KR100873268B1 - 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 산 무수물, (메트)아크릴로일옥세탄 및 이들과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체, 에틸렌성 불포화 화합물 및 4-모르폴리노페닐부탄-1-온류를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 표시 패널용 스페이서의 형성에 이용된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산, 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서, 표시 패널

Description

감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널{Photosensitive Resin Composition, Spacer for Display Panel and Display Panel}
도 1은 패턴의 단면 형상의 모식도이다.
[문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-302712호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-235617호 공보
본 발명은 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 표시 패널이나 터치 패널 등의 표시 패널에 이용되는 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직한 감광성 수지 조성물, 상기 조성물로 형성된 표시 패널용 스페이서 및 상기 스페이서를 구비하여 이루어지는 표시 패널에 관한 것이다.
액정 표시 패널에는 종래부터 2장의 기판 사이의 간격(셀 간격)을 일정하게 유지하기 위해 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되고 있는데, 이들 스페이서 입자는 유리 기판 등의 투명 기판 상에 랜덤하 게 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면 스페이서 입자의 비침 현상이 발생하거나, 입사광이 산란되어 액정 패널의 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다.
따라서, 이들 문제를 해결하기 위해 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채용되게 되었다. 이 방법은 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 자외선을 노광한 후 현상하여 도트상이나 스트라이프상의 스페이서를 형성하는 것으로서, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에 상술한 바와 같은 문제는 기본적으로 해결된다.
최근에는 제조 비용 측면에서 종래 사용하던 재료와 동일 공정으로 사용되는 경우가 증가하였다. 이러한 경우, 층간 절연막용 감광성 수지 조성물이나 스페이서용 감광성 수지 조성물이 최적 공정 조건에서 벗어난 조건으로 사용되는 경우가 많고, 특히 프리베이킹 온도가 최적 조건에서 벗어난 경우, 충분한 해상도가 얻어지지 않거나, 패턴이 박리되는 문제가 발생하고 있다. 또한, 기판의 대형화에 따라 근접 베이킹시 기판의 휨이 보다 현저해지고, 동일 기판 상에서도 온도 분포가 생김에 따라, 보다 넓은 공정 마진을 갖는 층간 절연막용 감광성 수지 조성물, 및 스페이서용 감광성 수지 조성물이 필요하게 되었다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 본 출원인은 이미 일본 특허 공개 제2001-302712호 공보에 공정 조건의 변화에 대응할 수 있는 충분한 공정 마진을 갖고, 또한, 층간 절연막, 스페이서로서 필요한 내열성, 내약품성, 투명성, 경도를 겸비한 경화물을 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제안하고 있다.
또한, 최근 들어 액정 표시 소자의 대면적화나 생산성 향상 등에서, 마더(mother) 유리 기판의 크기가 종래의 680×880 ㎜ 정도에서 1,870×2,200 ㎜ 정도까지 대형화되고 있다. 스페이서 형성 공정에서는 통상적으로 투명 기판에 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 가열하여 용제를 제거한 후, 노광하고, 현상하여 스페이서를 형성하고 있다. 그러나, 기판의 대형화에 따라, 스페이서 형성시에 감광성 수지 조성물 중의 광중합 개시제 성분이 승화되어 가열로나 포토마스크를 오염시키는 문제의 발생이, 생산 택트의 저하 및 생산 비용의 상승을 야기시키는 점에서 우려되고 있다.
또한, 본 출원인은 일본 특허 공개 제2001-235617호 공보에, 감광성 수지 조성물의 광중합 개시제로서 1-(2-브로모-4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온 또는 1-(3-브로모-4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온 등의 브롬 치환 아세토페논계 광중합 개시제를 사용함으로써, 감광성 중합 개시제 성분의 승화에 의한 가열로나 배기 덕트의 오염, 현상액을 반복 사용하는 경우의 현상 라인 중에 설치된 필터의 막힘 등을 감소시킬 수 있음을 개시하고 있다.
스페이서의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물은 통상적으로 (메트)아크릴산 에스테르 등의 중합성 불포화 화합물이나 에폭시기 등의 열 가교기를 갖는 화합물을 포함하고 있기 때문에, 보존 중의 중합이나 가교 반응을 방지하기 위해 조성물 용액으로서 실온보다 낮은 온도에서 보존하는 경우가 많다. 그러나, 일본 특허 공개 제2001-235617호 공보에 기재된 브롬 치환 아세토페논계 화합물은 저온도에서 보존 중에 재결정화되어 석출되는 경우가 많고, 또는 브롬 치환 아세토페논계 화합 물이 재결정화된 조성물 용액의 온도를 실온으로 올리더라도 재결정화된 성분은 재용해되기 어려워 스페이서의 형성 공정 중에 액중 이물질로서 잔존하기 때문에, 기판으로의 도포시에 스트릭(streak) 불균일의 발생이나 감도의 저하 등을 야기할 우려가 매우 높다.
