KR20060061235A - 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널 Download PDF

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KR20060061235A
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히로유끼 마노
다이고 이치노헤
토시히로 니시오
토루 카지타
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 에틸렌성 불포화 카본산 및 에틸렌성 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과, 이들 중 어느 것과도 상이한 다른 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하여 이루어지며, 그리고
고형분 농도와 25℃에서의 점도가 하기식 (1)∼(4):
LogY≤0.04X-0.08 ···(1)
LogY≥0.04X-0.50 ···(2)
LogY≥0.30 ···(3)
LogY≤1.08 ···(4)
(여기에서, X는 고형분 농도(중량%)이며, 그리고 Y는 25℃에서의 점도(mPa·s)이다)
의 관계를 만족하는 것으로 특정되는 감광성 수지 조성물. 이 조성물은 막두께가 균일하고 얼룩이 없으며, 감압 건조 공정 시간도 짧고, 슬릿 다이 코터법에 의해 스페이서를 형성하기 위해 적합하게 이용된다.
감광성 수지 조성물, 액정 표시 패널, 터치 패널, 스페이서, 광중합 개시제

Description

감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널{Photosensitive resin composition, spacer for display panel and display panel}
도 1은 스페이서 패턴의 모식적 단면 형상.
본 발명은 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 표시 패널이나 터치 패널 등의 표시 패널에 이용되는 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직스러운 감광성 수지 조성물, 당해 조성물로부터 형성된 표시 패널용 스페이서 및 당해 스페이서를 구비하여 이루어지는 표시 패널에 관한 것이다.
액정 표시 패널에는, 종래부터, 2매의 기판간의 간격(셀 갭)을 일정하게 유지하기 위해, 소정의 입경(粒徑)을 갖는 유리 비즈, 플라스틱 비즈 등의 스페이서 입자가 사용되고 있지만, 이들 스페이서 입자는 유리 기판 등의 투명 기판상에 랜덤하게 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면, 스페이서 입자의 비침 현상을 일으키고, 또한 입사광이 산란을 받아, 액정 패널의 콘트라스트가 저하한다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 이들 문제를 해결하기 위해, 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채용되게 되었다. 이 방법은, 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 자외선을 노광한 후 현상하여, 도트 형상이나 스트리프 형상의 스페이서를 형성하는 것으로서, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 전술한 바와 같은 문제는 기본적으로는 해결된다. 또한, 이 방법에 따르면, 감광성 수지 조성물의 도포막 두께를 제어함으로써, 셀갭 폭의 제어가 용이하다는 이점도 있다.
그런데, 액정 표시 패널의 제조에 있어서, 생산성 향상, 대형 화면에의 대응의 관점에서, 기판 사이즈의 대형화가 진행되고 있다. 기판 사이즈는, 300mm×400mm의 제1세대, 370mm×470mm의 제2세대, 620mm×750mm의 제3세대, 960mm×1100mm의 제4세대를 거쳐, 1100mm×1300mm의 제5세대가 현재 주류가 되어 있다. 또한, 1500mm×1850mm의 제6세대, 1850mm×2100mm의 제7세대로 기판 사이즈는 향후 더욱 대형화한다.
기판 사이즈가 소형, 예를 들면 370mm×470mm 이하의 경우, 감광성 수지 조성물을 기판상에 중앙 적하하여, 스핀 도포법에 의해 도포된다. 이 방법에서는, 도포에 다량의 감광성 수지 조성물 용액을 필요로 하고, 또한 대형 기판에는 대응할 수 없다는 결점이 있다.
기판 사이즈가 960mm×1100mm 이하의 경우는, 감광성 수지 조성물 용액의 절약을 목적으로 하여, 슬릿&스핀법으로 도포가 행해지고 있다. 이 방법은 슬릿 노즐로부터 감광성 수지 조성물 용액을 기판면에 도포하고, 그 후 기판을 회전함으로 써, 균일한 도막을 형성한다. 이 방법의 경우, 용액 절약에는 효과가 있지만, 제５ 세대 이후의 기판 사이즈에의 대응은 어렵다.
이러한 배경으로부터, 기판 사이즈의 대형화에 수반하여, 슬릿 다이 코터에 의한 도포가 행해지게 되어 오고 있다. 그러나, 슬릿 다이 코터의 경우, 양호한 도포막을 얻기 위해 감광성 수지 조성물 용액의 점도, 고형분 농도(TSC)의 제어가 중요하게 된다. 점도, TSC가 너무 높으면 슬릿 노즐로부터의 용액 끊김을 일으켜 줄무늬 형상의 얼룩을 발생시킨다. 또한 점도가 너무 낮으면 기판 단부의 막두께의 불균일화가 발생한다. TSC가 낮으면, 감광성 수지 조성물 용액 중의 액체 농도가 높아지기 때문에, 도포 공정 후의 감압 건조 공정에서 필요 시간이 길어진다. 감압 건조 공정 시간이 증대하는 것은, 생산성 향상의 관점에서 바람직하지 않다.
