KR100873045B1 - 감광성 수지조성물, 액정표시패널용 보호막 및 스페이서,그들을 구비해서 이루어지는 액정표시패널 - Google Patents

감광성 수지조성물, 액정표시패널용 보호막 및 스페이서,그들을 구비해서 이루어지는 액정표시패널 Download PDF

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Abstract

충분한 프로세스 마진을 갖고, 광중합 개시제 성분의 승화에 의한 소성로나 포토마스크 등의 오염을 억제할 수 있으며, 보호막 재료에 필요로 되는 밀착성, 투명성, 내열성과 스페이서 재료에 필요로 되는 해상성, 압축특성을 충분히 아울러 갖는 감광성 수지조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
[A] (a1)에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 (a2)기타 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및 [C] 하기식 (1)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지조성물.
Figure 112006050388307-pat00001
[식 (1)에 있어서, n은 2∼12의 정수이며, R1은 수소, 수산기, 또는 하기 (I), (II), 혹은 (III)으로 각각 나타내어지는 구조 중 어느 하나의 기를 나타내고, (III)에 있어서의 R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 또는 페닐기(단, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기에서 1개 이상으로 치환되어도 좋다)이다.]
Figure 112006050388307-pat00002

Description

감광성 수지조성물, 액정표시패널용 보호막 및 스페이서, 그들을 구비해서 이루어지는 액정표시패널{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND OVERCOAT AND SPACER FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL COMPRISING THEM}
도 1은 패턴의 단면형상을 예시하는 도면이다.
도 2는 탄성회복율의 평가에 있어서의 부하시 및 제하시의 하중-변형량 곡선을 예시하는 도면이다.
본 발명은, 감광성 수지조성물, 액정표시패널용 보호막 및 스페이서, 그들을 구비해서 이루어지는 액정표시패널에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 액정표시패널이나 터치패널 등의 액정표시패널에 사용되는 보호막, 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직한 감광성 수지조성물, 상기 조성물로 형성된 액정표시패널용 보호막, 스페이서, 및 상기 보호막, 스페이서를 구비해서 이루어지는 액정표시패널에 관한 것이다.
LCD나 CCD 등의 방사선 디바이스는, 그 제조공정 중에, 용제, 산 또는 알칼 리 용액 등에 의한 표시소자의 침지처리가 행하여지고, 또한 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때는, 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출된다. 따라서, 이러한 처리에 의해 소자가 열화 혹은 손상되는 것을 방지하기 위해서, 이들의 처리에 대하여 내성을 갖는 박막으로 이루어지는 보호막을 소자의 표면에 형성하는 것이 행해지고 있다.
이러한 보호막은, 그 보호막을 형성해야 할 기체(基體) 또는 하층, 또한 보호막 상에 형성되는 층에 대하여 밀착성이 높은 것일 것, 막 자체가 평활하고 강인한 것, 투명성을 갖는 것일 것, 내열성 및 내광성이 높고, 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질을 일으키지 않는 것, 내수성, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성이 우수한 것일 것 등의 성능이 요구된다. 이들 모든 특성을 만족시키는 보호막을 형성하기 위한 재료로서는, 예를 들면 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 감광성 수지조성물이 알려져 있다(특허문헌 1참조).
이러한 보호막을 컬러 액정표시장치나 전하결합소자의 컬러필터의 보호막으로서 사용할 경우에는, 일반적으로 보호막의 높은 투명성이 요구된다.
[특허문헌 1] 일본특허 제3101986호 공보
또한 액정표시패널에는, 종래부터 2매의 기판 사이의 간격(셀 갭)을 일정하게 유지하기 위해서, 소정의 입자지름을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되고 있지만, 이들 스페이서 입자는 유리기판 등의 투명기판 상에 랜덤하게 산포되기 때문에, 화소형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면, 스페이서 입자의 반사 현상을 발생시키거나, 입사광이 산란을 받아 액정 패널의 콘트라스트 가 저하된다고 하는 문제가 있었다. 그래서, 이들 문제를 해결하기 위해서, 스페이서를 포트리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채용되게 되었다. 이 방법은, 감광성 수지조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 통해서 자외선을 노광한 후 현상하여, 도트형상이나 스트라이프형상의 스페이서를 형성하는 것이며, 화소형성 영역이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 문제는 기본적으로는 해결된다.
이들 보호막 및 스페이서의 형성 공정에 있어서, 제조비용의 관점으로부터, 일품종으로, 동일 프로세스 조건에서 사용할 수 있는 감광성 수지조성물이 요청되는 케이스가 증가되었다. 이 경우, 보호막 재료에 필요로 되는 밀착성, 투명성, 내열성과 스페이서 재료에 필요로 되는 해상성, 압축특성을 충분하게 아울러 갖는 감광성 수지조성물이 요구된다.
또한, 최근, 액정표시소자의 대면적화나 생산성의 향상 등으로부터, 머더유리기판의 사이즈가, 종래의 680×880mm정도로부터, 1,870×2,200mm정도까지 대형화되어 왔다. 보호막이나 스페이서의 형성 공정에서는 통상, 투명기판에 보호막, 스페이서 형성용 감광성 수지조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 소성해서 용제를 제거한 후, 노광하고, 현상해서 보호막 및 스페이서를 형성하고 있다. 그러나, 기판의 대형화에 따라, 보호막 및 스페이서 형성시에 감광성 수지조성물 중의 광중합 개시제 성분이 승화하여, 소성로나 포토마스크를 오염시키는 문제가, 생산 택트의 저하 및 생산비용의 상승을 야기하기 때문에 염려되고 있다.
또한, 본 출원인은, 특허문헌 2에, 감광성 수지조성물의 광중합 개시제로서 1-(2-브로모-4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온 또는 1-(3-브로모-4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온 등의 브롬치환 아세토페논계 광중합 개시제를 사용함으로써, 감광성 중합 개시제 성분의 승화에 의한 소성로나 배기덕트의 오염, 현상액을 반복하여 사용할 경우의 현상라인 중에 설치된 필터의 막힘 등을 저감할 수 있는 것을 나타내고 있다.
[특허문헌 2] 일본 특허공개 2001-235617호 공보
그러나, 이 경우, 스페이서의 형성에 사용되는 감광성 수지조성물에 대해서이며, 이 특허문헌 2에 예시한 감광성 중합 개시제 성분을 사용한 보호막은, 투명성의 관점에서 불충분했다. 그래서, 승화성이 없는 감광성 중합 개시제 성분을 사용하고, 보호막 재료에 필요로 되는 밀착성, 투명성, 내열성과 스페이서 재료에 필요로 되는 해상성, 압축특성을 충분하게 아울러 갖는 감광성 수지조성물이 요구된다.
