KR20060052240A - 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널 Download PDF

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KR20060052240A
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Abstract

본 발명은
(A) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과, 다른 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체,
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
(C) 감방사선 중합 개시제, 및
(D) 양쪽 분자 말단이 저급 알킬기 또는 저급 아실기로 밀봉된 프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜
을 함유하는 감광성 수지 조성물, 및 이 조성물을 이용하여 스페이서를 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 스페이서는 표시 패널에 이용된다.
감광성 수지 조성물, 표시 패널, 스페이서

Description

감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER FOR DISPLAY PANEL AND DISPLAY PANEL}
도 1은 패턴의 단면 형상을 예시하는 도이다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-133600호 공보
본 발명은 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 액정 표시 패널이나 터치 패널 등의 표시 패널에 이용되는 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직한 감광성 수지 조성물, 이 조성물로부터 형성된 표시 패널용 스페이서, 및 이 스페이서를 구비하여 이루어지는 표시 패널에 관한 것이다.
액정 표시 패널에는 종래부터 2장의 기판간의 간격(셀갭)을 일정하게 유지하기 위해 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되고 있지만, 이들 스페이서 입자는 유리 기판 등의 투명 기판 상에 불규칙하게 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면 스페이서 입자가 찍혀 들어가는 현상을 발생시키거나, 입사광이 산란을 받아 액정 패널의 콘트라스트가 저하한다는 문제가 있었다.
그래서 이들 문제를 해결하기 위해 스페이서를 포트리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채용되어 왔다(일본 특허 공개 (평)11-133600호 공보 참조). 이 방법은 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 자외선을 노광한 후 현상하여 도트상이나 줄무늬상의 스페이서를 형성하는 것이고, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에 상술한 바와 같은 문제는 기본적으로는 해결된다.
또한, 스페이서를 형성하는 기판이 대형화되고 있음에 따라, 그 도포 방법도 종래의 스핀 도포로부터 슬릿 도포, 슬릿 앤드 스핀 도포 등이 주류가 되어 왔고, 이러한 동향을 반영하여 대형 기판에 대해서도 양호한 도포성을 나타내며, 단순한 막 두께 균일성에 멈추지 않고, 기판의 단부와 중심부와의 막 두께차를 작게 할 수 있는 재료의 개발이 강하게 요구되고 있다.
한편, 최근 미국에서, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(ECA)의 노동 작업 환경하에서의 농도 규제가 행해진 것을 계기로, 감광성 수지 조성물에 사용하는 유기 용매의 안전성에 대한 관심이 높아지고 있다. 또한, 규제에 의한 사용 금지 내지 당업계의 자체 규제의 대상이 되어 있는 주된 유기 용매로서는 생체 내에서 대사되어 메톡시아세트산이나 에톡시아세트산을 생성하는 것을 들 수 있고, 그 대표적인 예로는 에틸렌글리콜류, 디에틸렌글리콜류, 트리에틸렌글리콜류 등이 있다. 따라서, 생체에 대해 안전한 유기 용매를 채용하면서, 스페이서에 관한 상기 여러 가지 요구를 만족시키는 감광성 수지 조성물의 개발이 급선무시 되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 과제는 생체에 대한 안전성에 문제가 없고, 게다가 대형 기판에 대해서도 양호한 도포성을 가지며, 고감도로 마스크 패턴의 설계 크기를 충실히 재현할 수 있고, 또한 기판과의 밀착성이 우수하며, 또한 강도, 내열성 등도 우수한 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 첫째로,
〔A〕(a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 (a3) 다른 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체,
〔B〕에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
〔C〕감방사선 중합 개시제, 및
〔D〕하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물(이하, "감광성 수지 조성물 (가)"라고 함)에 의해 달성된다.
Figure 112005061265593-PAT00001
식 중, n은 1 또는 2이고, n이 1일 때, (1) R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 -CO-R3(단, R3은 탄소수 2 내지 4의 알킬기임)을 나타내거나, 또는
(2) R1은 메틸카르보닐기를 나타내고, R2는 탄소수 3 내지 4의 알킬기 또는 -CO-R4(단, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)를 나타내거나, 또는
(3) R1은 탄소수 3 내지 4의 알킬기 또는 -CO-R3(단, R3은 탄소수 2 내지 4의 알킬기임)을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 -CO-R4(단, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)를 나타내고; n이 2일 때, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 -CO-R4(단, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 둘째로, 감광성 수지 조성물 (가)로부터 형성된 표시 패널용 스페이서에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 셋째로, 상기 표시 패널용 스페이서를 구비 하여 이루어지는 표시 패널에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 넷째로, 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 패널용 스페이서의 형성 방법에 의해 달성된다.
(1) 본 발명의 상기 표시 패널용 스페이서용 감광성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 노광하는 공정,
(3) 노광 후의 도막을 현상 처리하는 공정, 및
(4) 현상 후의 도막을 가열 처리하는 공정.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
감광성 수지 조성물 (가)
-공중합체〔A〕-
감광성 수지 조성물 (가)에 있어서의〔A〕성분은, (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 (a3) 다른 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체(이하, "공중합체〔A〕"라고 함)를 포함한다.
공중합체〔A〕를 구성하는 각 성분 중, (a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합하여 "불포화 카르복실산계 단량체 (a1)"이라고 함)로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤 산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산과 같은 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산과 같은 디카르복실산; 상기 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다.
이들 불포화 카르복실산계 화합물 (a1) 중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수 용이성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 (가)에서 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔A〕에 있어서, 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)로부터 유래하는 반복 단위의 함유 비율은, 공중합체〔A〕에 기초하여 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. 불포화 카르복실산계 단량체 (a1)로부터 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 5 중량％ 미만이면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량％를 초과하면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커질 우려가 있다.
또한, (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(이하, "에폭시기 함유 단량체 (a2)"라고 함)로서는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 아크릴산2-메틸글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시부틸, 아크릴산6,7-에폭시헵틸, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실과 같은 아크릴산에폭시알킬에스테르; 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-메틸글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시부틸, 메타크릴산6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실과 같은 메타크릴산에폭시알킬에스테르; α-에틸아크릴산글리시딜, α -n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸과 같은 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 글리시딜에테르를 들 수 있다.
이들 에폭시기 함유 단량체 (a2) 중, 공중합 반응성 및 스페이서의 강도의 관점에서, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-메틸글리시딜, 메타크릴산6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르가 바람직하다.