이러한 이유로부터, 슬릿 다이 코터법에서, 막두께가 균일하고 얼룩이 없으며, 게다가 감압 건조 공정 시간이 짧은 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 용액이 강하게 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명의 과제는 막두께가 균일하고 얼룩이 없으며, 게다가 감압 건조 공정 시간이 짧은 슬릿 다이 코터법에 적합한 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 용액을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따르면, 상기 과제는, 첫번째로,
[A] (a1) 에틸렌성 불포화 카본산 및 에틸렌성 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과, (a3) (a1) 및 (a2)와는 상이한 다른 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체,
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및
[C] 광중합 개시제를 함유하여 이루어지며, 그리고
고형분 농도와 25℃에서의 점도가 하기식 (1)∼(4):
LogY≤0.04X-0.08 ···(1)
LogY≥0.04X-0.50 ···(2)
LogY≥0.30 ···(3)
LogY≤1.08 ···(4)
(여기에서, X는 고형분 농도(중량%)이며, 그리고 Y는 25℃에서의 점도(mPa·s)이다)
의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물(이하, 「감광성 수지 조성물(Ⅰ)」이라고 한다)에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 상기 과제는, 두번째로, 감광성 수지 조성물(Ⅰ)로부터 형성된 표시 패널용 스페이서에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 상기 과제는, 세번째로, 상기 표시 패널용 스페이서를 구비하여 이루어지는 표시 패널에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
감광성 수지 조성물(Ⅰ)
-공중합체[A]-
감광성 수지 조성물(Ⅰ)에서의 [A] 성분은, (a1) 에틸렌성 불포화 카본산 및/또는 에틸렌성 불포화 카본산 무수물과, (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과, (a3) (a1) 성분 및 (a2) 성분과 상이한 다른 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체(이하, 「공중합체[A]」라고 한다)를 포함한다.
공중합체[A]를 구성하는 각 성분 가운데, (a1) 에틸렌성 불포화 카본산 및/또는 에틸렌성 불포화 카본산 무수물(이하, 이것들을 한꺼번에 「불포화 카본산계 단량체(a1)」이라고 한다)로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-메타크로일록시에틸숙신산, 2-메타크로일록시에틸헥사히드로프탈산과 같은 모노카본산; 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산과 같은 디카본산; 상기 디카본산의 무수물 등을 들 수 있다.
이러한 불포화 카본산계 단량체(a1) 가운데, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등이 바람직하다.
감광성 수지 조성물(Ⅰ)에 있어서, 불포화 카본산계 단량체(a1)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체[A]에 있어서, 불포화 카본산계 단량체(a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5∼50중량%, 더 바람직하게는 10∼40중량%, 특히 바람직하게는 15∼30중량%이다. 불포화 카본산계 단량체(a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 5중량% 미만이면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있으며, 한편 50중량%를 넘으면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 너무 커질 우려가 있다.
또한, (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 「에폭시기 함유 단량체(a2)」라고 한다)로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 2-메틸 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실과 같은 아크릴산 에폭시알킬에스테르; 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실과 같은 메타크릴산 에폭시알킬에스테르; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸과 같은 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 글리시딜에테르류를 들 수 있다.
이들 에폭시기 함유 단량체(a2) 가운데, 공중합 반응성 및 스페이서 강도의 점에서, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 6,7-에폭시 헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜 에테르 등이 바람직하다.
감광성 수지 조성물(Ⅰ)에서, 에폭시기 함유 단량체(a2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체[A]에 있어서, 에폭시기 함유 단량체(a2)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 10∼70중량%, 더 바람직하게는 20∼60중량%, 특히 바람직하게는 30∼50중량%이다. 에폭시기 함유 단량체(a2)에 유래하는 반복 단위의 함유 율이 10중량% 미만이면, 얻어지는 스페이서의 강도가 저하하는 경향이 있으며, 한편 70중량%를 넘으면, 얻어지는 공중합체의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
또한, (a3) 다른 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 단순히 「그 밖의 단량체(a3)」이라고 한다)로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 i-프로필과 같은 아크릴산알킬에스테르; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸과 같은 메타크릴산 알킬에스테르; 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산 트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산 이소보로닐과 같은 아크릴산지환식에스테르; 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일 옥시)에틸, 메타크릴산 이소보로닐과 같은 메타크릴산 지환식 에스테르; 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질과 같은 아크릴산의 아릴 에스테르 혹은 아랄킬 에스테르; 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질과 같은 메타크릴산의 아릴 에스테르 혹은 아랄킬 에스테르; 말레산 디에틸, 푸말산 디에틸, 이타콘산 디에틸과 같은 디카본산 디알킬 에스테르; 메타크릴산 2-히드록시 에틸, 메타크릴산 2-히드록시 프로필과 같은 메타크릴산 히드록시 알킬 에스테르; 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산 테트라히드로푸릴, 메타크릴산 테트라히드로피란-2-메틸과 같은 산소 1원자를 포함하는 불포화 복소 5 및 6원환 메타크릴산 에스테르; 스티 렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-메톡시 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔과 같은 공역 디엔계 화합물 외, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 초산비닐 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 단량체(a3) 가운데, 공중합 반응성 및 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 특히, 1,3-부타디엔을 이용했을 경우에는, 보다 현상성이 뛰어난 것을 얻을 수 있어 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물(Ⅰ)에 있어서, 그 밖의 단량체(a3)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체[A]에 있어서, 그 밖의 단량체(a3)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 10∼70중량%, 더 바람직하게는 20∼60중량%, 특히 바람직하게는 30∼50중량%이다. 이 경우, 그 밖의 단량체(a3)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 10중량% 미만이면, 얻어지는 공중합체의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있으며, 한편 70중량%를 넘으면, 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다.
