KR19990007428A - 광중합형 조성물 및 건조도막 레지스트 - Google Patents
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Abstract
(a) 알파, 베타-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체와 다른 단량체 중에서 선택되는 최소한 한 개의 단량체의 공중합에 의해 얻어지는 열가소성 중합체, (b) 분자당 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 가교형 단량체, (c) 조성물에 주 성분으로서 건조도막 레지스트는 물론 4급 보론 염과 증감염료로 구성된 자외선 및/또는 가시선의 광중합 개시제를 필수 성분으로 하는 자외선 및/또는 가시선으로 경화되는 광중합형 조성물.
Description
본 발명은 자외선 및/또는 가시선으로 경화될 수 있는 광중합형 조성물 및 건조도막 레지스트에 관한 것으로, 보다 자세히 설명하면 인쇄회로판, 금속 작업장 및 인쇄도금 등의 제조분야 뿐만 아니라 플라스마 디스플래이 패널을 위한 칸막이 형성 그리고 액정 디스플래이에서 채택되는 칼러 필터 생산에 사용되는 감광성 유기필름으로 건조도막 레지스트와 에칭 또는 도금 레지스트, 솔더 마스크 레지스트의 재료로서 제공되는 자외선 및/또는 가시선으로 경화될 수 있는 광중합형 조성물에 관한 것인 바, 특히 자외선에서부터 가시선 범위까지의 파장에서 자외선 광, 가시선 광 또는 광에 고도하게 민감하고 이를 이용하는 건조도막 레지스트는 물론 레지스트로서 우수한 특성을 가지는 자외선 및/또는 가시선으로 경화될 수 있는 광중합형 조성물에 관한 것이다. 여기서, 자외선이라 함은 파장이 200 ∼ 400 nm 파장의 광을 말하며, 가시선이라 함은 400 ∼ 780 nm 파장의 광을 말한다.
본 발명에 있어서, 자외선 및/또는 가시선의 감도라 함은 자외선 또는 가시선에서의 감광성과 자외선과 가시선 두가지 모두에게 감광성을 의미하며, 한편 자외선 및/또는 가시선으로 경화될 수 있는 광중합형 조성물이라 함은 자외선이나 또는 가시선 또는 이들 두가지의 파장 범위에서 광 조사에 의해 경화될 수 있는 조성물을 의미한다.
최근, 인쇄회로판 제조에 널리 이용되는 감광수지(photoresist)는 흔히 건조필름 감광수지라며 호칭하는데 이것은 지지 도막과 보호 도막사이에 광중합형 수지를 끼워 넣는 샌드위치식에 의해 제조된다. 일반적으로, 광중합형 수지는 비노출 부분들이 전개에 수용성 알칼리 용액으로 제거되는 알칼리 전개형이다.
알칼리 전개 건조도막 레지스트를 이용하기 위한 방법은 우선 구리로 덮힌 적층시이트에 광중합형 수지를 열적으로 적층하는 동안 이 건조도막으로부터 보호도막을 떼어 놓은 다음, 레지스트 도막의 지지 도막측에 포토투울 (phototool)로 부착시키고 자외선 등 광원의 노출에 의해 경화되는 부분에 경화시킨다. 지지 도막을 떼어 놓은 후, 미노출 부분은 탄산 나트륨 등의 약 알칼리 수용액의 전개에 의해 제거하여 레지스트에 회로 패턴을 얻는다.
구리의 스루홀 방법을 사용할 때에는 구리는 곧 에칭을 하고 경화된 레지스트는 수산화 나트륨 등의 강 알칼리 수용액으로 방출하여 인쇄회로판을 얻는다. 구리 도금 또는 솔더 도금이 이루워진 후, 솔더 스루홀 방법을 사용할 때에는, 경화된 레지스트를 강 알칼리 수용액으로 방출하고 노출된 구리는 에칭하여 인쇄회로판을 얻는다.
위에 기술된 단계에서, 건조도막 레지스트 뿐만 아니라 에칭 레지스트 등과 같은 적절한 특성을 가져야만 하므로 이의 레지스트 향상을 위한 많은 연구가 수행되고 있다.
이와 반면, 레이저와 발광 다이오드 주사 노출 기술에 있어서 최근의 새로운 기술 즉 직접 영상 (direct imaging)으로 알려진 이 기술은 종래에 사용되던 포토투울을 대신하여 레이저 또는 발광 다이오드로 성취되는 직접 주사 노출에 의해 개발되고 있으며, 이 기술은 도금제조 등에 이용하고 있다.
이러한 직접 이미지 기술 (direct imaging technique)에 있어서, 포토투울 없이 레이저나 또는 발광 다이오드를 이용하여 건조도막 레지스트의 주사 노출에 의한 레지스트 회로 패턴을 얻기위한 여러 가지 방법이 개발되어 왔으나, 종래의 건조도막 레지스트는 오로지 자외선에만 감광성이나 그들의 감광성이 낮기 때문에 직접 영상에는 사용할 수 없다.
따라서, 자외선 뿐만 아니라 가시선에서 고 감도와 스캐닝 노출력을 가지며 레이저의 전송 파장, 특히 파장 478 nm의 GaN 발광 다이오드는 물론 파장 488 nm의 아르곤 레이저와 파장 532 nm의 YAG 레이저와 같은 가시선 레이저에서도 자외선 및/또는 가시선으로 경화되는 광중합형 조성물로 제조되는 건조도막의 개발이 요구되고 있다.