본 발명의 목적은 충분한 공정 마진을 갖고, 광중합 개시제 성분의 승화에 의한 소성로나 포토마스크 등의 오염을 억제할 수 있고, 액중 이물질이 생기지 않으면서 단면 형상, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성 등의 여러 성능이 우수한 스페이서를 용이하게 형성할 수 있는 스페이서용 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 스페이서와 그 형성법, 및 상기 스페이서를 갖는 액정 표시 패널을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 첫째로,
[A] (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물,
(a2) 각각 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단량체, 및
(a3) 상기 (a1) 및 (a2)의 화합물과 상이한 다른 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체,
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및
[C] 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 광중합 개시제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 의해 달성된다.
Figure 112006058098448-pat00001
Figure 112006058098448-pat00002
[화학식 1 및 2에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기이고, 그리고 n은 1 내지 6의 정수임]
Figure 112006058098448-pat00003
[화학식 3에서, R6은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, R9, R10, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기를 나타내고, R11은 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 수산기 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기; 또는 수산기 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환된 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타냄]
본 발명에 따르면, 상기 목적은 둘째로 상기 감광성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 스페이서에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 세째로 적어도 이하의 (가) 내지 (라)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 스페이서의 형성 방법에 의해 달성된다.
(가) 본 발명의 상기 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
(다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, 및
(라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정.
마지막으로, 본 발명에 따르면, 상기 목적은 네째로 상기 스페이서를 구비하여 이루어지는 액정 표시 패널에 의해 달성된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
스페이서 형성용 감광성 수지 조성물
이하, 본 발명의 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물(이하, 간략히 "감광성 수지 조성물(가)"라 함)의 각 성분에 대하여 상술한다.
-공중합체〔A〕-
본 발명의 감광성 수지 조성물(가)에 사용되는 공중합체에서의 [A] 성분은 화합물(a1), 화합물(a2) 및 화합물(a3)을 용매 중에서 중합 개시제의 존재하에 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
공중합체〔A〕를 구성하는 각 성분 중, (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합하여 "불포화 카르복실산 단량체(a1)"라 함)로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산과 같은 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산과 같은 디카르복실산; 상기 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다.
이들 불포화 카르복실산 단량체(a1) 중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수 용이성 면에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등이 바람직하다.
감광성 수지 조성물(가)에 있어서, 불포화 카르복실산 단량체(a1)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔A〕에 있어서, 불포화 카르복실산 단량체(a1)에서 유래되는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. 불포화 카르복실산 단량체(a1)에서 유래되는 반복 단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 너무 커질 우려가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물(a2)로서는, 예를 들면 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)- 2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄과 같은 메타크릴산 에스테르;
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄과 같은 아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물(a2)로서는, 예를 들면 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시 메틸)-4-페닐옥세탄, 2,3-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3,3-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄,
2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(2-(2-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-4-페닐옥세탄, 2,3-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3,3-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 4,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄과 같은 메타크릴산 에스테르;
2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3-페닐옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-페닐옥세탄, 2,3-디플루오로-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3,3-디플루오로-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄,
2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-4-페닐옥세탄, 2,3-디플루오로-2-(아 크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3,3-디플루오로-2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 4,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄과 같은 아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
이들 중에서, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등이, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 공정 마진이 넓고, 또한, 얻어지는 스페이서의 내약품성을 높이는 점에서 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
본 발명에서 사용되는 공중합체[A]는 화합물(a2)에서 유래되는 반복 단위를 바람직하게는 3 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 50 중량％ 함유하고 있다. 이 반복 단위의 함유율이 3 중량％ 미만인 경우에는 공중합체[A]의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하는 경우에는 공중합체[A]가 알칼리 수용액에 용해되기 어려워진다.
또한, (a3) 다른 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 간략히 "다른 단량체"라 함)로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산 i-프로필과 같은 아크릴산알킬에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸과 같은 메타크릴산 알킬 에스테르; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산이소보로닐과 같은 아크릴산 지환식 에스테르; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산이소보로닐과 같은 메타크릴산 지환식 에스테르; 아크릴산페닐, 아크릴산벤질과 같은 아크릴산의 아릴 에스테르 또는 아르알킬 에스테르; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질과 같은 메타크릴산의 아릴 에스테르 또는 아르알킬 에스테르; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸과 같은 디카르복실산디알킬에스테르; 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필과 같은 메타크릴산히드록시알킬에스테르; 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산테트라히드로푸릴, 메타크릴산테트라히드로피란-2-메틸과 같은 산소 1 원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 또는 6원환 메타크릴산 에스테르; 아크릴산 글리시딜, 아크릴산2-메틸글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시부틸, 아크릴산6,7-에폭시헵틸, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실과 같은 아크릴산에폭시알킬에스테르; 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-메틸글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시부틸, 메타크릴산6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실과 같은 메타크릴산에폭시알킬에스테르; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸과 같은 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르; o-비닐벤질글리시 딜 에테르, m-비닐벤질글리시딜 에테르, p-비닐벤질글리시딜 에테르와 같은 글리시딜 에테르; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드와 같은 디카르보닐이미드 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔과 같은 공액 디엔 화합물 외에, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이들 다른 단량체(a3) 중, 공중합 반응성 및 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성 면에서, 아크릴산2-메틸시클로헥실, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.