공중합체[A]는 카복실기 및/또는 카본산 무수물기와 에폭시기를 갖고 있어, 알칼리 수용액에 대해 적절한 용해성을 가질 뿐만 아니라, 특별한 경화제를 병용하지 않아도 가열에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다. 그 때문에, 당해 공중합체를 함유하는 감광성 수지 조성물(Ⅰ)은, 현상할 때에 현상 잔사 및 막 감소를 일으키는 일 없이, 소정 패턴의 스페이서를 용이하게 형성할 수 있다.
공중합체[A]는, 예를 들면, 불포화 카본산계 단량체(a1), 에폭시기 함유 단량체(a2) 및 그 밖의 단량체(a3)를, 적당한 용매 내, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
공중합체[A]의 제조에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이러한 구체예로서는, 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질 알코올, 2-페닐 에틸 알코올, 3-페닐-1-프로판올 등;
에테르류로서, 예를 들면 테트라히드로푸란 등;
글리콜 에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등; 디에틸렌글리콜로서, 예를 들면 디에틸렌글리 콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등;
디프로필렌글리콜로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜 모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 등;
프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 등;
프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르 프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등;
케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 등;
에스테르로서 예를 들면 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 2-히드록시에틸프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸메틸 프로 피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시메틸아세테이트, 히드록시에틸아세테이트, 히드록시부틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트, 부틸락테이트, 3-히드록시메틸프로피오네이트, 3-히드록시에틸프로피오네이트, 3-히드록시프로필프로피오네이트, 3-히드록시부틸프로피오네이트, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시메틸아세테이트, 메톡시에틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 에톡시메틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 에톡시프로필아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시메틸아세테이트, 프로폭시에틸아세테이트, 프로폭시프로필아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시메틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 부톡시프로필아세테이트, 부톡시부틸아세테이트, 2-메톡시메틸프로피오네이트, 2-메톡시에틸프로피오네이트, 2-메톡시프로필프로피오네이트, 2-메톡시부틸프로피오네이트, 2-에톡시메틸프로피오네이트, 2-에톡시에틸 프로피오네이트, 2-에톡시프로필프로피오네이트, 2-에톡시부틸프로피오네이트, 2-부톡시메틸프로피오네이트, 2-부톡시에틸프로피오네이트, 2-부톡시프로필프로피오네이트, 2-부톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시에틸프로피오네이트, 3-메톡시프로필프로피오네이트, 3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시프로필프로피오네이트, 3-에톡시부틸프로피오네이트, 3-프로폭시메틸프로피오네이트, 3-프로폭시에틸프로피오네이트, 3-프로폭시프로필프로피오네이트, 3-프로폭시부틸프로피오네이트, 3-부톡시메틸프로피오네이트, 3-부톡시에틸프로피오네이트, 3-부톡시프로필프로피오네이트, 3-부톡시부틸프로피오네이트 등의 에스테르를 각각 들 수 있다.
이들 중, 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트가 바람직하고, 그중에서도, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 에틸 메틸 에테르, 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트가 특히 바람직하다.
상기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에 이용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부틸니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴)과 같은 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산과 같은 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 그것과 환원제를 병용하여, 레독스형 개시제로 하여도 된다.
이러한 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체[A]는, 용액인 채로 감방사선성 수지 조성물 의 조제에 제공하여도, 또한 용액으로부터 분리하여 감방사선성 수지 조성물의 조제에 제공하여도 된다.
공중합체[A]의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 한다)은, 바람직하게는 2,000∼100,000, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이며, 특히 바람직하게는 5,000∼10,000이다. 이 경우, Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 피막의 현상성, 잔막률 등이 저하하거나, 또한 패턴 형상, 내열성 등이 손상될 우려가 있으며, 한편 100,000을 넘으면 도포성이 악화되거나 현상성이 손상될 우려가 있다.
-중합성 화합물[B]-
감광성 수지 조성물(Ⅰ)에서의 [B] 성분은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 「중합성 화합물[B]」라고 한다)이다.