예로서, 일본 공개특허공보 제 3-126708호에서는 특수 열가소성 중합체와 분자당 최소 2개의 에틸렌성 불포화기를 가진 가교성 단량체로 구성된 가교성 경화 조성물의 자외선 감도에 관해 기술하고 있으나, 레이저와 발광 다이오드에 대한 감광성은 물론, 가시선의 감광도에 대한 어떠한 표시도 밝히지 않았다. 또한, 일본 공개특허공보 제 7-261407호에서는 가시선에 경화되는 레지스트의 경화방법에 관해 기술하고 조성물에 사용되는 여러 가지 광중합형 중합개시제에 관해 나타내고 있으나 이 시스템에서는 유기 보론 화합물을 포함시키지 않고 있다. 그 외에, 일본 공개특허공보 제 1-35548호 및 동 제 1-298348호에서는 유기 양이온성 염료와 유기 보론 화합물을 역시 포함하는 선상 유기 중합체와 에틸렌성 불포화기로 이루어진 광중합형 조성물에 관해 공개하고 있으나, 이들의 효과를 나타내기 위해 추가로 광중합 개시역할의 트리아진 화합물과 모르포린 촤합물이 필요로 한다.
본 발명의 목적은 자외선 및/또는 가시선에 매우 높은 감광성을 가지며 이를 이용하여 건조도막 레지스트 뿐만 아니라 레지스트로서 우수한 특성을 가지는 광으로 경화될 수 있는 광중합형 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 자외선 및/또는 가시선에 매우 높은 감광성을 가지며 이를 이용하여 건조도막 레지스트 뿐만 아니라 레지스트로서 우수한 특성을 가지는 광으로 경화될 수 있는 광중합형 조성물에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해 꾸준히 연구한 결과, 자외선 및/또는 가시선에 매우 높은 감광성을 나타내며 그리고 필수적인 성분으로서 다음과 같은 화합물로 구성하고 있는 자외선 및/또는 가시선으로 경화될 수 있는 광중합형 조성물에 의해 레지스트로서 우수한 특성을 발휘하는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉,
(a) 단량체 (a - 1)와 다른 단량체 (a - 2)를 포함하는 최소한 한 개의 알파, 베타-불포화 카르복실기의 공중합에 의해 얻어지는 열가소성 중합체와,
(b) 분자 당 2 이상의 에틸렌성기를 가지는 가교형 단량체와
(c) 자외선 및/또는 가시선으로 경화를 일으키는 광중합 개시제 (c)로서, 이 광중합 개시제는 아래의 구조식 (I)로 표시되는 화합물 (c - 1)과 증감염료 (c - 2)로 구성되어 있다.
보다 자세히 설명하면, 본 발명은 필수 성분으로서 (a) 알파, 베타-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체와 다른 단량체 중에서 선택되는 적어도 한 개의 단량체의 공중합에 의해 얻어지는 열가소성 중합체, (b) 분자 당 2 이상의 에틸렌성기를 가지는 가교형 단량체와 (c) 자외선 및/또는 가시선의 광중합 개시제 중에 아래의 구조식(I)로 표시되는 화합물과 증감염료로 구성된 자외선 및/또는 가시선에 민감한 광중합 개시제를 구성하고 있는 광으로 경화되는 광중합형 조성물을 제공하는 것이다.
(I)
상기 구조식 (I)에 있어서, R1, R2, R3및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릭 또는 알리사이클릭기를 표시하며, 그리고 Z+는 4급 암모늄 양이온, 4급 피리디늄 양이온, 4급 퀴놀리늄 양이온, 포스포늄 양이온, 설포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 금속 양이온을 표시한다.
본 발명을 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 광중합형 조성물에 있어서의 열가소성 중합체 (a)는 바람직하게 탄소 원자 3 ∼ 15개를 가지는 적어도 알파,베타-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체 (a - 1)와 다른 단량체 (a - 2)를 탄산 나트륨 등의 알칼리 수용액에 전개하여 공중합시켜 얻는다.
본 발명에 사용하기 적합한 알파,베타-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체 (a - 1)의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산, 소르브산, 이타콘산, 프로피올산, 말레산 그리고 푸마르산을 들 수 있다. 또한 이들의 반 에스테르 또는 무수물들도 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 (a)에 있어서, 알파,베타-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체 (a - 1)의 조성은 15 ∼ 30 wt% 그리고 다른 단량체 (a - 2)의 조성은 85 ∼ 70 wt% 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 알파,베타-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체 (a - 1)의 조성범위는 15 ∼ 25 wt%이며 그리고 다른 단량체 (a - 2)의 조성범위는 85 ∼ 75 wt% 이다. 만약, 본 발명의 열가소성 중합체 (a)에 있어서, 알파,베타-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체 (a - 1)의 조성이 15 wt% 이하이면, 알칼리 수용액에서 전개가 일으날 수 없거나 또는 전개에 필요한 상당한 시간이 요구되어 생산성이 낮아진다. 이와 반면, 본 발명의 열가소성 중합체 (a)에 있어서, 알파,베타-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체 (a - 1)의 조성이 30 wt%를 초과하면, 전개시간이 너무나 짧아 높은 분해 페턴을 위하여 전개 조절이 어렵게 되며, 경화 부분의 내습성도 또한 낮아진다.
본 발명의 열가소성 중합체 (a)에 있어서, 사용에 바람직한 다른 단량체 (a - 2)로는 아래에 나타낸 중합형 성분 (a - 2 - 1), 중합형 성분 (a - 2 - 2) 및 중합형 성분 (a - 2 - 3) 중에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 중합형 성분이며, 더욱 바람직한 것은 3가지의 중합형 성분 (a - 2 - 1), (a - 2 - 2), (a - 2 - 3)들을 알파,베타-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체 (a - 1)와 함께 사용하는 것이다.
바람직한 중합형 성분 (a - 2 - 1)은 아래의 구조식 (III)으로 표시되는 화합물과 이들의 고리-치환 유도체르 구성되는 그룹 중에서 선택되는 중합형 성분들이다.
(III)
여기서, R7은 수소, 탄소 원자 1 ∼ 6의 알킬 그룹 또는 할로겐 원자를 표시한다.
구조식 (III)으로 표시되는 화합물의 벤젠고리는 알킬, 니트로, 알콕시 또는 아실 그룹 또는 할로겐과 같은 관능기로 치환할 수 있으며, 메틸, 3급-부틸 등을 포함하는 벤젠고리 알킬 치환체와 치환할 수도 있다. 이러한 화합물 중에서, 스티렌이 가장 바람직한 화합물이다.