공중합체[A]에 있어서, 다른 단량체(a3)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 공중합체[A]는 화합물(a3)에서 유래되는 반복 단위를 바람직하게는 10 내지 92 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％ 함유하고 있다. 이 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만인 경우에는 공중합체[A]의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 92 중량％를 초과하는 경우에는 공중합체[A]가 알칼리 수용액에 용해되기 어려워진다.
상기한 바와 같이 본 발명에서 사용되는 공중합체[A]는 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기 및 옥세타닐기를 갖고 있고, 알칼리 수용액에 대하여 적절한 용해성을 갖는 동시에, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다.
상기한 공중합체[A]를 포함하는 감광성 수지 조성물은 현상할 때에 양호한 알칼리 용해성을 나타내어 용이하게 소정의 패턴의 스페이서를 형성할 수 있다.
공중합체[A]의 제조에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 알코올, 에테르, 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 구체예로서는, 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등;
에테르로서, 예를 들면 테트라히드로푸란 등;
글리콜 에테르로서, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등;
에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등;
디에틸렌 글리콜로서, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르 등;
디프로필렌 글리콜로서, 예를 들면 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸메틸 에테르 등;
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로서, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 등;
프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등;
프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;
케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등;
에스테르로서, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아 세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 아세트산3-메톡시부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르를 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트가 바람직하고, 이 중, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 아세트산3-메톡시부틸이 특히 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산과 같은 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는 그것과 환원제를 병용하여 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.
이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체〔A〕는 용액 그대로 감광성 수지 조성물의 제조에 제공할 수도 있고, 또한 용액으로부터 분리하여 감광성 수지 조성물의 제조에 제공할 수도 있다.
공중합체〔A〕의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)은 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. Mw가 2,000 미만이면 얻어지는 피막의 현상성, 잔막률 등이 저하되거나, 또한 패턴 형상, 내열성 등이 손상될 우려가 있고, 한편 100,000을 초과하면 해상도가 저하되거나 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
-중합성 화합물〔B〕-
감광성 수지 조성물(가)에서의 〔B〕성분은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, "중합성 화합물〔B〕"이라 함)이다.
중합성 화합물〔B〕은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가, 중합성이 양호하고 얻어지는 스페이서의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있고, 또한 시판품으로서, 예를 들면, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아 고세이(주) 제조); 가야래드(KAYARAD) TC-110S, 동 TC-120S(닛본 가야꾸(주) 제조); 비스코트 158, 동 2311(오사카 유키 가가쿠 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌 디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 시판품으로서, 예를 들면, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(오사카 유키 가가쿠 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
특히, 9관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 알킬렌 직쇄 및 지환 구조를 갖고, 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물과 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 3관능, 4관능 및 5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻 어지는 우레탄 아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
상기 시판품으로서, 예를 들면, 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(오사카 유키 가가쿠 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 9관능 이상의 다관능 우레탄 아크릴레이트의 시판품은, 예로서 뉴프론티어 R-1150(이상, 다이이치 고교 세이야쿠(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 중 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가 더욱 바람직하고, 특히, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물(가)에 있어서, 중합성 화합물〔B〕의 사용량은 공중합체〔A〕 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 150 중량부이다. 중합성 화합물〔B〕의 사용량이 50 중량부 미만이면, 현상시에 현상 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 200 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
-광중합 개시제〔C〕-
본 발명의 감광성 수지 조성물(가)에 있어서의〔C〕성분은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (1)"이라 함)을 필수 성분으로서 함유하는 것이다.
상기 화학식 3에 있어서, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R9, R10, R11, R12 및 R13의 할로겐 원자로서는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
또한, R9, R10, R11, R12 및 R13의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
또한, R11의 수산기 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면 상기 R9, R10, R11, R12 및 R13의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분 지상의 알콕실기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
R11의 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 메톡시기가 바람직하다.
R11의 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 예를 들면 상기 R9, R10, R11, R12 및 R13의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기에 대하여 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R11의 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기에 있어서 치환기는 1종 이상 또는 1개 이상 존재할 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, R6으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등이 바람직하다.
또한, R7 및 R8로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 바람직하다.
또한, R9, R10, R12 및 R13으로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.
또한, R11로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 메톡시메톡시기, 2-메톡시에톡시기 등이 바람직하다.
본 발명에서의 화합물 1의 바람직한 구체예로서는,
2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온,
2-(4-에틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온,
2-(4-이소프로필벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온,
2-(4-n-부틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온,
2-(4-이소부틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온,
2-(4-n-도데실벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온,
2-(3,4-디메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온,
2-(4-메톡시벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온,
2-(4-에톡시벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온,
2-(4-히드록시메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온,
2-(4-[2-메톡시에톡시]-벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온,
2-(4-[2-히드록시에톡시]-벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온,
2-(4-n-도데실벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-옥탄-1-온,
2-(4-이소프로필벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-펜탄-1-온,
2-(4-이소프로필벤질)-2-(부틸메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온,
2-(4-이소부틸벤질)-2-(부틸메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-펜탄-1-온,
2-(4-메틸벤질)-2-(디옥틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-헥산-1-온,
2-(4-부톡시벤질)-2-(부틸메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-펜탄-1-온,
2-(4-n-부틸벤질)-2-(부틸메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
이들 화합물 1 중, 특히 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온,
2-(4-에틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온,
2-(4-이소프로필벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등이 특히 바람직하다.