감광성 수지 조성물 (가)에 있어서, 에폭시기 함유 단량체 (a2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔A〕에 있어서, 에폭시기 함유 단량체 (a2)로부터 유래하는 반복 단위의 함유 비율은, 공중합체〔A〕에 기초하여 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 에폭시기 함유 단량체 (a2)로부터 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 10 중량％ 미만이면 얻어지는 스페이서의 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면 얻어지는 공중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, (a3) 다른 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 단순히 "다른 단량체 (a3)"이라고 함)로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산 i-프로필과 같은 아크릴산알킬에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸과 같은 메타크릴산알킬에스테르; 아크릴산시클로헥 실, 아크릴산2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산이소보로닐과 같은 아크릴산 지환식 에스테르; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산이소보로닐과 같은 메타크릴산 지환식 에스테르; 아크릴산페닐, 아크릴산벤질과 같은 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질과 같은 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸과 같은 디카르복실산디알킬에스테르; 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필과 같은 메타크릴산히드록시알킬에스테르; 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산테트라히드로푸릴, 메타크릴산테트라히드로피란-2-메틸과 같은 산소 일원자를 포함하는 불포화복소 5원환 또는 6원환 메타크릴산에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔과 같은 공액 디엔계 화합물 이외에, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이들 다른 단량체 (a3) 중, 공중합 반응성 및 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 (가)에 있어서, 다른 단량체 (a3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔A〕에 있어서, 다른 단량체 (a3)으로부터 유래하는 반복 단위의 함유 비율은, 공중합체〔A〕에 기초하여 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 다른 단량체 (a3)으로부터 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 10 중량％ 미만이면 얻어지는 공중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
공중합체〔A〕는 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기와 에폭시기를 갖고 있고, 알칼리 수용액에 대해 적합한 용해성을 가짐과 동시에, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의해 쉽게 경화시킬 수 있는 것이며, 상기 공중합체를 함유하는 감광성 수지 조성물 (가)는 현상시에 현상 잔여부 및 막 감소가 발생하지 않고 소정 패턴의 스페이서를 쉽게 형성할 수 있다. 각 불포화 화합물을 적당한 용매 및 중합 개시제의 존재하에, 예를 들면 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로 피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 구체적인 예로서는 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질 알코올, 2-페닐에틸 알코올, 3-페닐-1-프로판올 등;
에테르로서, 예를 들면 테트라히드로푸란 등;
글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리 콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등;
디프로필렌글리콜로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등;
방향족 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;
케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등;
에스테르로서, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡 시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르를 각각 들 수 있다.
이들 중, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 특히 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 공중합체〔A〕를 후술하는 유기 용매 (1)을 포함하는 용매 중에서의 중합에 의해 제조하고, 얻어진 공중합체〔A〕의 용액을 그대로 감광성 수지 조성물의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 공중합체〔A〕를 제조할 때 유기 용매 (1) 이외의 용매를 사용한 경우에는, 중합 후에 공중합체〔A〕를 빈용매로 석출시킨 후, 유기 용매 (1)에 재용해시켜 감광성 수지 조성물의 제조에 사용하는 방법; 중합 후에 유기 용매 (1)로 용매 치환하여 감광성 수지 조성물의 제조에 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다.
상기 중합에 이용되는 라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산과 같은 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 그것과 환원제를 병용하여 레독스형 개시제로 할 수도 있다.
이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체〔A〕는 용액 상태로 감광성 수지 조성물의 제조에 사용하거나, 또한 용액으로부터 분리하여 감광성 수지 조성물의 제조에 사용할 수도 있다.
공중합체〔A〕를 제조하는 중합에 있어서는 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 사용할 수 있다.
상기 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 사브롬화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소; n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오글리콜산과 같은 머캅탄류; 디메틸크산토겐술피드, 디-i-프로필크산토겐디술피드와 같은 크산토겐류나, 터피놀렌(terpinolene), α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
이들 분자량 조정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔A〕의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)은, 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. Mw가 2,000 미만이면 얻어지는 피막의 현상성, 잔막율 등이 저하되거나, 또한 패턴 형상, 내열성 등이 손상될 우려가 있고, 한편 100,000을 초과하면 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
-중합성 화합물〔B〕-
감광성 수지 조성물 (가)에 있어서의〔B〕성분은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, "중합성 화합물〔B〕"라고 함)을 포함한다.
중합성 화합물〔B〕로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르가, 중합성이 양호하고, 얻어지는 스페이서의 강도가 향상된다는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있고, 또한 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아 고세이(주) 제조); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(닛뽄 가야꾸(주) 제조); 비스코트 158, 동 2311(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제 조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2관능(메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛뽄 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
특히 9관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 알킬렌 직쇄 및 지환 구조를 갖고, 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물과 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 3관능, 4관능 및 5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
상기 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(닛뽄 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 9관능 이상의 다관능 우레탄아크릴레이트의 시판품은, 예로서 뉴프론티어 R-1150(이상, 다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H(이상, 닛뽄 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다.
상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물 (가)에 있어서, 중합성 화합물〔B〕의 사용량은 공중합체 〔A〕 100 중량부에 대해 바람직하게는 40 내지 140 중량부, 더욱 바람직하게는50 내지 120 중량부이다. 중합성 화합물〔B〕의 사용량이 40 중량부 미만이면 현상시에 현상 잔여부가 발생할 우려가 있고, 한편 140 중량부를 초과하면 얻어지는 스페이서의 경도가 저하되는 경향이 있다.
-광중합 개시제〔C〕-
본 발명에서 말하는 광중합 개시제란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등에 의한 노광에 의해, 중합성 화합물〔B〕의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 의미한다.
감광성 수지 조성물 (가)에 있어서의 광중합 개시제〔C〕의 사용량은 중합성 화합물〔B〕100 중량부에 대해 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는5 내지 20 중량부이다. 광중합 개시제〔C〕의 사용량이 5 중량부 미만이면, 현상시의 잔막율이 저하되는 경향이 있고, 한편 30 중량부를 초과하면 현상시에 미노광부의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 감광성 수지 조성물 (가)에 있어서는 광중합 개시제〔C〕와 함께 다른 광중합 개시제를 1종 이상 병용할 수 있다.
광중합 개시제〔C〕로서, 예를 들면 〔C-1〕O-아실옥심에스테르계 화합물, 〔C-3〕비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 〔C-2〕아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심에스테르계 화합물〔C-1〕의 구체적인 예로서는 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일- 9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트 등을 들 수 있다. 또한, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)이 바람직하다. 이들 광중합 개시제〔C-1〕은 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
이들 광중합 개시제〔C-1〕을 사용함으로써 양호한 감도, 밀착성을 갖는 스페이서를 얻을 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물〔C-2〕로서는, 예를 들면 α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 이들 이외의 화합물을 들 수 있다.
α-히드록시케톤계 화합물의 구체적인 예로서는 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있 다. α-아미노케톤계 화합물의 구체적인 예로서는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다. 이들 이외의 화합물의 구체적인 예로서는 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물을 사용함으로써 감도, 스페이서 형상 및 압축 강도를 더 양호하게 할 수 있다.