중합성 화합물[B]로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가 중합성이 양호하고, 또한 얻어지는 스페이서의 강도가 향상하는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 메타크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트, 3-메톡시 부틸 아크릴레이트, 3-메톡시 부틸 메타크릴레이트, 2-아크릴로일 옥시 에틸-2-히드록시 프로필 프탈레이트, 2-메타크릴로일 옥시 에틸-2-히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 시판품으 로서, 예를 들면, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(토아 합성(東亞合成)(주) 제품); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(일본 화약(日本化藥)(주) 제품); 비스코트 158, 동 2311(오사카 유기 화학 공업(大阪有機化學工業)(주) 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 비스페녹시 에탄올 플루오렌 디아크릴레이트, 비스페녹시 에탄올 플루오렌 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 시판품으로서 예를 들면, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(토아 합성(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(일본 화약(주) 제품), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(오사카 유기 화학 공업(주) 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤 프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일 옥시 에틸) 포스페이트, 트리(2-메타크릴로일 옥시 에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
특히 9관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서는, 알킬렌 직쇄 및 지환 구조를 가지면서 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물과, 분자내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 3관능, 4관능 및, 5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
상기 시판품으로서 예를 들면, 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(토아 합성(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(일본 화약(주) 제품), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(오사카 유기 화학 공업(주) 제품) 등을 들 수 있다. 9관능 이상의 다관능 우레탄 아크릴레이트의 시판품은, 예로서 뉴프론티어 R-1150(이상, 다이이치 공업 제약(第一工業製藥)(주) 제품), KAYARAD DPHA-40H(이상, 일본 화약(주) 제품) 등을 들 수 있다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 가운데, 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가 더 바람직하고, 특히, 트리메티롤 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트가 바람직하다.
상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르는, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물(Ⅰ)에 있어서, 중합성 화합물[B]의 사용량은, 공중합체 [A] 100중량부에 대해, 바람직하게는 50∼250중량부, 더 바람직하게는 100∼200중량부이다. 이 경우, 중합성 화합물[B]의 사용량이 50중량부 미만에서는, 현상시에 현상 잔사가 발생할 우려가 있으며, 한편 250중량부를 넘으면, 얻어지는 스페이서의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
-광중합 개시제[C]-
본 발명에서 말하는 광중합 개시제란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등에 의해 노광됨으로써, 중합성 화합물[B]의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분을 의미한다.
감광성 수지 조성물(Ⅰ)에서의 광중합 개시제[C]의 사용량은, 중합성 화합물[B] 100중량부에 대해, 바람직하게는 5∼30중량부, 더 바람직하게는 5∼20중량부이다. 이 경우, 광중합 개시제[C]의 사용량이 5중량부 미만에서는, 현상시의 잔막률이 저하하는 경향이 있으며, 한편 30중량부를 넘으면, 현상시에 미노광부의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 감광성 수지 조성물(Ⅰ)에 있어서는, 광중합 개시제[C]와 함께 다른 광중합 개시제를 적어도 1종 병용할 수 있다.
광중합 개시제[C]로서, 예를 들면, O-아실 옥심 에스테르계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세트페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 키산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실 옥심 에스테르계 화합물의 구체예로서는, 1-[9-에틸-6-벤조일-9. H.- 카바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카바졸-3-일]-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트 등을 들 수 있다. 또한, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(0-벤조일 옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다.
이들 중, 특히 1-[9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9.H.-카바졸-3-일]-에탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)이 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 동시에 2종 이상을 사용하여도 된다.
이들 광중합 개시제를 이용함으로써, 양호한 감도, 밀착성을 가진 스페이서를 얻는 것을 가능하게 한다.
상기 아세트페논계 화합물로서는, 예를 들면, α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 이들 이외의 화합물을 들 수 있다.
상기 α-히드록시케톤계 화합물의 구체예로서는, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 상기 α-아미노 케톤계 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(4-메틸 벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 등을 들 수 있다. 이들 이외의 화합물의 구체예로서는, 2,2-디메톡시아세트페논, 2,2-디에톡시아세트페논, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세트페논 등을 들 수 있다.
이들 아세트페논계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 아세트페논계 화합물을 이용함으로써, 감도, 스페이서 형상 및 압축 강도를 더 양호하게 하는 것이 가능하다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물 가운데, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.
상기 비이미다졸계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물을 이용함으로써, 감도, 해상도 및 밀착성을 더 양호하게 하는 것이 가능하다.
또한, 비이미다졸 화합물을 증감하기 위해, 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족계 화합물을 이용할 수 있다.
상기 증감제의 구체예로서는, 예를 들면, N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다. 이러한 증감제 가운데, 4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논이 바람직하다.
이들 증감제는, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용하여도 된다. 증감제의 사용량은 [A] 100중량부에 대해, 바람직하게는 O.1∼50중량부, 보다 바람직하게는 1∼20중량부의 비율로 함유하고 있다.