화합물 1은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출 등의 이물질이 발생하지 않고, 게다가 승화에 의한 소성로나 포토마스크 등의 오염을 발생시키지 않으며, 또한 패턴의 누락 및 결손이 없는 우수한 스페이서를 형성하는 데 효과적인 성분이다.
본 발명에 있어서, 화합물 1은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 화합물 1의 사용량은 〔A〕공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 50 중량부이다. 화합물 1의 사용량이 5 중량부 미만이면, 잔막률이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 미노광부의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 보 다 바람직한 중합 개시제〔C〕의 사용량은 스페이서를 형성함에 있어서 감광성 수지 조성물의 피막을 형성할 때에 채용하는 방법에 따라 다르다. 피막의 형성을 도포법에 의해 수행하는 경우의 중합 개시제〔C〕의 양은 중합성 화합물〔B〕100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 피막의 형성을 건식 필름법에 의해 수행하는 경우의 중합 개시제〔C〕의 양은 중합성 화합물〔B〕 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 5 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 화합물 1과 함께 다른 광중합 개시제를 적어도 1종 이상 병용할 수 있다.
다른 광중합 개시제로서는 예를 들면, 0-아실옥심 화합물, 비이미다졸 화합물, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 감방사선 양이온 중합 개시제로서 오늄염, 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아세토페논 화합물 및 비이미다졸 화합물, 감방사선 양이온 중합 개시제가 바람직하다.
상기 O-아실옥심 화합물은 감도를 더욱 향상시키는 작용을 갖는 성분이다. O-아실옥심 화합물의 구체예로서는, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트,
1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트,
1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이 트,
1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트,
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트,
1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트,
1-[9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트,
1-[9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트,
1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심),
1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심),
1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-아세틸옥심),
1,2-옥타디온-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심),
1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심형 중, 특히 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)이 바람직하다.
본 발명에 있어서, O-아실옥심 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물(가)에 있어서, 0-아실옥심형 화합물의 합계 사용량은 중합성 화합물〔B〕 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량부이다. O-아실옥심 화합물의 사용량이 1 중량부 미만이면, 현상시의 잔막률이 저하되는 경향이 있고, 한편 30 중량부를 초과하면, 현상시에 미노광부의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
상기 아세토페논 화합물로서는 예를 들면, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 이들 이외의 화합물을 들 수 있다.
α-히드록시케톤 화합물의 구체예로서는, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 또한, α-아미노케톤 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1-온 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 다른 중합 개시제로서 아세토페논 화합물을 이용함으로써, 감도, 얻어지는 스페이서의 형상이나 압축 강도 등을 더욱 개선할 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 예를 들면
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.
상기 비이미다졸 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 비이미다졸 화합물을 이용함으로써, 감도, 해상도, 및 밀착성을 더욱 양호하게 할 수 있다.
또한, 다른 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 이용하는 경우, 이를 증감시키기 위해 디알킬아미노기를 갖는 방향족계 화합물(이하, "디알킬아미노기 함유 증감제"라 함)을 병용할 수 있다.
디알킬아미노기 함유 증감제로서는, 예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산i-아밀, p-디에틸아미노벤조산i-아밀 등을 들 수 있다.
이들 디알킬아미노기 함유 증감제 중, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 디알킬아미노기 함유 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디알킬아미노기 함유 증감제의 사용량은 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 디알킬아미노기 함유 증감제의 사용량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 얻어지는 스페이서의 막 감소가 발생하거나, 패턴 형상이 손상될 우려가 있고, 한편, 50 중량부를 초과하면, 스페이서의 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
또한, 다른 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물과 디알킬아미노기 함유 증감제를 병용하는 경우, 수소 공여 화합물로서 티올 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸 화합물은 디알킬아미노기 함유 증감제에 의해 증감되어 개열되고, 이미다졸 라디칼을 발생시키지만, 이 때 반드시 높은 중합 개시능이 발현된다고는 할 수 없 고, 얻어지는 스페이서가 역테이퍼 형상과 같은 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 많다. 이 문제는 비이미다졸 화합물과 디알킬아미노기 함유 증감제가 공존하는 계에 티올 화합물을 첨가함으로써 완화시킬 수 있다. 즉, 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여됨으로써, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸이 되고, 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하는 결과, 스페이서 형상이 보다 바람직한 순테이퍼 형상이 된다.