3가지의 중합형 성분 (a - 2 - 1), (a - 2 - 2), (a - 2 - 3)들을 알파,베타-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체 (a - 1)와 함께 공중합하여 얻어진 열가소성 중합체 (a)에서의 중합형 성분 (a - 2 - 1)의 함량은 2 - 25 wt%가 바람직하다. 만약, 중합형 성분 (a - 2 - 1)이 2 wt% 이하이면, 우수한 내화학성 그리고 특히 내도금성의 내성 물질을 얻기가 곤란한 반면에, 이의 함량이 25 wt%를 초과하면 생성된 건조도막 레지스트의 레지스트 수지층이 너무나 강인하게 되며 도금 레지스트도 벋겨지는 경향이다.
사용에 바람직한 중합형 성분 (a - 2 - 2)으로는 알킬 아크릴레이트와 탄소 원자 1 ∼ 8의 알킬기로 이루어진 화합물과 하이드록시알킬 아크릴레이트와 탄소 원자 2 ∼ 8의 하이드록시알킬기로 이루어진 화합물이다.
중합형 성분 (a - 2 - 2)의 구체적인 예로서는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 노르말-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 노르말-부틸 아크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
중합형 성분 (a - 2 - 2)중에서도 가장 바람직한 화합물은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 노르말-부틸 아크릴레이트 그리고 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
3가지의 중합형 성분 (a - 2 - 1), (a - 2 - 2), (a - 2 - 3)들을 알파,베타-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체 (a - 1)와 함께 공중합하여 얻어진 열가소성 중합체 (a)에서의 중합형 성분 (a - 2 - 2)의 함량은 본 발명의 광중합형 조성물에 대해 충분한 가소성을 고려하여 10 ∼ 40 wt% 범위가 바람직하다.
만약, 중합형 성분 (a - 2 - 2)이 10 wt% 이하이면, 충분한 가소성과 함께 건조도막 레지스트를 얻기가 어려운 한편으로 기재와의 접착과 기재표면의 우묵한 곳에 레지스트 수지의 채워지는 능력이 불충분하게 되며, 그리고 레지스트의 내도금성이 낮아지게 된다. 이와 반면, 만약 이의 성분이 40 wt% 이상이면, 레지스트 수지가 너무 소프트하게 될 것이므로 얻어진 건조도막 레지스트는 권취 롤로서 저장하여야 하며, 레지스트 수지는 시간이 지남에 따라 상온 흐름 (cold flow) 현상의 결과로 인해 지지도막 사이로부터 스며나오는 경향을 보이게 된다.
사용에 바람직한 중합형 성분 (a - 2 - 3)으로는 알킬 메타크릴레이트와 탄소 원자 1 ∼ 8의 알킬기로 이루어진 화합물과 하이드록시알킬 메타크릴레이트와 탄소 원자 2 ∼ 8의 하이드록시알킬기로 이루어진 화합물이다.
중합형 성분 (a - 2 - 3)의 구체적인 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 노르말-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 노르말-부틸 메타크릴레이트, 2급-부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.
중합형 성분 (a - 2 - 3) 중에서도 가장 가장 바람직한 화합물은 메틸 메타크릴레이트이다.
중합형 성분 (a - 2 - 3)이 중합형 성분 (a - 2 - 2)의 알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시 아크릴레이트와 공중합하여 열가소성 중합체 (a)를 위한 적절한 결정화 온도를 부여하며, 그리고 3가지의 중합형 성분 (a - 2 - 1), (a - 2 - 2), (a - 2 - 3)들을 알파,베타-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체 (a - 1)와 함께 공중합하여 얻어진 열가소성 중합체 (a)에서의 중합형 성분 (a - 2 - 3)의 함량은 30 ∼ 65 wt% 범위가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열가소성 중합체 (a)의 중량 평균분자량은 40,000 ∼ 500,000의 범위가 바람직하다. 중합체의 중량 평균분자량이 40,000 이하이면, 건조도막 레지스트에서 제조할때에 상온 흐름 현상을 나타내는 경향을 나타내는 반면에, 이들 중량 평균분자량이 500,000 이상이면 알칼리 전개 용액에서 미노출 부분에 충분한 용해도를 가질 수 없어 장시간의 전개시간과 함께 나쁜 전개성을 가져다 주게되며 그리고 결과적으로 회로 패널에 대해 낮은 해상도와 낮은 생산성의 결과를 주게된다.
본 발명의 광중합형 조성물과 관련하여 본 발명에 사용되는 열가소성 중합체 (a)의 첨가량이 40 ∼ 70 wt% 범위가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 50 ∼ 70 wt%이다.
열가소성 중합체 (a)의 함량이 40 wt% 이하인 본 발명의 광중합형 조성물은 건조도막 레지스트로서 너무나 강하게 접착을 하며 그리고 압력을 가하지 않고 실온에서도 기질에 접착하기 때문에 취급에 불편한 한편으로 그들의 도막형성이 나쁘게 되며 그리고 부적절한 도막강도로 인해 상온 흐름을 일으키는 경향을 나타낸다. 이와 반면, 열가소성 중합체 (a)의 함량이 70 wt%를 초과하면, 생성된 건조도막 레지스트의 접착성이 낮아 적층한 후에도 완전하게 접착할 수 없게 되는 한편으로 광으로 경화시킨 도막은 취성을 가지게 되어 기질과의 접착강도를 저감시키며 그리고 충분한 내화학성, 특히 내도금성과 내에칭성을 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 자외선 및/또는 가시선으로 경화될 수 있는 광중합형 조성물의 구조성분으로서 분자당 최소한 2개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 가교형 단량체 (b)는 바람직하게 아래의 구조식 (IV) 및/또는 구조식 (V)의 화합물로 표시할 수 있다.
(IV)
(V)
가교형 단량체 (b)에 있어서, 구조식 (IV)로 표시되는 화합물의 함량은 바람직하게는 15 ∼ 100 wt%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 wt%이다. 구조식 (V)로 표시되는 화합물의 함량은 바람직하게는 5 ∼ 85 wt%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 wt%이다.