증감제의 양이, 0.1중량부 미만의 경우는 얻어지는 스페이서의 막 감소나 패턴 형상 불량이 생기는 경향이 있으며, 또한, 50중량부를 넘으면, 마찬가지로 패턴 형상 불량이 생기는 경향이 있다.
비이미다졸 화합물을 이용하는 경우는, 더욱이, 수소 공여 화합물로서 티올계 화합물을 이용할 수 있다. 비이미다졸 화합물은 디알킬 아미노기를 갖는 벤조페논계 화합물에 의해 증감되고, 비이미다졸 화합물이 개열하여, 이미다졸 라디칼을 발생한다. 이 경우, 높은 라디칼 중합 개시능은 발현되지 않고, 역테이퍼 형상과 같이 바람직하지 않은 형상으로 되는 경우가 많다. 이 문제는, 비이미다졸 화합물과 디알킬 아미노기를 갖는 벤조페논계 화합물이 공존하는 계에 티올계 화합물[C-5]를 첨가함으로써 완화된다. 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여됨으로써, 중성의 이미다졸과 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 가진 화합물이 발생한다. 이에 따라 역테이퍼 형상에서 보다 바람직한 순테이퍼 형상으로 된다.
상기 티올계 화합물의 사용 비율은, 화합물[A] 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼50중량부, 보다 바람직하게는 1∼20중량부의 비율로 함유하고 있다. 티올계 화합물의 양이 0.1중량부 미만의 경우는, 얻어지는 스페이서의 막 감소나 패턴 형상 불량이 생기는 경향이 있으며, 또한, 50중량부를 넘으면, 마찬가지로 패턴 형상 불량이 생기는 경향이 있다.
그 구체예로서 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤 조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족계 티올, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토메틸프로피오네이트, 3-메르캅토에틸프로피오네이트, 3-메르캅토옥틸프로피오네이트 등의 지방족계 모노티올을 들 수 있다. 2관능 이상의 지방족 티올로서, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리스톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리스톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
-첨가제-
감광성 수지 조성물(Ⅰ)에는, 본 발명의 소기의 효과를 해치지 않는 범위내에서, 필요에 따라, 상기 성분 이외의 첨가제를 배합할 수도 있다.
예를 들면, 도포성을 향상하기 위해, 계면 활성제를 배합할 수 있다. 그 계면 활성제는, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제를 매우 적합하게 이용할 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로 알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 매우 적합하게 이용할 수 있으며, 그 구체예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로 프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라 플루오로 부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라 플루오로 부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜 디(1,1,2,2,3,3-헥사 플루오로 펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실 나트륨설포네이트, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사 플루오로데칸, 플루오로알킬벤젠나트륨설포네이트, 플루오로알킬나트륨포스포네이트, 플루오로알킬카본산나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬아이오딘화암모늄, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 불소계알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 이들 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이하, BM CHEMIE사 제품), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 대일본 잉크 화학 공업(주) 제품), 플로라드 FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431(이상, 스미토모(住友) 3M(주) 제품), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히글라스(주) 제품), 에프탑 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타화성(新秋田化成)(주) 제품), 프터젠트 FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FTX-251, 동 FTX-218, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S(이상, (주)네오스 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면 토레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레이·다우코닝·실리콘(주) 제품), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 토시바 실리콘(주) 제품) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 계면 활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면 활성제나, 시판품으로서, KP341(신에츠(新越) 화학 공업(주) 제품), 폴리프로 No. 57, 95(쿄에이샤(共榮社) 화학(주) 제품) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 공중합체[A] 100중량부에 대해, 바람직하게는 5중량부 이하, 더 바람직하게는 2중량부 이하이다. 이 경우, 계면 활성제의 배합량이 5중량부를 넘으면, 도포시에 막의 거침을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 기체와의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해, 접착조제를 배합할 수 있다.
상기 접착조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 그 예로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에테르트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 접착조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 접착 조제의 배합량은, 공중합체[A] 100중량부에 대해, 바람직하게는 20중량부 이하, 더 바람직하게는 10중량부 이하이다. 이 경우, 접착조제의 배합량이 20중량부를 넘으면, 현상 잔사가 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
그 외 첨가제를 더할 수 있다. 보존 안정성의 향상 등을 목적으로 하여 첨가된다. 구체적으로는, 유황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로니트로소 화합물을 들 수 있다. 그 예로서, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐 하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다. 이것들은, 공중합체[A] 100중량부에 대해, 바람직하게는 3.0중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001∼0.5중량부로 이용된다. 3.0중량부를 넘는 경우는, 충분한 감도를 얻지 못하고, 패턴 형상이 악화된다.