상기 티올 화합물로서는 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족계 티올, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸, 3-머캅토프로피온산에틸, 3-머캅토프로피온산옥틸 등의 지방족계 모노티올을 들 수 있다. 2관능 이상의 지방족 티올로서 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
이들 티올 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
티올 화합물의 사용 비율은 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 티올 화합물의 사용량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 얻어지는 스페이서의 막 감소나 패턴 형상 불량이 발생하는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 스페이서의 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
또한, 상기 감방사선 양이온 중합 개시제로서는 예를 들면 오늄염 및 메탈로 센 화합물이 바람직하게 이용된다. 오늄염으로서, 예를 들면 페닐디아조늄 테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄 헥사플루오로포스포네이트, 페닐디아조늄 헥사플루오로아르세네이트, 페닐디아조늄 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐디아조늄 트리플루오로아세테이트, 페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디아조늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디아조늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-ter-부틸페닐디아조늄 테트라플루오로보레이트, 4-ter-부틸페닐디아조늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-ter-부틸페닐디아조늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-ter-부틸페닐디아조늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-ter-부틸페닐디아조늄 트리플루오로아세테이트, 4-ter-부틸페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트 등의 디아조늄염; 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로아르세 네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등의 술포늄염을 들 수 있다.
또한, 메탈로센 화합물로서는 (1-6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐)철(1＋)6불화인산(1－) 등을 들 수 있다.
이들 감방사선 양이온 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 디아조늄염인 아데카울트라세트 PP-33((주)아데카(ADEKA) 제조), 술포늄염인 옵토머(OPTOMER) SP-150, 동 170((주)아데카 제조), 및 메탈로센 화합물인 이루가큐어(Irgacure) 261(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
상기한 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물(가)에 있어서, 다른 광중합 개시제의 사용 비율은 전체 광중합 개시제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하, 특히 바람직하게는 60 중량부 이하이다. 다른 광중합 개시제의 사용 비율이 100 중량부를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
-첨가제-
감광성 수지 조성물(가)에는 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 필요에 따라 상기 성분 이외의 첨가제를 배합할 수도 있다.
예를 들면, 도포성을 향상시키기 위해 계면 활성제를 배합할 수 있다. 그 계면 활성제로서는 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌 글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌 글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌 글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌 글리콜 디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬포스폰산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 불소계 알킬 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 이들 시판품으로서는 예를 들면 BM-1000, BM-110O(이상, 비엠 케미(BM CHEMIE)사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC 170C, FC-171, FC-430, FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 S -112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아끼다 가세이(주) 제조), 프터젠트 FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FTX-251, 동 FTX-218, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘계 계면 활성제로서는 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면 활성제나, 시판품으로서 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No.57, 95(교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 공중합체〔A〕 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 계면 활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면, 도포시에 막 거칠음이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 기체와의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해 접착 보조제를 배합할 수 있다.
상기 접착 보조제로서는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 그 예로서는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기와 같은 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착 보조제의 배합량은 공중합체〔A〕100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔여물이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 기타 첨가제를 첨가할 수 있다. 이하에 구체예를 나타내는 첨가제는 보존 안정성의 향상 등을 목적으로 첨가된다. 구체적으로는 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로니트로소 화합물을 들 수 있다. 그 예로서, 4-메톡시페놀, N-니트르소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 바람직하게는 3.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부로 사용된다. 3.0 중량부를 초과하는 경우에는 충분한 감도가 얻어지지 않고, 패턴 형상이 악화된다.
또한, 내열성 향상을 위해 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메 틸)멜라민 화합물 및 2관능 이상의 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히, N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다. 상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히, N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다. 이들 시판품으로서는 니카락 N-2702, MW-30M(이상, 산와 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다. 2관능 이상의 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 이들 시판품의 구체예로서는, 에폴라이트 40E, 에폴라이트 100E, 에 폴라이트 200E, 에폴라이트 70P, 에폴라이트 200P, 에폴라이트 400P, 에폴라이트 40E, 에폴라이트 1500NP, 에폴라이트 1600, 에폴라이트 80MF, 에폴라이트 100MF, 에폴라이트 4000, 에폴라이트 3002(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
조성물 용액
감광성 수지 조성물(가)은 그 사용시에 통상적으로 공중합체〔A〕, 중합성 화합물〔B〕, 광중합 개시제〔C〕 등의 구성 성분을 적당한 용제를 용해하여 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로서는 감광성 수지 조성물(가)을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해시키면서 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.
이러한 용매로서는 상술한 공중합체[A]를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 용매를 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이성 등의 면에서, 예를 들면 알코올, 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌 글리콜이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서, 예를 들면 벤질알코올, 2-페닐에틸 알콜, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세 테이트, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 상기 용매와 함께 막 두께의 면내 균일성을 높이기 위해 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 바람직한 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸 에테르, 디헥실 에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하다.
이와 같이 제조된 조성물 용액은 필요에 따라 공경이 예를 들면 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등에 의해 여과하여 사용할 수도 있다.
감광성 수지 조성물(가)은 특히 액정 패널이나 터치 패널 등의 표시 패널용 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직하다.
표시 패널용 스페이서
감광성 수지 조성물(가)을 이용하여 표시 패널용 스페이서를 형성할 때에는 조성물 용액을 기판의 표면에 도포한 후, 프리베이킹하여 용제를 제거함으로써 피막을 형성한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 피막을 형성하는 방법으로서는 예를 들면 (1) 도포법, (2) 건식 필름법에 의할 수 있다.
(1) 도포법에 의한 경우, 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 바람직하게는 조성물 용액으로 하여 도포한 후 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써 피막을 형성한다.