비이미다졸계 화합물〔C-3〕의 구체적인 예로서,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등 을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하며, 특히 바람직하게는 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.
상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물을 사용함으로써 감도, 해상도, 및 밀착성을 더 양호하게 할 수 있다.
또한, 비이미다졸 화합물을 증감시키기 위해, 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족계 화합물(이하, "증감제 [C-4]"라고 함)을 사용할 수 있다.
상기 증감제 [C-4]의 구체적인 예로는, N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산염에틸, p-디메틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다. 이들 증감제 중, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
이들 증감제 [C-4]는 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 증감제 [C-4]의 사용량은 [A] 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 비율로 함유되어 있다.
화합물 [C-4]의 양이 0.1 중량부 미만인 경우에는 얻어지는 스페이서의 막 감소나 패턴 형상 불량이 발생하는 경향이 있고, 또한 50 중량부를 초과하면 마찬가지로 패턴 형상 불량이 발생하는 경향이 있다.
비이미다졸 화합물을 사용하는 경우에는, 또한, 수소 공여 화합물로서 티올계 화합물(이하, "티올계 화합물 [C-5]"라고 함)을 사용할 수 있다. 비이미다졸 화합물은 디알킬아미노기를 갖는 벤조페논계 화합물에 의해 증감되고, 비이미다졸 화합물이 개열되어 이미다졸 라디칼을 발생한다. 이 경우, 높은 라디칼 중합 개시능은 발현되지 않고, 역테이퍼 형상과 같은 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 많다. 이 문제는, 비이미다졸 화합물과 디알킬아미노기를 갖는 벤조페논계 화합물이 공존하는 계에 티올계 화합물 [C-5]를 첨가함으로써 완화된다. 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여됨으로써, 중성인 이미다졸과 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 화합물이 발생한다. 이에 따라 역테이퍼 형상에서 보다 바람직한 순테이퍼 형상이 된다.
상기 티올계 화합물 [C-5]의 사용 비율은 화합물 [A] 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 비율로 함유되어 있다. 티올계 화합물 [C-5]의 양이 0.1 중량부 미만인 경우에는 얻어지는 스페이서의 막 감소나 패턴 형상 불량이 발생하는 경향이 있고, 또한 50 중량부를 초과하면 마찬가지로 패턴형상 불량이 발생하는 경향이 있다.
그 구체적인 예로서 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족계 티올, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸, 3-머캅토프로피온산에 틸, 3-머캅토프로피온산옥틸 등의 지방족계 모노티올을 들 수 있다. 2관능 이상의 지방족 티올로서는, 예를 들면 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
-유기 용매〔D〕-
본 발명에 있어서의 유기 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "유기 용매 (I)"이라고 함)을 포함하는 것이다.
이하에서는, 유기 용매 (I) 중, n이 1일 때, (1) R1이 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2가 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 -CO-R3(단, R3은 탄소수 2 내지 4의 알킬기임)을 나타내는 것을 "유기 용매 (I-1)"이라고 하고, (2) R1이 메틸카르보닐기를 나타내고, R2가 탄소수 3 내지 4의 알킬기 또는 -CO-R4(단, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)를 나타내는 것을 "유기 용매 (I-2)"라고 하며, (3) R1이 탄소수 3 내지 4의 알킬기 또는 -CO-R3(단, R3은 탄소수 2 내지 4의 알킬기임)을 나타내고, R2가 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 -CO-R4(단, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)를 나타내는 것을 "유기 용매 (I-3)"이라고 하고, n이 2인 것을 "유기 용매 (I-4)"라고 한다.
유기 용매 (I-1)로서는, 예를 들면
프로필렌글리콜디알킬에테르(R2가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 경우)로서 1,2-디메톡시프로판, 1-메톡시-2-에톡시프로판, 1-메톡시-2-n-프로폭시프로판, 1-메톡시-2-i-프로폭시프로판, 1-메톡시-2-n-부톡시프로판, 1-메톡시-2-i-부톡시프로판, 1-메톡시-2-t-부톡시프로판, 1-에톡시-2-메톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 1-에톡시-2-n-프로폭시프로판, 1-에톡시-2-i-프로폭시프로판, 1-에톡시-2-n-부톡시프로판, 1-에톡시-2-i-부톡시프로판, 1-에톡시-2-t-부톡시프로판 등을 들 수 있다.
또한, 프로필렌글리콜알킬에테르에스테르(R2가 -CO-R3인 경우)로서 프로피온산1-메틸-2-메톡시에틸, 프로피온산1-메틸-2-에톡시에틸, 부티르산1-메틸-2-메톡시에틸, 부티르산1-메틸-2-에톡시에틸, 이소부티르산1-메틸-2-메톡시에틸, 이소부티르산1-메틸-2-에톡시에틸, 발레르산1-메틸-2-메톡시에틸, 발레르산1-메틸-2-에톡시에틸, 3-메틸부티르산1-메틸-2-메톡시에틸, 3-메틸부티르산1-메틸-2-에톡시에틸, 2,2-디메틸프로피온산1-메틸-2-메톡시에틸, 2,2-디메틸프로피온산1-메틸-2-에톡시에틸 등을 들 수 있다.
유기 용매 (I-2)로서는, 예를 들면
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트(R2가 탄소수 3 내지 4의 알킬기인 경우)로서 아세트산2-n-프로폭시프로필, 아세트산2-i-프로폭시프로필, 아세트산2-n-부톡시프로필, 아세트산2-i-부톡시프로필, 아세트산2-t-부톡시프로필 등을 들 수 있다.
또한, 프로필렌글리콜디에스테르(R2가 -CO-R4인 경우)로서 아세트산2-메틸카르보닐옥시프로필, 아세트산2-에틸카르보닐옥시프로필, 아세트산2-n-프로필카르보닐옥시프로필, 아세트산2-i-프로필카르보닐옥시프로필, 아세트산2-n-부틸카르보닐옥시프로필, 아세트산2-i-부틸카르보닐옥시프로필, 아세트산2-t-부틸카르보닐옥시프로필 등을 들 수 있다.