본 발명의 자외선 및/또는 가시선으로 경화될 수 있는 광중합형 조성물의 구조적 성분으로서의 가교형 단량체 (b)의 함량은 바람직하게는 25 ∼ 50 wt%, 더욱 바람직한 것은 30 ∼ 45 wt%이다. 가교형 단량체 (b)의 함량이 25 wt% 이하이면, 본 발명의 광중합형 조성물이 자외선 및/또는 가시선하에서 충분히 경화될 수 없는 한편, 내화학성이 낮아지며 불충분한 전개에 따라 전개공정 중에 팽윤을 일으킨다. 이와 반대로, 가교형 단량체 (b)의 함량이 50 wt% 이상인 건조도막 레지스트를 제조하였을 때에는 상온 흐름성의 경향을 나타내며 그리고 알칼리 수용액에서의 경화시킨 제품의 박리성이 저하된다.
열가소성 중합체 (a)와 관련하여 가교형 단량체 (b)의 함량이 최소한 65 wt%가 매우 바람직하다. 가교형 단량체 (b)의 함량이 65 wt% 이하이면, 건조도막 레지스트는 가시선에서 낮은 감광성을 나타낸다.
가교형 단량체 (b)는 특별히 제한할 필요가 없으나, 분자당 최소한 2개의 에틸렌성 불포화기로 이루어진 화합물이다. 이의 구체적인 예를 들면, 비스페놀 A와 같은 폴리하이드릭 알콜, 디(메타)크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디(메타)크릴레이트, 디사이클로펜타닐 디(메타)크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디(메타)크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)크릴레이트, 2, 2-비스-[4-(메타)크릴옥시폴리에톡시페닐] 프로판, 2, 2-비스-[4-(메타)크릴옥시폴리프로필렌옥시페닐] 프로판, 하이드록시피발릭 네오펜틸글리콜 디(메타)크릴레이트, 글리세린 디(메타)크릴레이트, 글리세린 트리(메타)크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메타)크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리스[폴리에톡시 (메타)크릴레이트], 트리메틸올프로판 트리스[폴리프로필렌옥시 (메타)크릴레이트], 트리스[(메타)크릴옥시에틸] 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)크릴레이트, 에폭시 (메타)크릴레이트 및 우레탄 (메타)크릴레이트 뿐만 아니라 상기의 구조식(IV) 또는 (V)에서의 n = 1 ∼ 3 그리고 상기의 구조식 (IV) 또는 (V)에서의 n = 10 또는 그 이상이다.
그런데, 여기서 사용되는 (메타)크릴레이트는 아크릴레이트나 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 광중합형 조성물의 자외선 및/또는 가시선에 민감한 광중합 개시제 (c)의 성분은 상기의 구조식(I)과 증감 염료 (c - 2)로 표시되는 화합물 (c - 1)로 구성하고 있다. 구조식(I)과 적절한 증감 염료 (c - 2)로 표시되는 화합물 (c - 1)의 병용은 광 조사에 의해 개시제의 분해를 일으키는 원인이 되어 중합이 시작된다.
상기 구조식 (I)에 있어서, R1, R2, R3및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며 그리고 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릭 또는 알리사이클릭기를 표시한다.
바람직한 알킬기는 탄소 원자가 1 ∼ 10으로 이루어진 치환 또는 비치환 직쇄이거나 또는 측쇄의 알킬기로서 이를 더욱 자세히 설명하자면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 3-메톡시프로필, 4-클로로부틸 및 2-디에틸아미노에틸을 말한다.
바람직한 알케닐기는 탄소 원자가 2 ∼ 12로 이루어진 치환 또는 비치환 알케닐기로서 이를 더욱 자세히 설명하자면 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵프테닐, 옥테닐,도데세닐 및 프레닐을 말한다.
아릴기는 치환 또는 비치환 아릴기로서 이를 더욱 자세히 설명하자면 페닐, 톨릴, 크실릴, 4-에틸페닐, 4-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-디에틸아미노페닐, 2-메틸페닐, 2-메톡시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 6-메톡시-2-나프틸, 4-메틸-1-나프틸, 페난트릴 (phenanthryl) 및 안트릴 (anthryl)을 말한다.
아르알킬기는 치환 또는 비치환 아르알킬기로서 이를 더욱 자세히 설명하자면 벤질, 페네틸 (phenethyl), 프로피오페닐, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸 및 4-메톡시벤질을 말한다.
헤테로사이클릭기는 치환 또는 비치환 헤테로사이클릭기로서 이를 더욱 자세히 설명하자면 피리딜, 퀴놀릴, 메틸피리딜 및 인돌릴을 말한다.
알리사이클릭기는 치환 또는 비치환 알리사이클릭기로서 이를 더욱 자세히 설명하자면 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 사이클로펜틸 및 사이클로헵틸을 말한다.
상기 구조식 (I)로 표시되는 화합물 (c - 1)의 Z+양이온 부분을 자세히 설명하면 4급 암모늄 양이온, 4급 피리디늄 양이온, 4급 퀴놀리늄 양이온, 포스포늄 양이온, 설포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 다른 금속 양이온을 말한다.
상기 구조식 (I)로 표시되는 화합물 (c - 1)의 Z+의 양이온 부분의 구체적인 예로서는,
테트라메틸암모늄 에틸트리부틸보레이트,
테트라-노르말-부틸암모늄 페네틸트리메틸보레이트,
테트라에틸암모늄 페닐트리이소부틸보레이트,
테트라-노르말-부틸암모늄 페네틸트리(4-메틸페닐)보레이트,
테트라메틸암모늄 에틸트리페닐보레이트,
(2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 노르말-부틸트리(4-메틸페닐)보레이트,
테트라에틸암모늄 노르말-옥틸트리(4, 5-디에틸페닐)보레이트,
테트라-노르말-부틸암모늄 노르말-펜틸트리(4-메톡시페닐)보레이트,
테트라-노르말-부틸암모늄 노르말-부틸트리(6-메톡시-2-나프틸)보레이트,
(2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 메틸트리(1-나프틸)보레이트,
(2-하이드록시에틸) 트리메틸암모늄 노르말-부틸트리 (6-메톡시-2-나프틸) 보레이트,
피리디늄 노르말-부틸트리나프틸보레이트,
디페닐요오도늄 노르말-부틸트리 (4-메틸나프틸)보레이트,
트리에틸설포늄 노르말-옥틸트리 (4, 5-디에틸나트틸)보레이트 및
나트륨 에틸트리아세나프틸보레이트이며, 이들 중 단독으로 또는 두가지 이상 병용하여 사용할 수 있다.
