストベークを行うものであ
る。このポストベークはプリベーク同様の方法が用いら
れるが、プリベークの条件よりも、高温、長時間で行わ
れる。例えば、オーブンによる間接加熱の場合、約１８
０〜２５０℃、約０．５〜２時間、ホットプレートによ
る直接加熱の場合、約１８０〜２５０℃、約２〜１０分
間行われる。

【００７５】露光のための光源は特に限定されないが、
パターン形成性に関して顕著な効果がもたらされる光源
として水銀灯のｉ線を挙げることができる。本発明の特
徴は工程の適正の面から水銀灯の線スペクトルの一つで
あるｉ線が使用されるイメージセンサー用カラーフィル
ターの製造において、特にその特徴が顕著となるが、Ｌ
ＣＤ用においても使用できることは勿論である。

【００７６】硬化性組成物の現像に使用する現像液は特
に制限はなく、従来公知の現像液を使用することができ
る。中でも、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイ
ド（TMAH)などの４級アンモニウム塩類の有機アルカリ
系の現像液が本発明の目的を達成する上で好ましい。

【００７７】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００７８】 ＜比較例１＞ ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 １６．４質量部 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ６．５質量部 プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート １３．８質量部 エチル−３−エトキシプロピオネート １２．３質量部 トリアジン系開始剤（ＶＩ） ０．３質量部 を攪拌機で混合し、平坦化膜用レジスト液を作製した。

【００７９】この平坦化膜用レジスト液を６インチシリ
コンウエハ上にスピンコートでの塗布回転数を、塗布後
に表面温度１２０℃×１２０秒、ホットプレート上で加
熱処理した後にその膜厚が約２μｍになるように調整し
た後、その回転数でウエハ上に平坦化膜用レジストを均
一に塗布した。その後２２０℃×１時間、オーブンにて
塗布膜を硬化させた。

【００８０】 ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 ３．３質量部 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ３．６質量部 山陽色素製顔料分散液 SF Blue 407 ２０質量部 山陽色素製顔料分散液 SF Violet I1003 ５質量部 プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート １１質量部 エチル−３−エトキシプロピオネート ４．４質量部 光重合開始剤としてトリアジン系開始剤（ＶＩ） ０．５質量部 を攪拌機で混合し、カラーレジスト液を作製した。

【００８１】トリアジン系開始剤（ＶＩ）は以下の化合
物である。

【００８２】

【化３４】

【００８３】このカラーレジスト液をスピンコートの塗
布回転数を、塗布後に表面温度１００℃×１２０秒、ホ
ットプレートでの加熱処理後にその膜厚が約１．５μｍ
になるように調整し、上記平坦化膜をコートしたシリコ
ンウエハ上に均一に塗布した。

【００８４】次に塗布されたカラーレジスト層を加熱処
理し、乾燥塗布膜を形成させた。この場合の加熱処理
は、ホットプレート１００℃×１２０秒で行った。

【００８５】次に上記乾燥塗布膜に６サイズ（１、１．
５、２、３、４、７μｍ）の正方ピクセルがそれぞれ基
板上の４×３ｍｍ中に配列されたマスクパターンを介し
てｉ線ステッパー、ニコン製 NSR-2005i9Cにて２００〜
４０００ｍsec、２００ｍsec間隔で２０箇所に段階露光
した。

【００８６】。パターン露光された膜は、富士フイルム
アーチ製有機アルカリ性現像液CD-2000の４０質量％水
溶液を用いて、室温にて６０秒、パドル現像後、２０秒
スピンシャワーにて純水でリンスを行い、更に純水にて
水洗を行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、
基板を自然乾燥させ、パターンを得た。

【００８７】比較例１においてカラーレジスト液におけ
る光重合開始剤を以下のものに変更した以外は全て同じ
組成物および同じ方法を用いて作製した下記のカラーレ
ジスト液についても同じ評価実験を行った。尚、平坦化
膜用レジスト液は、すべて比較例１におけるものと同様
のものを使用した。用いた開始剤は、先に例示したもの
である。