유기 용매 (I-3)으로서는, 예를 들면
프로필렌글리콜디알킬에테르(R1이 탄소수 3 내지 4의 알킬기이고, R2가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 경우)로서 1-n-프로폭시-2-메톡시프로판, 1-n-프로폭시-2-에톡시프로판, 1,2-디-n-프로폭시프로판, 1-n-프로폭시-2-i-프로폭시프로판, 1-n-프로폭시-2-n-부톡시프로판, 1-n-프로폭시-2-i-부톡시프로판, 1-n-프로폭시-2-t-부톡시프로판, 1-i-프로폭시-2-메톡시프로판, 1-i-프로폭시-2-에톡시프로판, 1-i-프로폭시-2-n-프로폭시프로판, 1,2-디-i-프로폭시프로판, 1-i-프로폭시-2-n-부톡시프로판, 1-i-프로폭시-2-i-부톡시프로판, 1-i-프로폭시-2-t-부톡시프로판,
1-n-부톡시-2-메톡시프로판, 1-n-부톡시-2-에톡시프로판, 1-n-부톡시-2-n-프로폭시프로판, 1-n-부톡시-2-i-프로폭시프로판, 1,2-디-n-부톡시프로판, 1-n-부톡시-2-i-부톡시프로판, 1-n-부톡시-2-t-부톡시프로판,
1-i-부톡시-2-메톡시프로판, 1-i-부톡시-2-에톡시프로판, 1-i-부톡시-2-n-프로폭시프로판, 1-i-부톡시-2-i-프로폭시프로판, 1-i-부톡시-2-n-부톡시프로판, 1,2-디-i-부톡시프로판, 1-i-부톡시-2-t-부톡시프로판,
1-t-부톡시-2-메톡시프로판, 1-t-부톡시-2-에톡시프로판, 1-t-부톡시-2-n-프로폭시프로판, 1-t-부톡시-2-i-프로폭시프로판, 1-t-부톡시-2-n-부톡시프로판, 1-t-부톡시-2-i-부톡시프로판, 1,2-디-t-부톡시프로판 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜알킬에테르에스테르(R1이 탄소수 3 내지 4의 알킬기이고, R2가 -COR4이거나, 또는 R1이 -COR3이며, R2가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 경우)로서
아세트산1-메틸-2-n-프로폭시에틸, 아세트산1-메틸-2-i-프로폭시에틸, 아세트산1-메틸-2-n-부톡시에틸, 아세트산1-메틸-2-i-부톡시에틸, 아세트산1-메틸-2-t-부톡시에틸,
프로피온산2-메톡시프로필, 프로피온산2-에톡시프로필, 프로피온산2-n-프로폭시프로필, 프로피온산2-i-프로폭시프로필, 프로피온산2-n-부톡시프로필, 프로피온산2-i-부톡시프로필, 프로피온산2-t-부톡시프로필,
프로피온산1-메틸-2-n-프로폭시에틸, 프로피온산2-i-프로폭시-1-메틸에틸, 프로피온산2-n-부톡시-1-메틸에틸, 프로피온산2-i-부톡시-1-메틸에틸, 프로피온산2-t-부톡시-1-메틸에틸,
부티르산2-메톡시프로필, 부티르산2-에톡시프로필, 부티르산2-n-프로폭시프로필, 부티르산2-i-프로폭시프로필, 부티르산2-n-부톡시프로필, 부티르산2-i-부톡시프로필, 부티르산2-t-부톡시프로필,
부티르산1-메틸-2-n-프로폭시에틸, 부티르산1-메틸-2-i-프로폭시에틸, 부티르산1-메틸-2-n-부톡시에틸, 부티르산1-메틸-2-i-부톡시에틸, 부티르산1-메틸-2-t- 부톡시에틸,
이소부티르산2-메톡시프로필, 이소부티르산2-에톡시프로필, 이소부티르산2-n-프로폭시프로필, 이소부티르산2-i-프로폭시프로필, 이소부티르산2-n-부톡시프로필, 이소부티르산2-i-부톡시프로필, 이소부티르산2-t-부톡시프로필,
이소부티르산1-메틸-2-n-프로폭시에틸, 이소부티르산1-메틸-2-i-프로폭시에틸, 이소부티르산1-메틸-2-n-부톡시에틸, 이소부티르산1-메틸-2-i-부톡시에틸, 이소부티르산1-메틸-2-t-부톡시에틸
발레르산2-메톡시프로필, 발레르산2-에톡시프로필, 발레르산2-n-프로폭시프로필, 발레르산2-i-프로폭시프로필, 발레르산2-n-부톡시프로필, 발레르산2-i-부톡시프로필, 발레르산2-t-부톡시프로필,
발레르산1-메틸-2-n-프로폭시에틸, 발레르산1-메틸-2-i-프로폭시에틸, 발레르산1-메틸-2-n-부톡시에틸, 발레르산1-메틸-2-i-부톡시에틸, 발레르산1-메틸-2-t-부톡시에틸,
3-메틸부티르산2-메톡시프로필, 3-메틸부티르산2-에톡시프로필, 3-메틸부티르산2-n-프로폭시프로필, 3-메틸부티르산2-i-프로폭시프로필, 3-메틸부티르산2-n-부톡시프로필, 3-메틸부티르산2-i-부톡시프로필, 3-메틸부티르산2-t-부톡시프로필,
3-메틸부티르산1-메틸-2-n-프로폭시에틸, 3-메틸부티르산1-메틸-2-i-프로폭시에틸, 3-메틸부티르산1-메틸-2-n-부톡시에틸, 3-메틸부티르산1-메틸-2-i-부톡시에틸, 3-메틸부티르산1-메틸-2-t-부톡시에틸,
2,2-디메틸프로피온산2-메톡시프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-에톡시프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-n-프로폭시프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-i-프로폭시프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-n-부톡시프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-i-부톡시프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-t-부톡시프로필에스테르,
2,2-디메틸프로피온산1-메틸-2-n-프로폭시에틸, 2,2-디메틸프로피온산1-메틸-2-i-프로폭시에틸, 2,2-디메틸프로피온산1-메틸-2-n-부톡시에틸, 2,2-디메틸프로피온산1-메틸-2-i-부톡시에틸, 2,2-디메틸프로피온산1-메틸-2-t-부톡시에틸 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜디에스테르(R1이 -COR3이고, R2가 -COR4인 경우)로서
프로피온산2-메틸카르보닐옥시프로필, 프로피온산2-에틸카르보닐옥시프로필, 프로피온산2-n-프로필카르보닐옥시프로필, 프로피온산2-i-프로필카르보닐옥시프로필, 프로피온산2-n-부틸카르보닐옥시프로필, 프로피온산2-i-부틸카르보닐옥시프로필, 프로피온산2-t-부틸카르보닐옥시프로필, 부티르산2-메틸카르보닐옥시프로필, 부티르산2-에틸카르보닐옥시프로필, 부티르산2-n-프로필카르보닐옥시프로필, 부티르산2-i-프로필카르보닐옥시프로필, 부티르산2-n-부틸카르보닐옥시프로필, 부티르산2-i-부틸카르보닐옥시프로필, 부티르산2-t-부틸카르보닐옥시프로필,
이소부티르산2-메틸카르보닐옥시프로필, 이소부티르산2-에틸카르보닐옥시프로필, 이소부티르산2-n-프로필카르보닐옥시프로필, 이소부티르산2-i-프로필카르보닐옥시프로필, 이소부티르산2-n-부틸카르보닐옥시프로필, 이소부티르산2-i-부틸카르보닐옥시프로필, 이소부티르산2-t-부틸카르보닐옥시프로필,
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3-메틸부티르산2-메틸카르보닐옥시프로필, 3-메틸부티르산2-에틸카르보닐옥시프로필, 3-메틸부티르산2-n-프로필카르보닐옥시프로필, 3-메틸부티르산2-i-프로필카르보닐옥시프로필, 3-메틸부티르산2-n-부틸카르보닐옥시프로필, 3-메틸부티르산2-i-부틸카르보닐옥시프로필, 3-메틸부티르산2-t-부틸카르보닐옥시프로필,
2,2-디메틸프로피온산2-메틸카르보닐옥시프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-에틸카르보닐옥시프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-n-프로필카르보닐옥시프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-i-프로필카르보닐옥시프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-n-부틸카르보닐옥시프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-i-부틸카르보닐옥시프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-t-부틸카르보닐옥시프로필 등을 들 수 있다.