조성물 용액의 도포법으로서는 예를 들면, 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
프리베이킹의 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70 내지 120 ℃에서 1 내지 15분 정도이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 피막을 형성할 때에 (2) 건식 필름법을 채용하는 경우, 상기 건식 필름은 베이스 필름, 바람직하게는 가요성의 베이스 필름 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하여 이루어지는 것(이하, "감광성 건식 필름"이라 함)이다.
상기 감광성 건식 필름은 베이스 필름 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 바람직하게는 액상 조성물로 하여 도포한 후 용매를 제거함으로써 감광성층을 적층하여 형성할 수 있다. 감광성 건식 필름의 베이스 필름으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지 필름을 사용할 수 있다. 베이스 필름의 두께는 15 내지 125 ㎛의 범위가 적당하다. 얻어지는 감광성층의 두께는 1 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다. 용매의 제거는 바람직하게는 80 내지 150 ℃에서 1 내지 10분 정도 가열함으로써 수행할 수 있다.
또한, 감광성 건식 필름은 미사용시에 그 감광성층 상에 추가로 커버 필름을 적층하여 보존할 수도 있다. 이 커버 필름은 미사용시에는 박리되지 않고, 사용시에는 용이하게 박리될 수 있도록 적절한 이형성을 가질 필요가 있다. 이러한 조건을 만족시키는 커버 필름으로서는 예를 들면, PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름 등의 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포 또는 베이킹한 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는 통상적으로 5 내지 30 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 커버 필름은 필요에 따라 2층 또는 3층으로 적층한 커버 필름으로 할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액으로서 사용하는 경우, 그 고형분 농도(조성물로부터 용매를 제외한 중량의 전체 조성물 중량에 대한 비율)는 바람직하게는 15 내지 80 중량％이다. 더욱 바람직한 고형분 농도는 피막의 형성 방법에 따라 다르다. 피막의 형성에 도포법을 채용하는 경우의 고형분 농도로서는 15 내지 30 중량％가 바람직하고, 피막의 형성에 건식 필름법을 채용하는 경우의 고형분 농도로서는 50 내지 70 중량％가 바람직하다.
이어서, 형성된 피막에 소정의 패턴의 마스크를 통해 노광하여 중합시킨 후, 현상액에 의해 현상하고, 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등을 적당히 선택할 수 있다. 파장이 190 내지 450 ㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다. 노광량으로서는 100 내지 3,000 J/㎡인 것이 바람직하지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 노광량을 1,500 J/㎡ 이하로 한 경우라도 소기 효과를 발휘할 수 있고, 예를 들면 노광량을 100 내지 1,500 J/㎡으로 할 수 있다.
현상 방법으로서는 예를 들면, 패들법, 침지법, 샤워법 등의 어느 것이어도 바람직하고, 현상 시간은 예를 들면 30 내지 180초간이다.
상기 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아와 같은 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민과 같은 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민과 같은 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민과 같은 3급 아민; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 알칸올아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨과 같은 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린과 같은 방향족 3급 아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드와 같은 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는 메탄올, 에탄올과 같은 수용성 유기 용매 및(또는) 계면 활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정 등에 의해, 예를 들면 30 내지 90초간 세정하여 불필요한 부분을 제거한 후, 압축 공기나 압축 질소를 불어 넣어 건조시킴으로써 소정의 패턴이 형성된다.
그 후, 이 패턴을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 소정 온도, 예를 들면 150 내지 250 ℃에서 소정 시간, 핫 플레이트 상에서는 예를 들면 5 내지 30분간, 오븐 중에서는 예를 들면 30 내지 90분간 가열 처리함으로써 목적으로 하 는 스페이서를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물(가)은 충분한 공정 마진을 가지며, 광중합 개시제 성분의 승화에 의한 소성로나 포토마스크 등의 오염을 억제할 수 있고, 액중 이물질이 생기지 않으면서 단면 형상, 압축 강도, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성 등의 여러 성능이 우수한 스페이서를 용이하게 형성할 수 있는 스페이서용 감광성 수지 조성물이다.
<실시예>
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200 중량부를 넣었다. 계속해서, 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 16 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 18 중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 40 중량부를 넣고 질소 치환한 후 서서히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체[A-1]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 24,000이었다. 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피) HLC-8020(도소(주) 제조)을 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다(이하, 동일).
<합성예 2>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200 중량부를 넣었다. 계속해서, 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 16 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 18 중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄 40 중량부를 넣고 질소 치환한 후 서서히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체[A-2]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 23,200이었다.
<합성예 3>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 200 중량부를 넣었다. 계속해서, 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 16 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 18 중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄 40 중량부를 넣고 질소 치환한 후 서서히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체[A-3]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.7 중량％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 24,600이었다.
<합성예 4>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 아세트산3-메톡시부틸 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 18 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 18 중량부, 스티렌 5 중량부, 부타디엔 5 중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 17 중량부, 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일 17 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체[A-4]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.5 중량％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 18,000이었다.
<합성예 5>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 18 중량부, 메타크릴산 글리시딜 40 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 32 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 넣고, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합시켜 공중합체〔A-5〕의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.3 중량％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 20,000이었다.