감광성, 열적 안정성 그리고 자외선 및/또는 가시선 범위의 흡수 파장의 강도를 고려하여, 일반 구조식 (I)로 표시되는 화합물 (c - 1) 중에서 상기 구조식 (II)로 표시되는 화합물로 구성되어 있는 자외선 및/또는 가시선에 민감한 광중합 개시제와 적합한 증감 염료 (c - 2)를 사용하는 것이 특히 바람직하며; 상기의 열가소성 중합체 (a)와 분자당 최소 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 가교형 단량체와를 병용하여 사용하면 자외선 및/또는 가시선에 현저하게 높은 감광성을 나타낸다.
본 발명의 조성물에 있어서, 자외선 및/또는 가시선에 민감한 광중합 개시제는 아래의 증감 염료와 함께 일반 구조식 (II)로 표시되는 화합물로 구성된 것이 바람직한 화합물이다.
(II)
여기서, R5및 R6는 같거나 또는 서로 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릭 또는 알리사이클릭기를 표시하며, R5는 나프탈린 고리의 어떠한 위치에도 있을 수 있으며, 그리고 Z+는 4급 암모늄 양이온, 4급 피리디늄 양이온, 4급 퀴놀리늄 양이온, 포스포늄 양이온, 설포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 다른 금속 양이온을 표시한다.
일반 구조식 (II)에 있어서, 바람직한 알킬기는 탄소 원자가 1 ∼ 10으로 이루어진 치환 또는 비치환 직쇄이거나 또는 측쇄의 알킬기로서 이를 더욱 자세히 표시하자면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 3-메톡시프로필, 4-클로로부틸 및 2-디에틸아미노에틸을 말한다.
바람직한 알케닐기는 탄소 원자가 2 ∼ 12로 이루어진 치환 또는 비치환 알케닐기로서 이를 더욱 자세히 표시하자면 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵프테닐, 옥테닐, 도데세닐 및 프레닐을 말한다.
바람직한 알콕시기는 탄소 원자가 1 ∼ 10으로 이루어진 치환 또는 비치환 알콕시기로서 이를 더욱 자세히 표시하자면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 3급-부톡시, 2-메톡시프로폭시 및 3-디에틸아미노부톡심를 말한다.
아릴기는 치환 또는 비치환 아릴기로서 이를 더욱 자세히 표시하자면 페닐, 톨릴, 크실릴, 4-에틸페닐, 4-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-디에틸아미노페닐, 2-메틸페닐, 2-메톡시페닐, 나프틸 및 4-메틸나프틸을 말한다.
아르알킬기는 치환 또는 비치환 아르알킬기로서 이를 더욱 자세히 표시하자면 벤질, 페네틸 (phenethyl), 프로피오페닐, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸 및 4-메톡시벤질을 말한다.
헤테로사이클릭기는 치환 또는 비치환 헤테로사이클릭기로서 이를 더욱 자세히 표시하자면 피리딜, 퀴놀릴, 메틸피리딜 및 인돌릴을 말한다.
알리사이클릭기는 치환 또는 비치환 알리사이클릭기로서 이를 더욱 자세히 표시하자면 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 사이클로펜틸 및 사이클로헵틸을 말한다.
본 발명에 사용되는 적합한 증감 염료 (c - 2)는 시아닌, 크산텐, 옥사진, 티아진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄과 피리륨과 같은 양이온성 염료 또는 전기적으로 중성인 염료, 예컨대 공명에 의해 같은 분자내에서 +가 아닌 -을 가지는 카운터 이온이 없는 유기 염료를 말하는데, 이러한 종류에는 멜로시아닌, 쿠마린, 인디고, 방향족 아민, 프탈로시아닌 아조 및 퀴논 염료를 포함한다.
양이온성 염료에 대한 카운터 음이온은 어떠한 음이온이라도 사용할 수 있는 바, 예컨대 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 또는 벤젠설포네이트 음이온, 파라-톨루엔설포네이트 음이온, 메탄설포네이트 음이온, PF6음이온 또는 유기 보론 음이온을 말한다.
증감 염료 (c - 2)의 구체적인 예로서는 크리스탈 바이올렛 (C.I. 42555), 메틸 바이올렛 (C.I. 42535), 말라치트 그린 (C.I. 42000), 푸크신 (C.I. 42510), 크리스탈 바이올렛-카비놀 염기 (C.I. 42555 : 1), 파라푸크신 (C.I. 42500), 로다민 비 (C.I. 45170), 빅토리아 블루 비 (C.I. 44045), 빅토리아 퓨어 블루 BOH (C.I. 42595), 브릴리언트 그린 (C.I. 42040), 나이트 블루 BX (C.I. 51185), 뉴트랄 레드 (C.I. 50040), 사프라닌 O (C.I. 50240), 배이직 오렌지 21 (C.I. 48035), 배이직 오렌지 22, 배이직 옐로우 11, 배이직 옐로우 22, 배이직 옐로우 36, 배이직 레드 1 (C.I. 45160), 배이직 레드 5 (C.I. 50040), 배이직 레드 13 (C.I. 48015), 배이직 레드 14, 배이직 바이올렛 7 (C.I. 48020), 배이직 바이올렛 11 (C.I. 45175), 크리스탈 바이올렛의 파라-톨루엔설포네이트 또는 나프탈렌설포네이트 염; 파라-톨루엔설포네이트 염, 빅토리아 블루 비의 테트라풀루오로보론 염 또는 테트라페닐보론 염; 파라-톨루엔설포네이트 염, 배이직 오렌지 21의 테트라풀로오로보론 염 또는 테트라페닐보론 염; 나프탈렌설포네이트 염, 배이직 레드 5의 테트라풀로오로보론 염 또는 테트라페닐보론 염; 그리고 3-알릴-1-카르복시메틸-5- [2- (3-에틸-2 (3H)벤조옥사졸릴리덴]-2-티오하이댄토인, 4-[2-(3-에틸-2 (3H) 벤조티아졸릴리덴)에틸리덴]-3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온, 3-(2-벤즈이미다졸릴)-7-(디에틸아미노) 쿠마린, 에틸 2, 3, 6, 7-테트라하이드로-11-옥소-1H, 5H, 11H- [1] 벤조피라노 [6, 7, 8-iJ] 퀴놀리딘-10-카르복실레이트, N, N'-디에틸인디고, 티오옥소인디고, 2-디메틸아미노안트라퀴논, 4-하이드록시아조벤젠 및 4-페닐아미노-4'-니트로아조벤젠이다.