또한, 내열성 향상을 위해, N-(알콕시메틸)글리콜루릴 화합물, N-(알콕시 메틸)멜라민 화합물 및 2관능 이상의 에폭시기를 1분자 내에 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 상기 N-(알콕시메틸)글리콜루릴 화합물의 구체예로서는, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜루릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜루릴 등을 들 수 있다. 이들 중 특히, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜루릴이 바람직하다. 상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물의 구체예로서는, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사 (n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중 특히, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다. 이들의 시판품으로서는, 니카락 N-2702, MW-30M(이상 산와(三和) 케미컬(주) 제품) 등을 들 수 있다. 2관능 이상의 에폭시기를 1분자 내에 갖는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 시판품의 구체예로서는, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 40E, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3002(이상 쿄에이샤(共榮社) 화학(주) 제품) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
조성물 용액
감광성 수지 조성물(Ⅰ)은, 그 사용에 즈음하여, 통상적으로, 공중합체[A], 중합성 화합물[B], 광중합 개시제[C] 등의 구성 성분을 적당한 용제에 용해하여, 조성물 용액으로서 조제된다.
상기 조성물 용액의 조제에 사용되는 용제로서는, 감광성 수지 조성물(Ⅰ)을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해하면서, 또한 각 성분과 반응하지 않는 것이 이 용된다.
이러한 용매로서는, 전술한 공중합체[A]를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이러한 용매 가운데, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이성 등의 점에서, 예를 들면 알코올, 글리콜 에테르, 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 이용된다. 이들 중, 예를 들면 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시메틸프로피오네이트, 에톡시에틸프로피오네이트를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 상기 용매와 함께 막두께의 면내 균일성을 높이기 위해, 고비점 용매를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질아세테이트, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
이와 같이 조제된 조성물 용액은, 필요에 따라, 공경이 예를 들면 0.2∼0.5 ㎛ 정도의 밀리포아 필터 등에 의해 여과하여, 사용에 제공할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물(Ⅰ)은, 고형분 농도와 25℃에서의 점도가 하기식 (1)∼(4)의 관계를 만족할 필요가 있다.
LogY≤0.04X-0.08 ···(1)
LogY≥0.04X-0.50 ···(2)
LogY≥0.30 ···(3)
LogY≤1.08 ···(4)
여기에서, X는 고형분 농도(중량%)이며, 그리고 Y는 이 조성물의 25℃에서의 점도(mPa·s)이다.
LogY가 0.30 보다 작은 점도에서는 슬릿 다이 코터로 도포했을 때에 기판 단부에서 도포막의 막두께가 불균일하게 되고, 또한 LogY가 1.08 보다 큰 점도에서는 슬릿 노즐로부터의 용액 끊김이 생기기 쉽다. 용액 끊김의 발생은 줄무니 형상 얼룩을 일으키므로 바람직하지 않다.
또한, LogY＞0.04X-0.08의 경우에는, 고형분 농도가 충분하지 않아 도막의 건조에 장시간을 필요로 하여, 생산성이 저하하므로 바람직하지 않다. LogY＜0.04X-0.50의 경우에는, 패턴 형상이 역테이퍼로 되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
감광성 수지 조성물(Ⅰ)은, 특히, 액정 패널이나 터치 패널 등의 표시 패널용 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 매우 적합하다.
표시 패널용 스페이서
감광성 수지 조성물(Ⅰ)을 이용하여 표시 패널용 스페이서를 형성하려면, 조성물 용액을 기판의 표면에 도포한 후, 프리베이크하여 용제를 제거함으로써, 도막을 형성한다.
조성물 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법(스핀 코트법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있으며, 특히 스핀 코트법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
또한, 프리 베이크의 조건은, 각 구성 성분의 종류, 배합 비율 등에 의해서도 상이하지만, 통상, 70∼90℃에서 1∼15분간 정도이다.
계속하여, 프리 베이크된 도막에, 소정 패턴의 마스크를 통해 노광하여 중합시킨 후, 현상액에 의해 현상하고, 불필요한 부분을 제거하여, 패턴을 형성한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등을 적당하게 선택할 수 있지만, 파장이 190∼450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 액성법(液盛法), 침지법, 샤워법 등의 어느 것이라도 무방하며, 현상 시간은, 통상적으로, 30∼180초간이다.
상기 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알칸올 아민류; 피롤, 피페리 딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 키놀린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면 활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정 등에 의해, 예를 들면 30∼90초간 세정하여, 불필요한 부분을 제거한 후, 압축 공기나 압축 질소를 내뿜어 건조시킴으로써, 소정의 패턴이 형성된다.
그 후, 이 패턴을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면 150∼250℃에서, 소정 시간, 핫 플레이트상에서는 예를 들면 5∼30분간, 오븐 내에서는 예를 들면 30∼90분간, 가열 처리함으로써, 목적으로 하는 스페이서를 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물(Ⅰ)은, 생체에 대한 안전성에 문제가 없고, 게다가 대형 기판에 대해서도 양호한 도포성을 가져, 고감도로 마스크 패턴의 설계 사이즈를 충실히 재현할 수 있으면서 기판과의 밀착성이 뛰어나고, 또한 강도, 내열성 등에도 뛰어난 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
제1 합성예
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로 니트릴) 5중량부, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸에테르 224중량부를 넣고, 계속하여 메타크릴산 15중량부, 메타크릴산 글리시딜 30중량부, 스티렌 8중량부, 메타크릴산 트리 시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일 44중량부를 넣어, 질소 치환한 후, 1,3-부타디엔 5중량부를 더 넣어, 느리게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 중합시켜, 공중합체[A-1]의 용액을 얻었다.