유기 용매 (I-4)로서는, 예를 들면
디프로필렌글리콜디알킬에테르로서
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1-t-부톡시-2-(2-i-부톡시프로폭시)프로판,
1-t-부톡시-2-(2-t-부톡시프로폭시)프로판 등;
디프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서
아세트산2-(2-메톡시프로폭시)프로필, 아세트산2-(2-에톡시프로폭시)프로필, 아세트산2-(2-n-프로폭시프로폭시)프로필, 아세트산2-(2-i-프로폭시프로폭시)프로필, 아세트산2-(2-n-부톡시프로폭시)프로필, 아세트산2-(2-i-부톡시프로폭시)프로필, 아세트산2-(2-t-부톡시프로폭시)프로필에스테르,
아세트산1-메틸-2-(1-메틸-2-메톡시에톡시)에틸, 아세트산1-메틸-2-(1-메틸-2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-프로폭시에톡시)에틸, 아세트산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-프로폭시에톡시)에틸, 아세트산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-부톡시에톡시)에틸, 아세트산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-부톡시에톡시)에틸, 아세트산1-메틸-2-(1-메틸-2-t-부톡시에톡시)에틸,
프로피온산2-(2-메톡시프로폭시)프로필, 프로피온산2-(2-에톡시프로폭시)프로필, 프로피온산2-(2-n-프로폭시프로폭시)프로필, 프로피온산2-(2-i-프로폭시프로폭시)프로필, 프로피온산2-(2-n-부톡시프로폭시)프로필, 프로피온산2-(2-i-부톡시프로폭시)프로필, 프로피온산2-(2-t-부톡시프로폭시)프로필,
프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-메톡시에톡시)에틸, 프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-에톡시에톡시)에틸, 프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-프로폭시에톡시)에틸, 프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-프로폭시에톡시)에틸, 프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-부톡시에톡시)에틸, 프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-부톡시에톡시)에틸, 프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-t-부톡시에톡시)-에틸,
부티르산2-(2-메톡시프로폭시)프로필, 부티르산2-(2-에톡시프로폭시)프로필, 부티르산2-(2-n-프로폭시프로폭시)프로필, 부티르산2-(2-i-프로폭시프로폭시)프로필, 부티르산2-(2-n-부톡시프로폭시)프로필, 부티르산2-(2-i-부톡시프로폭시)프로필, 부티르산2-(2-t-부톡시프로폭시)프로필,
부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-메톡시에톡시)에틸, 부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-에톡시에톡시)에틸, 부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-프로폭시에톡시)에틸, 부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-프로폭시에톡시)에틸, 부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-부톡시에톡시)에틸, 부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-부톡시에톡시)에틸, 부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-t-부톡시에톡시)에틸,
이소부티르산2-(2-메톡시프로폭시)프로필, 이소부티르산2-(2-에톡시프로폭시)프로필, 이소부티르산2-(2-n-프로폭시프로폭시)프로필, 이소부티르산2-(2-i-프 로폭시프로폭시)프로필, 이소부티르산2-(2-n-부톡시프로폭시)프로필, 이소부티르산2-(2-i-부톡시프로폭시)프로필, 이소부티르산2-(2-t-부톡시프로폭시)프로필, 이소부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-메톡시에톡시)에틸, 이소부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-에톡시에톡시)에틸, 이소부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-프로폭시에톡시)에틸, 이소부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-프로폭시에톡시)에틸, 이소부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-부톡시에톡시)에틸, 이소부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-부톡시에톡시)에틸, 이소부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-t-부톡시에톡시)에틸,
발레르산2-(2-메톡시프로폭시)프로필, 발레르산2-(2-에톡시프로폭시)프로필, 발레르산2-(2-n-프로폭시프로폭시)프로필, 발레르산2-(2-i-프로폭시프로폭시)프로필, 발레르산2-(2-n-부톡시프로폭시)프로필, 발레르산2-(2-i-부톡시프로폭시)프로필, 발레르산2-(2-t-부톡시프로폭시)프로필,
발레르산1-메틸-2-(1-메틸-2-메톡시에톡시)에틸, 발레르산1-메틸-2-(1-메틸-2-에톡시에톡시)에틸, 발레르산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-프로폭시에톡시)에틸, 발레르산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-프로폭시에톡시)에틸, 발레르산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-부톡시에톡시)에틸, 발레르산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-부톡시에톡시)에틸, 발레르산1-메틸-2-(1-메틸-2-t-부톡시에톡시)에틸,
3-메틸부티르산2-(2-메톡시프로폭시)프로필, 3-메틸부티르산2-(2-에톡시프로폭시)프로필, 3-메틸부티르산2-(2-n-프로폭시프로폭시)프로필, 3-메틸부티르산2-(2-i-프로폭시프로폭시)프로필, 3-메틸부티르산2-(2-n-부톡시프로폭시)프로필, 3-메틸부티르산2-(2-i-부톡시프로폭시)프로필, 3-메틸부티르산2-(2-t-부톡시프로폭 시)프로필,
3-메틸부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-메톡시에톡시)에틸, 3-메틸부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-에톡시에톡시)에틸, 3-메틸부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-프로폭시에톡시)에틸, 3-메틸부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-프로폭시에톡시)에틸, 3-메틸부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-부톡시에톡시)에틸, 3-메틸부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-부톡시에톡시)에틸, 3-메틸부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-t-부톡시에톡시)에틸,
2,2-디메틸프로피온산2-(2-메톡시프로폭시)프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-(2-에톡시프로폭시)프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-(2-n-프로폭시프로폭시)프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-(2-i-프로폭시프로폭시)프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-(2-n-부톡시프로폭시)프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-(2-i-부톡시프로폭시)프로필, 2,2-디메틸프로피온산2-(2-t-부톡시프로폭시)프로필, 2,2-디메틸프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-메톡시에톡시)에틸, 2,2-디메틸프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-에톡시에톡시)에틸, 2,2-디메틸프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-프로폭시에톡시)에틸, 2,2-디메틸프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-프로폭시에톡시)에틸, 2,2-디메틸프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-부톡시에톡시)에틸, 2,2-디메틸프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-부톡시에톡시)에틸, 2,2-디메틸프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-t-부톡시에톡시)에틸 등;