<실시예 1>
조성물 용액의 제조
공중합체〔A〕로서 합성예 1에서 얻은 공중합체〔A-1〕의 용액 100 중량부(고형분), 중합성 화합물〔B〕로서 KAYARAD DPHA(닛본 가야꾸(주) 제조) 80 중량부 및 광중합 개시제〔C〕로서 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 이루가큐어 379) 5 중량부를 고형분 농도가 30 중량％가 되도록 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해한 뒤, 공경 0.2 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액(S-1)을 제조하였다.
(I) 감도의 평가
무알칼리 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90 ℃에서 3분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 4.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 도막에 가로 세로 10 ㎛의 남김 패턴의 마스크를 통해 노광 갭을 150 ㎛로 하여, 파장 365 ㎚에서의 노광 강도가 300 W/㎡인 자외선에 의해 노광 시간을 변량으로 하여 노광을 수행하였다. 이어서, 수산화칼륨 0.05 중량％ 수용액으로 25 ℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 린스하였다. 또한, 오븐 중에서 150 ℃에서 120분간 가열하여 스페이서를 형성하였다.
이 때, 현상 후의 잔막률이 90 ％ 이상이 되는 최소의 노광량을 감도로 하여 평가하였다. 이 값이 1,500 J/㎡ 이하일 때 감도가 양호하다고 할 수 있다.
(II) 해상도의 평가
상기 (I)에 있어서, 노광량을 (I)에서 평가한 감도의 값으로 하고, 프리베이킹 온도를 80, 90, 100 ℃로 다른 조건에서 수행했을 때, 얻어진 패턴에 있어서 제 외 패턴이 해상된 경우를 ○, 해상되지 않은 경우를 ×로 하였다.
(III) 스페이서의 형성
상기 (I)에 있어서, 노광량을 (I)에서 평가한 감도의 값으로 한 점 이외에는 (I)과 동일하게 하여 스페이서를 형성하였다.
(Ⅳ) 패턴 단면 형상의 평가
상기 (III)에서 얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 그 형상이 도 1에 나타낸 A 내지 C의 어느 형상에 해당하는지를 나타내었다. A와 같이 패턴 엣지가 순테이퍼인 경우, 패턴 형상은 양호하다 할 수 있다. B와 같이 패턴 엣지가 수직형으로 형성된 경우에는 패턴 형상은 약간 양호하다고 할 수 있다.
또한, C에 나타낸 바와 같이, 역테이퍼(단면 형상에 있어서 막 표면의 변이 기판측 변보다 긴 것, 역삼각 형상)가 되는 형상은 나중의 러빙 공정시에 패턴이 박리될 가능성이 매우 높아지기 때문에, 이러한 형상은 불량하다고 하였다.
(V) 러빙 내성의 평가
상기 (III)에서 얻어진 기판에 액정 배향제로서 AL3046(JSR(주) 제조)을 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 건조하여 건조 막 두께 0.05 ㎛의 배향제의 도막을 형성하였다.
이 도막에, 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초로 러빙 처리를 행하였다. 이 때의 스페이서 패턴의 깎임이나 박리 유무를 표 2에 나타내었다.
(VI) 밀착성의 평가
패턴 마스크를 사용하지 않은 점 이외에는 상기 (III)와 동일하게 실시하여 밀착성 평가용 경화막을 형성하고, 밀착성 시험을 행하였다. 시험법은 JIS K-5400(1900) 8.5의 부착성 시험 중, 8.5·2의 바둑판 눈금 테이프법에 따랐다. 이 때, 남은 바둑판 눈금의 수를 표 2에 나타내었다.
(VII) 보존 안정성의 평가
감방사선성 수지 조성물을 40 ℃의 항온층 중에 1주일 방치했을 때의 점도의 변화율을 측정하였다. 점도의 증가율이 5 ％ 미만인 경우에 보존 안정성은 양호, 5 ％ 이상인 경우에 보존 안정성은 불량하다 할 수 있다.
(VIII) 내열 치수 안정성의 평가
상기 (II)에 있어서, 프리베이킹 온도 80 ℃에서 형성한 박막 패턴을 오븐 중에서 250 ℃에서 60분 가열하였다. 이 때의 막 두께의 치수 변화율을 표 2에 나타내었다. 치수 변화율이 가열 전후로 5 ％ 이내인 경우에 내열 안정성은 양호, 5 ％를 초과하는 경우에 내열 치수 안정성은 불량이라 할 수 있다.