【００８８】〔実施例１〕 Ｉ−１： ０．３５質量部 ＩＩ−１： ０．１７質量部 III−１： ０．１７質量部

【００８９】〔実施例２〕 Ｉ−２： ０．３５質量部 ＩＩ−１： ０．１７質量部 III−１： ０．１７質量部

【００９０】〔実施例３〕 Ｉ−１： ０．３５質量部 ＩＩ−２： ０．１７質量部 III−１： ０．１７質量部

【００９１】〔実施例４〕 Ｉ−１： ０．３５質量部 ＩＩ−１： ０．１７質量部 III−２： ０．１７質量部

【００９２】〔実施例５〕 Ｉ−１： ０．３５質量部 ＩＩ−１： ０．１５質量部 III−３： ０．１５質量部

【００９３】〔実施例６〕 Ｉ−１： ０．３５質量部 ＩＩ−１： ０．１５質量部 III−４： ０．１５質量部

【００９４】〔実施例７〕 Ｉ−１： ０．３５質量部 ＩＩ−１： ０．１７質量部

【００９５】〔実施例８〕 Ｉ−１： ０．３５質量部 III−１： ０．１７質量部

【００９６】〔実施例９〕 Ｉ−２： ０．３５質量部 ＩＩ−１： ０．１７質量部

【００９７】〔実施例１０〕 Ｉ−２： ０．３５質量部 III−１： ０．１７質量部

【００９８】〔実施例１１〕 Ｉ−１： ０．３５質量部 ＩＩ−２： ０．１７質量部

【００９９】〔実施例１２〕 Ｉ−１： ０．３５質量部 III−２： ０．１７質量部

【０１００】〔比較例２〕 Ｉ−１： ０．５質量部

【０１０１】〔比較例３〕 ＩＩ−１： ０．５質量部

【０１０２】〔比較例４〕 III−１： ０．５質量部

【０１０３】〔比較例５〕 ＩＩ−１： ０．１７質量部 III−１： ０．１７質量部

【０１０４】この現像行程を経て形成された３μｍパタ
ーンを OLYMPUS製光学顕微鏡 BX60を用いて、反射観測
（倍率１０００倍）にて観察した。

【０１０５】露光量が足りないため膜が硬化せず、パタ
ーンの欠けが少なくとも１箇所発生した露光量は不可と
し、また露光量が多くパターン形状が大きくなり、隣り
合ったパターンと密着した露光量をも不可とし、その間
の１箇所の欠けもなく、パターン形成が良好な露光量を
最適露光領域とし、パターン形成に最低限必要な露光
量、「最低露光量」を観察した。

【０１０６】また測長SEM（日立S-7800H）を用いて、３
μｍパターンの長方形ピクセルのパターン上部の幅（線
幅）を測定し、（露光量3000ｍsec時の線幅）−（露光
量2000ｍsec時の線幅）を算出した。

【０１０７】この値が小さいものほど、露光量の変化が
線幅の太りに与える影響が少なく、「露光量依存性」が
低く、良好な使いやすいカラーレジスト液としてＡ〜Ｅ
まで段階的に評価した。

【０１０８】また、一般に光がある厚さを持った層を透
過する際、その光強度は上層に比べ下層ほど弱くなる性
質があり、青色のカラーレジスト液は露光波長であるＩ
線をあまり通さないことから、光強度の差が顕著にな
り、本来長方形になるべき各ピクセルの形状がパターン
の上部より下部が細くなる逆台形状（逆テーパー）にな
りやすい。

【０１０９】このパターン形状を観測する為、SEM（JEO
L製 JSM-6340M）で露光量３０００ｍsec時の３μｍパ
ターンの断面形状を観測するとともにパターン上部と下
部の幅を測定、パターン下部（Bottom）幅÷パターン上
部（Top）幅を算出した。この値が１（＝１００％）に
近いものほどパターンが逆台形状にではなく良好なプロ
ファイルが得られていることになる。