이들 증감 염료 (c - 2)는 필요에 따라 두가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 광중합형 조성물에 있어서, 증감 염료 (c - 2)의 함량은 원하는 양으로 존재할 수 있으나, 본 발명의 광중합형 조성물과 관련하여 바람직하기로는 0.01 ∼ 5 wt%이다.
본 발명의 광중합형 조성물에 포함된 광중합 개시제 (c)의 양은 본 발명의 광중합형 조성물과 관련하여 바람직하기로는 0.1 ∼ 10 wt%, 더욱 바람직하기로는 0.3 ∼ 5 wt%이다. 광중합 개시제 (c)의 양이 0.1 wt% 이하이면, 낮은 감광성을 나타낸다. 이와 반면, 광중합 개시제 (c)의 양이 10 wt% 이상이어도 일반적으로 감광성을 향상시키지 못하는 바, 이는 경제적으로 바람직하지 않을 뿐만 아니라 또한 경화 레지스트의 물리적 특성에 좋지 않은 결과를 준다.
또한, 구조식 (I)로 표시되는 화합물 (c - 1)과 증감 염료 (c - 2)의 혼합비는 중량비의 범위내에서 결정하는 것이 바람직한 바, 구조식 (I)로 표시되는 화합물 (c - 1)/증감 염료 (c - 2)의 혼합비 = 0.01 ∼ 100이다. 사용되는 이러한 두가지 화합물의 비가 0.01 이하이면, 감광성이 낮아지며, 100 보다 높은 비이어도 감광성의 향상에 도움을 주지 않는다.
필요하다면, 광중합 개시제 (c)의 진행을 증가시키기 위해서는 활성 수소를 공급하는 광중합 개시제의 사슬 트랜스퍼제, 예컨대 N-페닐글리신이나 또는 N-파라-하이드록시페닐글리신 또는 페닐옥시아세트산, 트리메틸바르비투르산, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캄토벤조옥사졸, N, N-디알킬벤조익 알킬 에스테르 또는 N, N-디알킬아닐린 등의 N-페닐글리신을 기재로 한 화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 자외선 및/또는 가시선으로 경화되는 광중합형 조성물은 위에 기술한 바와 같이 근본적인 성분을 포함하여야 하는 바, 예컨대, 열가소성 중합체 (a), 분자당 2 또는 그 이상의 에틸렌성 불포화기로 이루어진 가교형 단량체 (b)와 , 자외선 및/또는 가시선에 민감한 광중합형 개시제 (c), 원한다면 추가로 다른 첨가제도 포함될 수 있다.
첨가제에는 내도금성을 향상시키기 위하여, 접착 향상제(promoter), 중합 억제제, 충전제와 가소제 등의 다양한 첨가제를 사용할 수 있다.
접착 향상제와 관련하여 상세히 설명하자면, 소량으로 금속 표면에 접착을 향상 시키는 테트라졸과 이들의 유도체, 예컨대 1-페닐테트라졸, 5-아미노테트라졸, 1-아미노-1-메틸테트라졸, 5-아미노-2-페닐테트라졸 그리고 5-메르캅토-1-페닐테트라졸이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광중합형 조성물을 사용하여 건조도막을 형성하기 위해서는 날개 도포기, 로드 도포기, 나이프 도포기, 롤드(rolled) 도포기, 롤 닥터 도포기, 트랜스퍼 롤드 도포기, 그라비아 도포기, 키스-롤(kiss-roll) 도포기 또는 커턴 도포기를 이용하여 응용 제조할 수 있으며, 본 발명의 광중합형 조성물에 용매를 사용할 때에는 반드시 용매를 증발시켜야 한다.
일반적으로, 폴리에스테르나 또는 다른 형태의 플라스틱 도막이 본 발명의 광중합형 조성물을 위한 지지체로 사용할 수 있다. 용제를 사용할 때에 사용되는 건조기는 안전성을 고려하여 증기열 시스템에서 열원을 기재로 하는 장비이어야 하며, 그리고 건조된 레지스트는 폴리에틸렌이나 또는 폴리프로필렌으로 된 보호 필름으로 적층되어야 한다.
이 방법으로 제조되는 건조도막 레지스트는 자외선 또는 수은 증기 램프, 금속 할라이드 램프 또는 제논 램프와 같은 광원으로 경화시킬 수 있으나, 본 발명의 광중합형 조성물은 488 nm 파장의 아르곤 레이저와 532 nm 파장의 YAG 레이저와 같은 가시선의 방출 파장과 478 nm 파장의 GaN 광-방출 다이오드에 높은 감광성을 가지고 있으므로, 주사 노출을 위해서는 아르곤 레이저와 YAG 레이저와 같은 가시선 레이저, GaN과 같은 광-방출 다이오드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 아래 실시 예에서 더욱 상세히 설명하여 줄것이나 본 발명이 실시 예에 국한된다는 것은 아니다.