(IX) 승화성의 평가
상기 조성물 용액을 기판 상에 도포한 후 건조하여 막 두께 6.0 ㎛의 피막을 형성하였다. 그 후, 이 피막에 대하여, 표준 물질로서 n-옥탄을 사용하고(비중＝0.701, 주입량; 0.02 μ리터), 퍼징 조건을 100 ℃/10분으로 하여 헤드스페이스 가스 크로마토그래피/질량 분석(헤드 스페이스 샘플러: 닛본 분세키 고교(주) 제조의 JHS-100A, 가스 크로마토그래피/질량 분석 장치; JEOL JMS-AX505W형 질량 분석계) 을 수행하여 감방사선성 중합 개시제에서 유래되는 피크 면적 A를 구하고, 하기 계산식에 의해 n-옥탄 환산에 의한 휘발량을 산출하였다. 이 휘발량이 클수록 승화성이 크다고 할 수 있다.
n-옥탄 환산에 의한 휘발량의 계산식
휘발량(㎍)＝A×(n-옥탄의 양)(㎍)/(n-옥탄의 피크 면적)
(X) 액중 이물질의 평가
상기 조성물 용액을 -15 ℃에서 7일간 보존한 감방사선성 중합 개시제 성분의 재결정화물의 유무를 육안으로 관찰하였다. 또한, 보존한 상기 조성물 용액의 액체 온도를 -15 ℃에서 23 ℃로 올렸을 때, 조성물 용액 1 밀리리터 중에 재용해되지 않고 잔존하는 0.5 ㎛ 이상의 크기의 고형물(잔존 이물질)의 수를, 광 산란식 액중 입자 검출기(KS-28B, 리온 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여 측정하였다.
<실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 3>
실시예 1에 있어서, 〔A〕 성분 내지〔C〕 성분으로서 표 1에 기재된 바와 같은 종류 및 양을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액을 제조하고, 스페이서를 형성하여 평가하였다. [B] 내지 [C]의 첨가량은 공중합체[A] 100 중량부에 대한 중량비이다.
<실시예 11>
스피너를 이용하여 도포하는 대신에 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물(S-11)을 건식 필름법으로 피막을 제조한 점 이외에는 실시예 1 내지 10과 동일하게 하여 패턴상 박막을 형성하여 평가하였다. 액상 조성물(S-11)의 각 성분을 표 1에 나타내었다. 한편, 노광 공정 전에 베이스 필름의 박리 제거를 수행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 한편, 하기의 전사성 평가 결과도 표 2에 나타내었다.
건식 필름의 제조 및 전사는 이하와 같이 수행하였다.
두께 38 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 베이스 필름 상에 어플리케이터를 이용하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물(S-11)을 도포하고, 도막을 100 ℃에서 5 분간 가열하여 두께 4 ㎛의 감방사선성 건식 필름(J-1)을 제조하였다. 다음으로 유리 기판의 표면에 감방사선성 전사층의 표면이 접촉되도록 감방사선성 전사 건식 필름을 중첩시키고, 열압착법으로 감방사선성 건식 필름(J-1)을 유리 기판에 전사하였다. 이 때, 건식 필름은 유리 기판 상에 균일하게 전사할 수 있었다.
<실시예 12>
실시예 11에 있어서, 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물(S-11) 대신에 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물(S-12)을 이용하는 점 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 감방사선성 건식 필름(J-2)을 제조한 후, 패턴상 박막을 형성하여 평가하였다. 액상 조성물(S-12)의 각 성분을 표 1에 나타내었다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 건식 필름을 유리 기판 상에 균일하게 전사할 수 있었다.
표 1 중, 성분의 약칭은 다음 화합물을 나타낸다.
(B-1): KAYARAD DPHA(닛본 가야꾸(주) 제조)
(B-2): KAYARAD DPHA-40H(닛본 가야꾸(주) 제조)
(C-1): 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 이루가큐어 379),
(C-2): 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 CGI-242)
(C-3): 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 CGI-124)
(C-4): 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 이루가큐어 907)
(C-5): 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
(C-6): 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(C-7): 2-머캅토벤조티아졸
(C-8): 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 이루가큐어 369)
표 1 중, - 표시는 상기 성분이 첨가되지 않은 것을 나타낸다.
평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112006058098448-pat00004
Figure 112006058098448-pat00005
Figure 112006058098448-pat00006
본 발명은 충분한 공정 마진을 갖고, 광중합 개시제 성분의 승화에 의한 소성로나 포토마스크 등의 오염을 억제할 수 있고, 액중 이물질이 생기지 않으면서 단면 형상, 압축 강도, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성 등의 여러 성능이 우수한 스페이서를 용이하게 형성할 수 있는 스페이서용 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 스페이서와 그 형성법, 및 상기 스페이서를 갖는 액정 표시 패널을 제공한다.

Claims (6)

  1. [A] (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물,
    (a2) 각각 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단량체, 및
    (a3) 상기 (a1) 및 (a2)의 화합물과 상이한 다른 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체,
    [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및
    [C] 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 광중합 개시제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112008068204495-pat00007
    <화학식 2>
    Figure 112008068204495-pat00008
    [화학식 1 및 2에서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기이고, 그리고 n은 1 내지 6의 정수임]
    <화학식 3>
    Figure 112008068204495-pat00009
    [화학식 3에서, R6은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, R9, R10, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알콕실기를 나타내고, R11은 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타냄].
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이,
    2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온,
    2-(4-에틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는
    2-(4-이소프로필벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액정 표시 패널용 스페이서의 형성에 이용되는 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 액정 표시 패널용 스페이서.
  5. 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 패널용 스페이서의 형성 방법.
    (가) 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
    (다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, 및
    (라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정.
  6. 제4항에 기재된 스페이서를 구비하는 액정 표시 패널.
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