이 용액의 고형분 농도는 29.1중량%이며, 공중합체[A-1]의 Mw는 10,000이었다.
제2 합성예
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 255중량부를 넣고, 계속하여 메타크릴산 15중량부, 메타크릴산 글리시딜 30중량부, 스티렌 8중량부, 메타크릴산 트리 시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일 47중량부를 넣어, 질소 치환한 후, 1,3-부타디엔 5중량부를 더 넣어, 느리게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 중합시켜, 공중합체[A-2]의 용액을 얻었다.
이 용액의 고형분 농도는 29.0중량%이며, 공중합체[A-2]의 Mw는 5,000이었 다.
제3 합성예
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2중량부, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸에테르 150중량부를 넣고, 계속하여 메타크릴산 15중량부, 메타크릴산 글리시딜 30중량부, 스티렌 8중량부, 메타크릴산 트리 시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일 44중량부를 넣어, 질소 치환한 후, 느리게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 7시간 유지하여 중합시켜, 공중합체[A-3]의 용액을 얻었다.
이 용액의 고형분 농도는 37.8중량%이며, 공중합체[A-3]의 Mw는 50,000이었다.
제4 합성예
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.5중량부, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸에테르 180중량부를 넣고, 계속하여 메타크릴산 15중량부, 메타크릴산 글리시딜 30중량부, 스티렌 8중량부, 메타크릴산 트리 시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일 44중량부를 넣어, 질소 치환한 후, 느리게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합시켜, 공중합체[A-4]의 용액을 얻었다.
이 용액의 고형분 농도는 34.0중량%이며, 공중합체[A-4]의 Mw는 30,000이었다.
제5 합성예
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 224중량부를 넣고, 계속하여 메타크릴산 15중량부, 메타크릴산 글리시딜 30중량부, 스티렌 8중량부, 메타크릴산 트리 시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일 44중량부를 넣어, 질소 치환한 후, 느리게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 중합시켜, 공중합체[A-5]의 용액을 얻었다.
이 용액의 고형분 농도는 29.7중량%이며, 공중합체[A-5]의 Mw는 10,000이었다.
제1 실시예
조성물 용액의 조제
공중합체[A]로서 제1 합성예에서 얻은 공중합체[A-1]의 용액 100중량부(고형분), 중합성 화합물[B]로서 KAYARAD DPHA(일본 화약(주) 제품) 100중량부, 광중합 개시제[C]로서 2-벤질-2-N,N-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노 페닐)-1-부탄온(상품명 「IRGACURE 369」, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제품) 15중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 25.5중량%가 되도록 용제로서 디에틸렌글리콜 메틸 에틸에테르에 용해한 후, 공경 0.2㎛의 PTFE 필터로 여과하여, 조성물 용액(S-1)을 조제하였다.
(I) 감압 건조(VCD) 시간의 평가
550×650mm의 크롬 성막 유리상에, 조제한 조성물 용액을 슬릿 다이 코터 (TR632105-CL, 토쿄오카(東京應化)공업(주) 제품)을 이용하여 경화 후의 막두께가 4㎛, 및 1.5㎛가 되도록 하는 조건으로 도포하였다. 그 후, 감압도가 상압으로부터 0.5Torr에 도달할 때까지의 시간을 측정하였다. VCD 시간은 짧은 것이 유리하다.
(Ⅱ) 도포성(기판 리프팅 핀 자국)의 평가
550×650mm의 크롬 성막 유리상에, 조제한 조성물 용액을 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포하였다. 0.5Torr까지 감압 건조한 후, 핫 플레이트상에서 100℃로 2분간 프리 베이크하여 도막을 형성하고, 또 2000J/m2의 노광량으로 노광함으로써, 크롬 성막 유리의 상면으로부터의 막두께가 4㎛, 및 1.5㎛의 막을 형성하였다.
막표면을 나트륨 램프로 비추어, 육안으로 도포막면을 확인하였다. 기판 리프팅 핀 자국을 분명히 확인할 수 있었을 경우는 ×, 조금 확인할 수 있었을 경우는 △, 대부분 확인할 수 없었던 경우는 ○, 전혀 기판 리프팅 핀 자국을 확인할 수 없었던 경우는 ◎으로 하였다.
(Ⅲ) 도포성(유니포미티)의 평가
전술한 바와 같이 하여 제작한 크롬 성막 유리상의 도막의 막두께를, 바늘 접촉식 측정기(일본 진공 기술(주) 제품 Dektak OSP-1100)를 이용하여 측정하였다.