실시 예 1 ∼ 17
열가소성 중합체 (a)로서 다음의 수지 A, B 또는 C 중의 하나를 사용하였고, 가교형 단량체 (b)로서 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 사용하였으며, 자외선 및/또는 가시선에 민감한 광중합 개시제 (c)로서는 아래에 기술한 광중합형 개시제 (1) ∼ (7) 중에 하나를 사용하여 표 1에 작성된 본 발명의 조성물 (wt%)인 본 발명의 자외선 및/또는 가시선에 경화되는 광중합형 조성물 용액을 제조하였다.
본 발명에 의해 생성된 각각의 광중합형 조성물을 날개 도포기를 이용하여 두께 25 μm의 폴리에스테르 도막에 도포한 다음, 건조기로 50℃의 온도에서 건조하여 두께 30 μm의 본 발명의 광중합형 조성물 층(감광성 층)을 얻었다. 이를 보호막으로서 두께 30 μm의 폴리에스테르 필름으로 적층시켰다.
각각의 얻어진 건조도막 레지스트는 구리로 씌우진 적층 시이트에 열로 적층하는 한편 시험 패널을 제조하기 위해 보호 필름을 제거하였다.
각 시험 패널의 감도 (mJ/cm2)는 아래 방법에 의거 주사 노출 감도 측정에 의하여 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
각 시험 패널의 감도 (레벨)는 아래 방법에 의거 자외선 감도 측정에 의하여 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
열가소성 중합체 (a)의 단량체 조성비 (중량 비)는 :
수지 A : 메타크릴산 / 스티렌 / 메틸 아크릴레이트 / 메틸 메타크릴레이트 = 20.0 / 5.0 / 22.5 / 52.5
수지 B : 말레산 / 스티렌 / 메틸 아크릴레이트 / 메틸 메타크릴레이트 = 22.5 / 5.0 / 22.5 / 50.0
수지 C : 메타크릴산 / 스티렌 / 메틸 아크릴레이트 / 2-에틸헥실 메타크릴레이트 = 22.5 / 5.0 / 22.5 / 50.0
자외선 및/또는 가시선에 경화되는 광중합 개시제 (c) :
개시제 1 : 테트라-노르말-부틸암모늄 부틸트리페닐보레이트 / 1, 3, 3-트리메틸-2-[2-(1-메틸-2-페닐-3-인돌일) 비닐]-3H-인돌륨 테트라페닐보레이트 = 4 / 1 (wt/wt)
개시제 2 : 테트라-노르말-부틸암모늄 부틸트리톨릴닐보레이트 / 배이직 옐로우 36 = 4 / 1 (wt/wt)
개시제 3 : 테트라-노르말-부틸암모늄 부틸트리(1-나프틸)보레이트 / 배이직 오렌지 22 = 4 / 1 (wt/wt)
개시제 4 : 테트라-노르말-부틸암모늄 부틸트리(4-메틸-1-나프틸)보레이트 / 1, 3, 3-트리메틸-2-[2-(1-메틸-2-페닐-3-인돌일) 비닐]-3H-인돌륨 테트라페닐보레이트/ 1, 3, 3-트리메틸-2 [2-(2, 3-메톡시-1-아닐리노)비닐]-3H 인돌륨 테트라페닐보레이트 = 4 / 1 / 1 (wt/wt)
개시제 5 : 테트라-노르말-부틸암모늄 부틸트리페닐보레이트 / 배이직 레드 1 = 3 / 1 (wt/wt)
개시제 6 : 테트라-노르말-부틸암모늄 부틸트리(1-나프틸)보레이트 / 3, 7-디아미노-2, 8-디메틸-5-페닐페나지늄 테트라풀루오로보레이트 = 3 / 1 (wt/wt)
개시제 7 : 테트라-노르말-부틸암모늄 부틸트리(4-메틸-1-나프틸)보레이트 / 배이직 레드 14 = 3 / 1 (wt/wt)
주사 노출 감도 측정방법 :
각각의 제조된 시험 패널의 주사 노출을 20 또는 2 mm의 라인-앤드-스페이스 페턴에 줄을 긋기 위하여, 광학 시스템을 통하여 3.5 mm로 되게 초점을 맞춘 레이저 광의 비임 반경의 광원으로서 엔이씨(NEC) 회사제의 아르곤 레이저 (GLG 3028)의 488 nm 출력 또는 비임 반경 0.2 mm에서 레이저선의 광원으로 Uniphase 회사제의 YAG 레이저 (4301 - 100)의 532 nm 출력을 사용하였으며 그리고 이들 페넬을 30분간 정치시켰다.
폴리에스테르 필름을 떼어 놓은 후, 주사 노출 페턴을 얻기 위하여 미경화된 부분의 분해와 제거를 위해 1%의 탄산 나트륨 수용액을 사용하였다. 분무압력은 1.4 kg/cm2, 분무와 패널간의 거리는 10 cm, 그리고 30℃의 온도에서 40초간 처리를 진행하였다. 주사 노출 속도는 주사 페턴의 경화된 부분의 라인 폭을 측정하는 동안 점차적으로 높혀 주었으며, 그리고 단위 면적당 조사 에너지는 주사 라인 폭으로서 동일 라인 폭을 주는 주사 노출 속도에서 계산을하여 감도를 측정하였다.
자외선 감도 측정방법 :
우시오(Ushi)회사의 초고압 수은 램프 (USH - 200DP)를 사용하여 광 노출을 위해, 이스트만 코닥 (Eastman Kodak)사에서 제조한 저울접시(step tablet gray scale)를 각각의 제조된 시험 패널에 놓았다. 폴리에스테르 필름은 벗겨 내고, 노출된 쪽은 코우팅 시이트로 접촉을 하고 칼렌더 롤에 이송시켰다. 감도는 얻어진 이미지로부터 최소 노출로 형성된 이미지에서 줄의 수를 읽었다.
