KR101237613B1 - 안정성이 개선된 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물 및이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

안정성이 개선된 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물 및이를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상게하게는 a) 알칼리 가용성 에폭시 수지, b) 열중합 금지제, c) 고비점의 알콜류 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물은 열중합 금지제 및 고비점의 알콜류 화합물을 첨가함으로써 알칼리 가용성 에폭시 수지의 보관 안정성을 개선하여 알칼리 가용성 에폭시 수지를 상온에서 보관 시 발생할 수 있는 분자량 증가에 따른 점도의 상승 및 겔화에 따른 문제를 해결할 수 있다.
알칼리 가용성, 에폭시 수지, 열중합 금지제, 고비점 알콜, 안정성

Description

안정성이 개선된 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{ALKALI SOLUBLE EPOXY RESIN COMPOSITION IMPROVED STABILITY AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상게하게는 알칼리 가용성 에폭시 수지의 보관 안정성을 개선하여 알칼리 가용성 에폭시 수지의 점도 증가 및 겔화를 방지할 수 있는 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화물에 관한 것이다.
일반적으로 알칼리 가용성 에폭시 수지는 내열성, 잔막율 및 강도 등의 측면에서 장점을 지니고 있기 때문에 LCD용 오버코트 또는 컬럼 스페이서 등에 많이 사용되고 있다. 그러나, 알칼리 가용성 에폭시 수지는 산기를 포함하는 모노머와 에폭시기를 포함하는 모노머, 그 외 불포화 에틸렌성 모노머간의 라디칼 중합반응에 의해 만들어 지는 구조이므로, 제조 후 상온에서 보관 시 에폭시기와 산기의 점차적인 반응에 의해 분자량이 증가하면서 점도가 증가하게 되고, 시간이 더 경과할 시 겔화되는 단점이 있다.
상기와 같이 점도가 증가되거나, 겔화된 알칼리 가용성 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물로부터 제조된 경화물은 표면 균일성(Uniformity)이 저하되고, 패턴형성 시 패턴의 선폭이 증가하거나, 두께가 변하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
이에 본 발명은 알칼리 가용성 에폭시 수지의 보관 안정성을 개선하여 알칼리 가용성 에폭시 수지의 점도 증가 및 겔화를 방지할 수 있는 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 a) 알칼리 가용성 에폭시 수지, b) 열중합 금지제 및 c) 고비점의 알콜류 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화물을 제공한다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물은 열중합 금지제 및 고비점의 알콜류 화합물을 첨가함으로써 알칼리 가용성 에폭시 수지의 보관 안정성을 개선하여 알칼리 가용성 에폭시 수지를 상온에서 보관 시 발생할 수 있는 분자량 증가 따른 점도의 상승 및 겔화에 따른 문제를 해결할 수 있다.
본 발명은 a) 알칼리 가용성 에폭시 수지, b) 열중합 금지제 및 c) 고비점의 알콜류 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
상기 a) 알칼리 가용성 에폭시 수지는 바람직하게는 산기와 에폭시기를 가지는 수지로 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머, 상기 산기와 반응할 수 있는 에폭시기를 가지는 모노머 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물을 중합 용매와 혼합하는 단계, 적정 온도 및 시간동안 가열하고 질소 퍼징을 통하여 산소를 제거하는 단계 및 라디칼 중합 개시제와 CTA(Chain transfer agent ; 연쇄이동제)를 투입하고 중합 온도를 유지하는 단계를 통하여 제조할 수 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에폭시기를 가지는 모노머로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물로는 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크 릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-하이드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-하이드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-하이드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-하이드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, (o,m,p)-클로로 스티렌과 같은 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르와 같 은 불포화 에테르류; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, N-비닐 모폴린과 같은 N-비닐 삼차아민류; 및 N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-하이드록시페닐) 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드와 같은 불포화 이미드류; 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레산류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기 용매를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 시 적정 온도 및 시간은 사용하는 중합 개시제의 온도에 따른 반감기를 고려하여 결정할 수 있다. 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)은 70 ℃에서의 반감기가 4.8 시간이므로, 이것을 이용할 때의 중합 시간은 6 시간 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합 온도는 50 내지 150 ℃ 범위인 것이 바람직하고, 중합 시간은 30 분 내지 48 시간인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 라디칼 중합 개지제를 사용할 수 있다. 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 1,1'-비스-(비스-t-,부틸퍼옥시)시클로헥산 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 a) 알칼리 가용성 에폭시 수지는 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물 총중량에 대해 94 내지 99.49 중량%가 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용 성 에폭시 수지의 함량이 94 중량% 미만일 경우, 경화도가 떨어지게 될 수 있고, 99.49 중량%를 초과할 경우 안정성이 저해될 수 있다.
상기 b) 열중합 금지제는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로가롤, 2-하이드록시벤조페논, 4-메톡시-2-하이드록시벤조페논, 염화 제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 알루미늄(Al)의 킬레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 메틸하이드로퀴논(MEHQ) 또는 2,6-디-t-부틸-4-크레졸(BHT) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 b) 열중합 금지제는 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물 총중량에 대해 0.01 내지 1 중량%가 첨가되는 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.5 중량%가 보다 바람직하다. 상기 열중합 금지제의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우, 알칼리 가용성 에폭시 수지의 안정성이 저해될 수 있고, 1 중량%를 초과할 경우 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물의 경화도를 떨어뜨릴 수 있다.
상기 c) 고비점의 알콜류 화합물은 비점이 100 ℃이상, 바람직하게는 140 내지 250℃인 알콜류 화합물이고, 이의 비제한적인 예로 에틸 카비톨, 부틸 카비톨, 디프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리 콜 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 트리 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 c) 고비점의 알콜류 화합물은 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대해 0.5 내지 5 중량%가 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 고비점 알콜류 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우, 알칼리 가용성 에폭시 수지의 안정성 개선 효과가 미미하게 될 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물 내의 용매 특성에 영향을 줄 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물은 전술한 성분 이외에 통상적으로 사용되는 용매, 접착 촉진제, 소포제, 계면활성제 및 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로 상기 감광성 수지 조성물은, 1) 상기 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물, 2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 3) 광중합 개시제 및 4) 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중 상기 1) 상기 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물은 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중 상기 2) 에틸렌성 불포 화 결합을 갖는 중합성 화합물의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 9,9'-비스 [4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중 상기 3) 광중합 개시제의 비제한적인 예로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐 (2-하이드록시)프로필 케톤, 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물(Irgacure-369); Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, CGI-242와 같은 O-아실옥심계 화합물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7- 테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등이 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중 상기 4) 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 자외선 흡수제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제 등의 첨가제를 추가적으로 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 광증감제로는 전술한 광중합 개시제로 예시된 것들을 광증감제로 사용할 수 있다.
상기 착색제로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료는 카본 블랙, 흑연, 또는 티탄 블랙 등과 같은 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스 토KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜); PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그 린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I.PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I.PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다.
경화촉진제의 예로는 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸옥에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 일본 특허공개 평5-72724호 공보에 기재된 화합 물 외, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 니켈킬레이트계, 힌다드아민계 등을 사용할 수 있다.
기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 등도 종래 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화물을 제공한다.
상기 경화물은 제조되는 용도에 따라 당 업계에 알려진 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화물로는 바람직하게는 오버코트, 컬럼스페이서, 컬러 필터 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
벤질 (메타)아크릴레이트 14g, (메타)아크릴산 5g, 글리시딜(메타)아크릴레이트 11g, 3-머캡토 프로피온산 0.15g 및 용매인 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르 70g을 질소 분위기하에서 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 30분간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 60℃로 높이고 혼합물의 온도가 60℃가 되었을 때 라디칼 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.78g을 넣고 9시간 동안 교반하여 알칼리 가용성 에폭시 수지를 제조하였다. (중량 평균 분자량(MW): 16,100 Acid Value(AV): 98).)
상기 알칼리 가용성 에폭시 수지에 대해 열중합 금지제로 메틸하이드로퀴논(MEHQ) 0.73 중량% 및 고비점 알콜류 화합물로 비점이 201 ℃인 에틸 카비톨(ethyl carbitol) 3 중량%를 50 내지 60 ℃에서 교반하면서 첨가하여 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 알칼리 가용성 에폭시 수지를 제조하였다.
상기 알칼리 가용성 에폭시 수지에 대해 열중합 금지제로 메틸하이드로퀴논(MEHQ) 0.73 중량% 및 고비점 알콜류 화합물로 비점이 230 ℃인 부틸 카비톨(buthyl carbitol) 1.0 중량%를 50 내지 60℃에서 교반하면서 첨가하여 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 알칼리 가용성 에폭시 수지를 제조하였다.
상기 알칼리 가용성 에폭시 수지에 대해 열중합 금지제로 2,6-디-t-부틸-4-크레졸(BHT) 0.73 중량% 및 고비점 알콜류 화합물로 비점이 187 ℃인 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 1 중량%를 50 내지 60℃에서 교반하면서 첨가하여 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 알칼리 가용성 에폭시 수지를 제조하였 다.
상기 알칼리 가용성 에폭시 수지에 대해 열중합 금지제로 MEHQ 0.73 중량%를 50 내지 60℃에서 교반하면서 첨가하고 고비점 알콜류 화합물은 첨가하지 않은 상태로 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 : 보관 안전성
알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물의 보관 안전성을 측정하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물을 상온 및 45 ℃의 온도에서 31일간 보관하면서 분자량의 변화를 측정하였다. 상기 측정결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112008011922265-pat00001
[표 2]
Figure 112008011922265-pat00002