【０１１０】これらの実施例、比較例の「最低露光量」
「露光量依存性」「パターン形状」について評価結果を
まとめ、Ａ〜Ｆまでの６段階で、比較例１をＥとして、
相対的に総合評価を行った。尚、「剥がれ」とは上記現
像行程終了後に、パターンが一切残らなかったものを指
し、総合評価をＦとした。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【発明の効果】以上示したように、Ｏ−アシルオキシム
を主たる開始剤とし、それにアセトフェノン系開始剤、
ベンゾフェノン系開始剤、またはその両方を含む２種ま
たは３種の開始剤を組み合わせることにより高感度化が
実現した。併せて露光量依存性、パターンプロファイル
も顧客要求にあったレジスト液コントロールが可能とな
った。またこのことにより、従来のトリアジン系開始剤
を用いた際に必要とされた露光量に比べより低い露光量
でのカラーフィルターの形成が可能になった。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、
   光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する光硬化性組成
   物において、該光重合開始剤として下記一般式（Ｉ）で
   表されるＯ−アシルオキシム系化合物と下記一般式(II)
   で表されるベンゾフェノン系化合物とを含有することを
   特徴とする光硬化性組成物。 【化１】 【化２】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁はアルキル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、
   Ｒ₆及びＲ₇は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を
   表す。Ｒ₂及びＲ₅は、各々独立に、アルキル基を表す。
   ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を表す。ｍ及び
   ｎが２〜５のとき複数のＲ₂及びＲ₅は、同じでも異なっ
   ていてもよい。Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表
   す。一般式(II)中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は、各々独立に、水素原
   子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 該Ｏ−アシルオキシム系化合物が下記一
   般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする
   請求項１に記載の光硬化性組成物。 【化３】 一般式（Ｉａ）中、Ｒ₁はアルキル基を表す。Ｒ₃、
   Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、各々独立に、水素原子又はアルキ
   ル基を表す。Ｒ₂及びＲ₅は、各々独立に、アルキル基を
   表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を表す。
   ｍ及びｎが２〜５のとき複数のＲ₂及びＲ₅は、同じでも
   異なっていてもよい。
3. 【請求項３】 一般式（II）で表される化合物が下記化
   合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光
   硬化性組成物。 【化４】
4. 【請求項４】該光重合開始剤として、更に一般式（II
   I）〜（Ｖ）で表されるアセトフェノン系化合物の少な
   くともひとつを含有することを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の光硬化性組成物。 【化５】 式中Ｒ₃₁、Ｒ₃₂及びＲ₃₃は、各々独立に、水素原子また
   は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数
   である。 【化６】 式中Ｒ₄₁及びＲ₄₂は、各々独立に、炭素数１〜６のアル
   キル基を表す。 【化７】 式中ｑは、１〜４の整数である。
5. 【請求項５】 該光重合開始剤として、前記一般式（II
   I）で表される下記アセトフェノン系化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項４に記載の光硬化性組成物。 【化８】
6. 【請求項６】 アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、
   光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する光硬化性組成
   物において、該光重合開始剤として下記一般式（Ｉ）で
   表されるＯ−アシルオキシム系化合物と下記一般式（II
   I）〜（Ｖ）で表されるアセトフェノン系化合物のうち
   少なくとも１種とを含有することを特徴とする光硬化性
   組成物。 【化９】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁はアルキル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、
   Ｒ₆及びＲ₇は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を
   表す。Ｒ₂及びＲ₅は、各々独立に、アルキル基を表す。
   ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を表す。ｍ及び
   ｎが２〜４のとき複数のＲ₂及びＲ₅は、同じでも異なっ
   ていてもよい。Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表
   す。 【化１０】 式中Ｒ₃₁、Ｒ₃₂及びＲ₃₃は、各々独立に、水素原子また
   は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数
   である。 【化１１】 式中Ｒ₄₁及びＲ₄₂は、各々独立に、炭素数１〜６のアル
   キル基を表す。 【化１２】 式中ｑは、１〜４の整数である。
7. 【請求項７】 該Ｏ−アシルオキシム系化合物が下記一
   般式（Ｉａ）で表される化合物であることを特徴とする
   請求項６に記載の光硬化性組成物。 【化１３】 一般式（Ｉａ）中、Ｒ₁はアルキル基を表す。Ｒ₃、
   Ｒ₄、Ｒ₆及びＲ₇は、各々独立に、水素原子又はアルキ
   ル基を表す。Ｒ₂及びＲ₅は、各々独立に、アルキル基を
   表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を表す。
   ｍ及びｎが２〜５のとき複数のＲ₂及びＲ₅は、同じでも
   異なっていてもよい。
8. 【請求項８】 該アセトフェノン系化合物として下記の
   化合物を含有することを特徴とする請求項６又は７に記
   載の光硬化性組成物。 【化１４】
9. 【請求項９】前記一般式（Ｉ）で表されるＯ−アシルオ
   キシム化合物が下記化合物である請求項１〜８のいずれ
   かに記載の光硬化性組成物。 【化１５】
10. 【請求項１０】 前記着色剤が、青色系着色剤もしくは
    緑色系着色剤である請求項１〜９のいずれかに記載の光
    硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れか１項に記載の
    光硬化性組成物を基板上に塗布、プリベーク、パターン
    露光、アルカリ現像、ポストベークして作製されたカラ
    ーフィルター。
12. 【請求項１２】 ４１０nm以下の波長の光でパターン露
    光して製造した請求項１１に記載のカラーフィルター。