성분 | 실시 예 | ||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
열가소성 중합체 | 수지 A | 60.5 | 60.5 | 60.5 | 60.5 | 60.5 | |||||
수지 B | 60.5 | 60.5 | 60.5 | 60.5 | |||||||
수지 C | 60.5 | ||||||||||
가교형 단량체 | 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 | 19.25 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 |
테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 | 19.25 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | |
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | ||
개시제 | 1 | 1.0 | 1.0 | ||||||||
2 | 1.0 | 1.0 | |||||||||
3 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | ||||||||
4 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
[표 1] 계속
성분 | 실시 예 | |||||||
11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | ||
열가소성 중합체 | 수지 A | 60.5 | ||||||
수지 B | 60.5 | 60.5 | 60.5 | |||||
수지 C | 60.5 | 60.5 | 60.5 | |||||
가교형 단량체 | 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 |
테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | 17.9 | |
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | |
개시제 | 1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | ||||
2 | 1.0 | 1.0 | ||||||
3 | 1.0 | 1.0 | ||||||
4 | 1.0 |
실 시 예 | |||||||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | |
감도 (mJ/cm2) | 6 | 5 | 20 | 10 | 2 | 20 | 10 | 5 | 5 | 2 | 5 | 6 | 1 | 0.8 | 5 | 1 | 0.6 |
실시 예 | |||||||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | |
감도 (레벨) | 12 | 13 | 4 | 10 | 18 | 5 | 11 | 14 | 20 | 19 | 13 | 14 | 19 | 25 | 14 | 20 | 25 |
표 2 (실시 예 1 ∼ 10은 아르곤 레이저에 의해 그리고 실시 예 11 ∼ 17은 YAG 레이저에 의한 결과)에서는 결과를 나타내고 있으며, 표 3은 본 발명(실시 예 1 ∼ 17)에 의한 자외선 및/또는 가시선으로 경화되는 광중합형 조성물의 사용이 자외선 및/또는 가시선에 높은 감도의 건조도막 레지스트를 부여하는 것을 확인할 수 있다.
더욱이, 실시 예 5, 9 및 10의 경우, 그리고 구조식 (II)로 표시되는 화합물과 적절한 감광제 (개시제 4와 7)로 이루어진 개시제를 이용한 실시 예 14 및 17에서는 현저하게 높은 감광성의 건조 도막을 얻었다.
본 발명에 의한 자외선 및/또는 가시선으로 경화되는 광중합형 조성물은 자외선이나 또는 가시선에 고 감광성을 나타내며 레지스트로서 우수한 특성을 보인다.
본 발명에 의한 자외선 및/또는 가시선으로 경화되는 광중합형 조성물을 사용하여 얻어진 건조도막 레지스트는 자외선, 수은 증기 램프, 금속 할라이드 램프 그리고 제논 램프 등과 같은 광원으로 경화할 수 있으며, GaN 광-방출 다이오드와 같은 광-방출 다이오드 뿐만 아니라 아르곤 레이저와 YAG 레이저와 같은 가시선 레이저의 전달 파장에 고 감광성을 가지고 있으므로 고속 주사 노출에 사용할 수 있다.
Claims (9)
- (a) 알파, 베타-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체와 다른 단량체 중에서 선택되는 최소한 한 개의 단량체의 공중합에 의해 얻어지는 열가소성 중합체, (b) 분자당 2 또는 그 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 가교형 단량체, (c) 자외선 및/또는 가시선의 광중합 개시제를 필수성분으로 하고 이들 중에 자외선 및/또는 가시선에 민감한 광중합 개시제가 아래의 구조식(I)로 표시되는 화합물과 증감 염료로 이루어지는 자외선 및/또는 가시선으로 경화되는 광중합형 조성물.(I)구조식 (I)에 있어서, R1, R2, R3및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릭 또는 알리사이클릭기를 표시하며, Z+는 4급 암모늄 양이온, 4급 피리디늄 양이온, 4급 퀴놀리늄 양이온, 포스포늄 양이온, 설포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 금속 양이온을 표시한다.
- 제 1항에 있어서, 알파, 베타-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체가 탄소원자 3 - 15으로 이루어진 것이 특징인 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열가소성 중합체가 알파, 베타-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체와 다른 단량체의 85 ∼ 70 wt% 중에서 선택된 15 ∼ 30 wt%의 한가지 이상의 화합물로 공중합하여 얻은 열가소성 중합체인 것이 특징인 조성물.
- 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, (a) 열가소성 중합체가 40 ∼ 70 wt%, (b) 가교형 단량체가 25 ∼ 50 wt% 및 자외선 및/또는 가시선에 민감한 광중합 개시제가 0.1 ∼ 10 wt%로 이루어진 것이 특징인 조성물.
- 제 4항에 있어서, 가교형 단량체의 함량이 열가소성 중합체에 대해 최소한 65 wt%인 것이 특징인 조성물.
- 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 자외선 및/또는 가시선에 민감한 광중합 개시제가 구조식 (II)로 표시되는 화합물과 증감 염료로 이루어진 것이 특징인 조성물.(II)상기 구조식에 있어서, R5및 R6는 같거나 또는 서로 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 아르알킬, 헤테로사이클릭 또는 알리사이클릭기를 표시하며, R5는 나프탈린 고리의 어떠한 위치에도 있을 수 있으며, Z+는 4급 암모늄 양이온, 4급 피리디늄 양이온, 4급 퀴놀리늄 양이온, 포스포늄 양이온, 설포늄 양이온, 옥소늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 금속 양이온을 표시한다.
- 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사슬 트랜스퍼제를 자외선 및/또는 가시선에 민감한 광중합 개시제에 첨가하는 것이 특징인 조성물.
- 주성분이 제 1항에 따른 조성물인 것이 특징인 건조도막 레지스트.
- 제 8항에 있어서, 자외선 및/또는 가시선에 민감한 광중합 개시제가 478, 488 또는 532 nm의 광에서 감광성을 가진 광중합형 개시제인 것이 특징인 건조도막 레지스트.
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