Claims (17)

  1. a) 산기(acid functional group)와 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 에폭시 수지, b) 열중합 금지제 및 c) 비점이 100 ℃ 이상인 고비점의 알콜류 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물이며,
    상기 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물 총중량에 대해 상기 a) 알칼리 가용성 에폭시 수지의 함량은 94 내지 99.49 중량%이고, 상기 b) 열중합 금지제의 함량은 0.01 내지 1 중량%이며, 상기 c) 고비점의 알콜류 화합물의 함량은 0.5 내지 5 중량%인 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 에폭시 수지는 산기를 포함하는 모노머, 산기와 반응할 수 있는 에폭시기를 포함하는 모노머 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물을 중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 산기를 포함하는 모노머는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트 및 ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 에폭시기를 포함하는 모노머는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물은 불포화 카르복시산 에스테르류, 방향족 비닐류, 불포화 에테르류, N-비닐 삼차아민류, 불포화 이미드류 및 무수 말레산류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 열중합 금지제는 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로가롤, 2-하이드록시벤조페논, 4-메톡시-2-하이드록시벤조페논, 염화 제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀 ), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 알루미늄(Al)의 킬레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 c) 고비점의 알콜류 화합물은 에틸 카비톨, 부틸 카비톨, 디프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 트리 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 1, 3 내지 6, 8 및 10 중 어느 한 항의 알칼리 가용성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 자외선 흡수제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  16. 청구항 13의 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화물.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 경화물은 오버코트, 컬럼스페이서, 컬러필터인 것을 특징으로 하는 경화물.
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