디프로필렌글리콜디에스테르로서
아세트산2-(2-메틸카르보닐옥시프로폭시)프로필, 아세트산2-(2-에틸카르보닐옥시프로폭시)프로필, 아세트산2-(2-n-프로필카르보닐옥시프로폭시)프로필, 아세트 산2-(2-i-프로필카르보닐옥시프로폭시)프로필, 아세트산2-(2-n-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필, 아세트산2-(2-i-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필, 아세트산2-(2-t-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필,
아세트산1-메틸-2-(1-메틸-2-에틸카르보닐옥시에톡시)에틸, 아세트산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-프로필카르보닐옥시에톡시)에틸, 아세트산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-프로필카르보닐옥시에톡시)에틸, 아세트산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-부틸카르보닐옥시에톡시)에틸, 아세트산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-부틸카르보닐옥시에톡시)에틸, 아세트산1-메틸-2-(1-메틸-2-t-부틸카르보닐옥시에톡시)에틸,
프로피온산2-(2-에틸카르보닐옥시프로폭시)프로필, 프로피온산2-(2-n-프로필카르보닐옥시프로폭시)프로필, 프로피온산2-(2-i-프로필카르보닐옥시프로폭시)프로필, 프로피온산2-(2-n-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필, 프로피온산2-(2-i-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필, 프로피온산2-(2-t-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필,
프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-프로필카르보닐옥시에톡시)에틸, 프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-프로필카르보닐옥시에톡시)에틸, 프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-부틸카르보닐옥시에톡시)에틸, 프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-부틸카르보닐옥시에톡시)에틸, 프로피온산1-메틸-2-(1-메틸-2-t-부틸카르보닐옥시에톡시)에틸,
부티르산2-(2-n-프로필카르보닐옥시프로폭시)프로필, 부티르산2-(2-i-프로필카르보닐옥시프로폭시)프로필, 부티르산2-(2-n-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필, 부티르산2-(2-i-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필, 부티르산2-(2-t-부틸카르보닐옥 시프로폭시)프로필,
부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-프로필카르보닐옥시에톡시)에틸, 부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-부틸카르보닐옥시에톡시)에틸, 부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-부틸카르보닐옥시에톡시)에틸, 부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-t-부틸카르보닐옥시에톡시)에틸,
이소부티르산2-(2-i-프로필카르보닐옥시프로폭시)프로필, 이소부티르산2-(2-n-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필, 이소부티르산2-(2-i-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필, 이소부티르산2-(2-t-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필,
이소부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-n-부틸카르보닐옥시에톡시)에틸, 이소부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-부틸카르보닐옥시에톡시)에틸, 이소부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-t-부틸카르보닐옥시에톡시)에틸,
발레르산2-(2-n-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필, 발레르산2-(2-i-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필, 발레르산2-(2-t-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필에스테르,
발레르산1-메틸-2-(1-메틸-2-i-부틸카르보닐옥시에톡시)에틸, 발레르산1-메틸-2-(1-메틸-2-t-부틸카르보닐옥시에톡시)에틸,
3-메틸부티르산2-(2-i-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필, 3-메틸부티르산2-(2-t-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필에스테르,
3-메틸부티르산1-메틸-2-(1-메틸-2-t-부틸카르보닐옥시에톡시)에틸,
2,2-디메틸프로피온산2-(2-t-부틸카르보닐옥시프로폭시)프로필에스테르 등
을 각각 들 수 있다.
이들 유기 용매 (I) 중,
유기 용매 (I-1)로서 1,2-디에톡시프로판, 1-메톡시-2-에톡시프로판, 1-메톡시-2-n-프로폭시프로판, 프로피온산1-메틸-2-메톡시에틸, 프로피온산1-메틸-2-에톡시에틸, 부티르산1-메틸-2-메톡시에틸, 부티르산1-메틸-2-에톡시에틸 등;
유기 용매 (I-2)로서 아세트산2-n-프로폭시프로필, 아세트산2-n-부톡시프로필, 아세트산2-메틸카르보닐옥시프로필, 아세트산2-에틸카르보닐옥시프로필 등;
유기 용매 (I-3)으로서 1-n-프로폭시-2-메톡시프로판, 1-n-프로폭시-2-에톡시프로판, 아세트산1-메틸-2-n-프로폭시에틸, 아세트산1-메틸-2-n-부톡시에틸, 프로피온산1-메틸-2-n-프로폭시에틸, 프로피온산1-메틸-2-n-부톡시에틸, 프로피온산2-n-프로폭시프로필, 프로피온산2-n-부톡시프로필, 아세트산2-메틸카르보닐옥시프로필, 아세트산2-에틸카르보닐옥시프로필, 프로피온산2-메틸카르보닐옥시프로필, 프로피온산2-에틸카르보닐옥시프로필 등;
유기 용매 (I-4)로서
1-(1-메틸-2-메톡시에톡시)-2-메톡시프로판, 1-(1-메틸-2-메톡시에톡시)-2-에톡시프로판, 1-(1-메틸-2-에톡시에톡시)-2-메톡시프로판, 1-(1-메틸-2-에톡시에톡시)-2-에톡시프로판, 1-에톡시-2-(2-메톡시프로폭시)프로판, 아세트산2-(2-메톡시프로폭시)프로필, 아세트산2-(2-에톡시프로폭시)프로필, 아세트산2-(2-메틸카르보닐옥시프로폭시)프로필, 아세트산2-(2-에틸카르보닐옥시프로폭시)프로필 등이 각각 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기 용매 (I)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매 (I)은, 생체 내에서 대사되어 메톡시아세트산이나 에톡시아세트산을 생성하지 않아 안전함과 동시에, 대형 기판에 대해서도 양호한 도포성을 갖고, 현상 공정에서 최적 현상 시간을 초과하여도 여전히 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있도록 충분한 현상 마진을 갖는 감광성 수지 조성물을 가져올 수 있다.
본 발명에 있어서는 유기 용매 (I)과 함께 다른 유기 용매를 병용할 수 있다.
상기 다른 유기 용매로서는 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (C) 광중합 개시제 및 경우에 따라 첨가되는 다른 첨가제를 균일하게 용해하고 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다. 이러한 다른 유기 용매로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르나, 도막의 막 두께 균일성을 높이는 작용을 갖는 것으로서 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜페닐에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 다른 유기 용매 중, 특히 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 등이 바람직하다.