유니포미티로서 9개의 측정점에서의 막두께부터 계산하였다. 9개의 측정점이란 기판의 단축 방향을 X, 장축 방향을 Y라고 하면, (X[mm], Y[mm])가 (275, 20), (275, 30), (275, 60), (275, 100), (275, 325), (275, 550), (275, 590), (275, 620), (275, 630)이다.
유니포미티의 계산식으로서는, 하기 수식 (3)으로 나타내진다. 하기 수식 (3)의 FT(X, Y)max는 9개의 측정점에서의 막두께 중의 최대치, FT(X, Y)min은 9개의 측정점에서의 막두께 중의 최소치, FT(X,Y)avg는 9개의 측정점에서의 막두께 중의 평균치이다. 유니포미티가 2% 미만의 경우는 ◎, 2∼3%의 경우는 ○, 3∼5%의 경우는 △, 5% 이상의 경우는 ×로 하였다.
유니포미티(%)={FT(X, Y)max-FT(X, Y)min}×100/{2×FT(X, Y)avg} (3)
(Ⅳ) 패턴 형상의 평가
무알칼리 유리 기판상에 스피너를 이용하여, 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90℃로 3분간 핫 플레이트상에서 프리 베이크하여, 막두께 1.5㎛의 도막을 형성하였다.
계속하여 얻어진 피막에 10㎛ 각의 잔류 패턴의 마스크를 통해, 365nm에서의 강도가 2OOW/m2로, 자외선을 10초간 조사하였다. 그 후, 수산화 칼륨 0.05중량% 수용액으로 25℃, 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 린스하였다. 또한, 오븐 내, 150℃로 120분간 가열하여 스페이서를 형성하였다.
얻어진 스페이서 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과를, 도 1에 도시한 A∼C의 어떤 형상에 해당되는 지를 표 1에 나타내었다. A 혹은 B와 같이 패턴 엣지가 순테이퍼 혹은 수직 형상으로 형성되었을 경우에는, 패턴 형상은 양호하다고 할 수 있다. C에 나타낸 바와 같이, 역테이퍼(단면 형상에서 막 표면의 변이, 기판측의 변보다 긴 것, 역 삼각형상)로 되는 형상은 이후의 러빙 공정시에 패턴이 벗겨질 가능성이 매우 높아지기 때문에, 이러한 형상을 불량으로 하였다.
(V) 점도의 측정
E형 점토계(토키(東機) 산업(주) 제품 VISCONIC ELD. R)로 25℃에서 측정하였다.
(Ⅵ) 고형분 농도의 측정
조성물 용액 약 0.3g을 알루미늄 접시에 정평(精坪)하고, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 약 1g을 더한 후, 175℃로 60분간 핫 플레이트상에서 건조시켜, 건조 전후의 중량으로부터 고형분 농도를 구하였다.
제2∼제11 실시예, 제1∼제5 비교예
제1 실시예에 있어서, [A]성분∼[C]성분으로서, 표 1에 기재한 대로의 종류, 양을 사용한 외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 조성물 용액을 조제하고, 도막을 형성하여, 평가하였다. [B]∼[C]의 첨가량은 공중합체[A] 100중량부에 대한 중량비이다.
표 1 중, 성분의 약칭은 다음의 화합물을 나타낸다.
(B-1): 디펜타에리스리톨 헥사 아크릴레이트(KAYARAD DPHA(일본 화약(주) 제품))
(B-2): KAYARAD DPHA-40H(일본 화약(주) 제품)
(C-1): 2-벤질-2-N,N-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노 페닐)-1-부탄온(시바· 스페셜티·케미컬즈사 제품 IRGACURE 369)
(C-2): 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온(시바·스페셜티·케미컬즈사 제품 IRGACURE 907)
(C-3): 2,2'-비스(2,4-디클로로 페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
(C-4): 4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논
(C-5): 2-메르캅토 벤조티아졸
표 1 중, - 표시는 그 성분이 첨가되어 있지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112005069711047-PAT00001
본 발명에 따르면, 막두께가 균일하고 얼룩이 없으며, 게다가 감압 건조 공정 시간이 짧은 슬릿 다이 코터법에 적합한 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 용액을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. [A] (a1) 에틸렌성 불포화 카본산 및 에틸렌성 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (a2) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물과, (a3) (a1) 및 (a2)와는 상이한 다른 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체,
    [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및
    [C] 광중합 개시제를 함유하여 이루어지며, 그리고
    고형분 농도와 25℃에서의 점도가 하기식 (1)∼(4):
    LogY≤0.04X-0.08 ···(1)
    LogY≥0.04X-0.50 ···(2)
    LogY≥0.30 ···(3)
    LogY≤1.08 ···(4)
    (여기에서, X는 고형분 농도(중량%)이며, 그리고 Y는 25℃에서의 점도(mPa·s)이다)
    의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 슬릿 다이 코터로 도포하기 위한 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항의 감광성 수지 조성물로 형성된 표시 패널용 스페이서.
  4. 제3항의 표시 패널용 스페이서를 구비하여 이루어지는 표시 패널.
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