상기 다른 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 다른 유기 용매의 사용량은 유기 용매전량에 대해 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 다른 유기 용매의 사용량이 50 중량％를 초과하면 도막의 막 두께 균일성, 감도나 잔막율이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서는, (A) 알칼리 가용성 수지를, 유기 용매 (I)을 포함하는 용매 중에 있어서의 중합에 의해 제조하고, 얻어진 (A) 알칼리 가용성 수지의 용액을, (B) 감광성 수지 조성물 및 경우에 따라 사용되는 다른 첨가제와 혼합하는 공정을 거져 감광성 수지 조성물을 제조하는 것도 바람직한 형태이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 유기 용매 이외의 성분(즉, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 경우에 따라 배합되는 다른 첨가제의 합계)의 함유 비율은 조성물의 사용 목적이나 목적하는 막 두께 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량％이다.
이와 같이 하여 제조된 감광성 수지 조성물은 공경 0.2 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용할 수도 있다.
감광성 수지 조성물 (가)는 특히 액정 패널이나 터치 패널 등의 표시 패널용 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직하다.
-첨가제-
감광성 수지 조성물 (가)에는 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 상기 성분 이외의 첨가제를 배합할 수도 있다.
예를 들면, 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 배합할 수 있다. 이 계면활성제로서 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 이상의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬포스폰산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 불소계알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 이들 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE 사 제조), 메가팩 F 142D, 동 F 172, 동 F 173, 동 F 183, 동 F 178, 동 F 191, 동 F 471, 동 F 476(이상, 다이닛뽄 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC-170C, 동 FC-171, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아끼따 가세이(주) 제조), 부타젠트 FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FTX-251, 동 FTX-218, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제나, 시판품으로서 KP341(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No. 57, 95(교에이샤 유지 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은 공중합체〔A〕100 중량부에 대해 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 이 경우, 계면활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면, 도포시에 막이 거칠어지기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 기체와의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해 접착 보조제를 배합할 수 있다.
상기 접착 보조제로서는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 그 예로서는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착 보조제의 배합량은 공중합체〔A〕100 중량부에 대해 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔여부가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
그 밖에 첨가제를 첨가할 수 있다. 보존 안정성의 향상 등을 목적으로 하여 첨가되는 첨가제로서 구체적으로는 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로, 니트로소 화합물을 들 수 있다. 그 예로서는 4-메톡시페놀, N-니트 로소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 공중합체 [A] 100 중량부에 대해 바람직하게는 3.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부로 사용된다. 3.0 중량부를 초과하는 경우에는 충분한 감도가 얻어지지 않고, 패턴 형상이 악화된다.
또한, 내열성 향상을 위해 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 및 2관능 이상의 에폭시기를 1분자 중에 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물의 구체적인 예로서는 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다. 상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물의 구체적인 예로서는 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다. 이들의 시판품으로서는 니카락 N-2702, MW-30M(이상, 산와 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
2관능 이상의 에폭시기를 1분자 중에 갖는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테 르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들의 시판품의 구체적인 예로서는 에포라이트 40E, 동 100E, 동 200E, 동 70P, 동 200P, 동 400P, 동 1500NP, 동 1600, 동 80MF, 동 100MF, 동 4000, 동 3,002(이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
표시 패널용 스페이서
감광성 수지 조성물 (가)를 사용하여 표시 패널용 스페이서를 형성할 때에는, 조성물 용액을 기판의 표면에 도포하고, 그 후 바람직하게는 예비 소성하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
조성물 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면 분무법, 롤 코트법, 회전 도포법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등과 같은 적절한 방법을 채용할 수 있다.
또한, 예비 소성의 조건은 각 구성 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 70 내지 90 ℃에서 1 내지 15 분간 정도이다.
이어서, 예비 소성된 도막에 소정 패턴의 마스크를 통해 적어도 그 일부에 노광하여 중합시킨 후, 현상액에 의해 현상하여, 불필요한 부분을 제거하여, 패턴을 형성한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등을 적절하게 선택할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 패들법, 침지법, 샤워법 등 어느 것이나 좋고, 현상 시간은 통상 상온에서 30 내지 180 초간이다.
상기 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아와 같은 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민과 같은 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민과 같은 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민과 같은 3급 아민; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 알카놀아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨과 같은 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린과 같은 방향족 3급 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드와 같은 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및(또는) 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정 등에 의해, 예를 들면 30 내지 90 초간 세정하고, 불필요한 부분을 제거한 후, 압축 공기나 압축 질소를 불어넣어 건조시킴으로써, 소정의 패턴이 형성된다.
그 후, 이 패턴을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 가열함으로써, 예를 들면 소정 온도, 예를 들면 150 내지 250 ℃에서, 소정 시간, 핫 플레이트 상에서는 예를 들면 5 내지 30 분간, 오븐 중에서는 예를 들면 30 내지 90 분간 가열 처리함으로써 목적으로 하는 스페이서를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물 (가)는 생체에 대한 안전성에 문제가 없고, 게다가 대형 기판에 대해서도 양호한 도포성을 가지며, 고감도로 마스크 패턴의 설계 크기를 충실히 재현할 수 있고, 또한 기판과의 밀착성이 우수하며, 또한 강도, 내열성 등도 우수한 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 넣고, 이어서 메타크릴산 18 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 32 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 넣고, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합시켜 공중합체〔A-1〕의 용액을 얻었다.
이 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％이고, 공중합체〔A-1〕의 Mw는 12,000이었다.
<합성예 2>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, 1-(1-메틸-2-메톡시에톡시)-2-메톡시프로판 200 중량부를 넣고, 이어서 메타크릴산 18 중량부, 메타크릴산2-메틸글리시딜 20 중량부, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 32 중량부, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 25 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합시켜 공중합체〔A-2〕의 용액을 얻었다.
이 용액의 고형분 농도는 33.4 중량％이고, 공중합체〔A-2〕의 Mw는 10,000이었다.
<실시예 1>
조성물 용액의 제조
공중합체〔A〕로서 합성예 1에서 얻은 공중합체〔A-1〕의 용액 100 중량부(고형분), 중합성 화합물〔B〕로서 KAYARAD DPHA(닛뽄 가야꾸(주) 제조) 80 중량부, 광중합 개시제〔C〕로서 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(상품명 "CGI-242", 시바·스페셜티·케미칼즈사 제조) 8 중량부를, 고형분 농도가 35 중량％가 되도록 1-(1-메틸-2-메톡시에톡시)-2-메톡시프로판에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액 (S-1)을 제조하였다.
(I) 스페이서의 형성
무알카리 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 상기 조성물 용액을 도포한 후, 80 ℃에서 3 분간 핫 플레이트 상에서 예비 소성하여 막 두께 4.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 도막에 10 ㎛ 변을 남긴 패턴의 마스크를 통해, 노광갭을 150 ㎛로 하여, 파장 365 nm에서의 노광 강도가 300 W/㎡인 자외선에 의해 노광하였다. 이어서, 수산화칼륨 0.05 중량％ 수용액으로 25 ℃에서 60 초간 현상한 후, 순수한 물로 1 분간 세정하였다. 또한, 오븐 중에 150 ℃에서 120 분간 가열하여 스페이서를 형성하였다.
(II) 해상도의 평가
상기 (I)에서 얻어진 패턴에 있어서, 현상 후의 잔막율(현상 후의 막 두께/초기 막 두께×100)이 90 ％ 이상인 감도에서의 최소 패턴 크기로 평가하였다. 패턴 크기가 작을수록 해상도가 양호하다고 할 수 있다.
(III) 감도 평가
상기 (I)에서 얻어진 패턴에 있어서, 현상 후의 잔막율이 90 ％ 이상이 되는 감도가 3000 J/m2 이하이면 감도가 양호하다고 할 수 있다.
(IV) 패턴 단면 형상의 평가
상기 (I)에서 얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 그 형상이 도 1에 나타낸 A 내지 C 중 어느 형상에 해당하는 지를 나타내었다. A와 같이 패턴 엣지가 순테이퍼인 경우, 패턴 형상은 양호하다고 할 수 있다. B와같이 패턴 엣지가 수직상으로 형성된 경우에는 패턴 형상은 약간 양호하다고 할 수 있다.
또한, C에 나타낸 바와 같이, 역테이퍼(단면 형상에 있어서 막 표면의 변이 기판측의 변보다도 긴 것, 역삼각형상)가 되는 형상은, 후속 러빙 공정시에 패턴이 박리될 가능성이 매우 높아지기 때문에 이러한 형상은 불량하다고 하였다.
(V) 압축 강도의 평가
상기 (I)에서 얻어진 패턴의 압축 강도를 미소 압축 시험기(상품명 MCTM-200, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해 10 mN의 하중을 가했을 때의 변형량을 측정하였다(측정 온도: 23 ℃). 이 값이 0.5 ㎛ 이하일 때, 압축 강도는 양호하다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(VI) 러빙 내성의 평가
상기 (I)에서 얻어진 기판에, 액정 배향제로서 AL3046(JSR(주) 제조)을 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포한 후, 180 ℃에서 1 시간 동안 건조하여 건조 막 두께 0.05 ㎛의 배향제 도막을 형성하였다.
이 도막에 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙기에 의해 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초로 러빙 처리를 행하였다. 이 때, 스페이서 패턴이 깎임이나 박리의 유무를 표 2에 나타낸다.
(VII) 밀착성의 평가
패턴 마스크를 사용하지 않은 것 이외에는, 상기 (I)과 동일하게 실시하여 밀착성 평가용의 경화막을 형성하여, 밀착성 시험을 행하였다. 시험법은 JIS K-5400 (1900) 8.5의 부착성 시험 중, 8.5·2의 격자 테이핑법에 따랐다. 그 때, 남은 격자의 수를 표 2에 나타낸다.
(VIII) 도포성의 평가
300×400 mm의 맨 유리 상에, 상기와 같이 하여 제조한 조성물 용액을 슬릿다이 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃로 3 분간 예비 소성하여 도막을 형성하고, 2000 J/m2의 노광량으로 노광함으로써 맨 유리의 상면으로부터의 막 두께가 4.0 ㎛인 막을 형성하였다.
막 표면을 나트륨 램프로 비춰 육안으로써 성상을 확인하였다. 흐릿한 얼룩이나 줄무늬 얼룩 등을 확인할 수 있었던 경우에 도포성은 ×, 일체의 얼룩짐을 확인할 수 없고 양호한 도포성이었던 경우를 ○이라고 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 2 내지 12, 비교예 1>
실시예 1에 있어서, 〔A〕성분 내지 〔D〕성분으로서 하기 표 1에 기재한 종류, 양을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 용액을 제조하고 스페이서를 형성하여 평가하였다. 〔B〕 내지 〔D〕의 첨가량은 공중합체〔A〕 100 중량부에 대한 중량비이다.
표 1 중, 성분의 약칭은 다음 화합물을 나타낸다.
(B-1): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA(닛뽄 가야꾸(주) 제 조)
(B-2): KAYARAD DPHA-40H(닛뽄 가야꾸(주) 제조)
(C-1): 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(시바·스페셜티·케미칼즈사 제조 CGI-242)
(C-2a): 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(시바·스페셜티·케미칼즈사 제조 이루가큐어 907)
(C-2b): 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(시바·스페셜티·케미칼즈사 제조 이루가큐어 369)
(C-2c): 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(시바·스페셜티·케미칼즈사 제조 이루가큐어 379)
(C-3): 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
(C-4): 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(C-5): 2-머캅토벤조티아졸
(D-1): 1-(1-메틸-2-메톡시에톡시)-2-메톡시프로판
(D-2): 1-(1-메틸-2-에톡시에톡시)-2-메톡시프로판
(D-3): 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
표 1 중, -라는 표시는 상기 성분이 첨가되어 있지 않다는 것을 나타낸다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005061265593-PAT00002
Figure 112005061265593-PAT00003
본 발명의 감광성 수지 조성물은 생체에 대한 안전성에 문제가 없고, 대형 기판에 대해서도 양호한 도포성을 가지며, 고감도로 마스크 패턴의 설계 크기를 재현할 수 있고, 또한 기판과의 밀착성이 우수하며, 강도, 내열성 등도 우수한 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있다.

Claims (4)

  1. 〔A〕(a1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 및(또는) 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 (a3) 다른 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체,
    〔B〕에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
    〔C〕감방사선 중합 개시제, 및
    〔D〕하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005061265593-PAT00004
    {식 중, n은 1 또는 2이고, n이 1일 때, (1) R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 -CO-R3(단, R3은 탄소수 2 내지 4의 알킬기임)을 나타내거나, 또는
    (2) R1은 메틸카르보닐기를 나타내고, R2는 탄소수 3 내지 4의 알킬기 또는 -CO-R4(단, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)를 나타내거나, 또는
    (3) R1은 탄소수 3 내지 4의 알킬기 또는 -CO-R3(단, R3은 탄소수 2 내지 4의 알킬기임)을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 -CO-R4(단, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)를 나타내고; n이 2일 때, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 -CO-R4(단, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)를 나타냄}
  2. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 형성된 표시 패널용 스페이서.
  3. 제2항에 기재된 표시 패널용 스페이서를 구비하여 이루어지는 표시 패널.
  4. 적어도
    (1) 제1항에 기재된 표시 패널용 스페이서용 감광성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 노광하는 공정,
    (3) 노광 후의 도막을 현상 처리하는 공정, 및
    (4) 현상 후의 도막을 가열 처리하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 패널용 스페이서의 형성 방법.
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