본 발명의 과제는, 충분한 프로세스 마진을 갖고, 광중합 개시제 성분의 승화에 의한 소성로나 포토마스크 등의 오염을 억제할 수 있고, 보호막 재료에 필요로 되는 밀착성, 투명성, 내열성과 스페이서 재료에 필요로 되는 해상성, 압축특성을 충분하게 아울러 갖는 감광성 수지조성물, 그것으로 형성된 보호막 및 스페이서와 그 형성법, 및 상기 보호막 및 스페이서를 갖는 액정표시패널을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는, 첫째로,
[A] (a1)에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 (a2)기타 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체,
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및
[C] 하기식 (1)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
Figure 112006050388307-pat00003
[식 (1)에 있어서, n은 2∼12의 정수이며, R1은 수소, 수산기, 또는 하기 (I), (II), 혹은 (III)으로 각각 나타내어지는 구조 중 어느 하나의 기를 나타내고, (III)에 있어서의 R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 또는 페닐기(단, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기에서 적어도 1개 이상으로 치환되어도 좋다)이다.]
Figure 112006050388307-pat00004
본 발명은 둘째로, 상기에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 액정표 시패널용 보호막 및 스페이서의 형성에 사용되는 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명은 셋째로, 상기에 기재된 감광성 수지조성물로 형성되어서 이루어지는, 액정표시패널용 보호막 또는 스페이서에 관한 것이다.
본 발명은 넷째로, 적어도 이하의 (가)∼(라)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시패널용 보호막 또는 스페이서의 형성방법에 관한 것이다.
(가) 상기 감광성 수지조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
(나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정
(다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정
(라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정
본 발명은 다섯째로, 상기 본 발명의 액정표시패널용 보호막 또는 스페이서를 구비하는 액정표시패널에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 보호막 및 스페이서 형성용 감광성 수지조성물 (이하, 단지 「감광성 수지조성물」이라고 한다)의 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
-공중합체[A]-
본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서의 [A]성분은, 화합물(a1) 및 화합물(a2)을 용매 속에서, 중합 개시제의 존재 하에 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
공중합체[A]를 구성하는 각 성분 중, (a1)에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합해서 「불포화 카르복실 산계 단량체(a1)」라고 한다)로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시헥사히드로프탈산 등의 모노카르복실산류; 말레인산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 상기 디카르복실산의 무수물류 등을 들 수 있다.
이들의 불포화 카르복실산계 단량체(a1) 중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 알카리 수용액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점으로부터, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 2-메타크릴로일옥시헥사히드로프탈산 등이 바람직하다.
공중합체[A]에 있어서, 불포화 카르복실산계 단량체(a1)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
공중합체[A]에 있어서, 불포화 카르복실산계 단량체(a1)에 유래하는 반복단위의 함유율은, 바람직하게는 5∼50중량%, 더욱 바람직하게는 10∼40중량%, 특히 바람직하게는 15∼30중량%이다. 이 경우, 불포화 카르복실산계 단량체(a1)에 유래하는 반복단위의 함유율이 5중량% 미만이면, 알카리 수용액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 40중량%를 초과하면, 알카리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커질 우려가 있다.
또한, (a2)기타 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 단지 「기타 단량체」라고 한다)로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산i-프로필 등의 아크릴산알킬에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르류;
아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클 로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산이소보닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르류;
메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[ 5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산이소보닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르류;
아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 혹은 아랄킬에스테르류; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 혹은 아랄킬에스테르류; 말레인산디에틸, 푸말산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산 디알킬에스테르류;
메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필 등의 메타크릴산 히드록시알킬에스테르류; 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산테트라히드로푸릴, 메타크릴산테트라히드로피란-2-메틸 등의 산소 1원자를 함유하는 불포화 복소 5 및 6원환 메타크릴산 에스테르류; 아크릴산글리시딜, 아크릴산2-메틸글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시부틸, 아크릴산6,7-에폭시헵틸, 아크릴산3,4-에폭시시클로헥실 등의 아크릴산 에폭시알킬에스테르류;
메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-메틸글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시부틸, 메타크릴산6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실 등의 메타크릴산 에폭시알킬에스테르류; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산 에폭 시알킬에스테르류;
o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 메타크릴산 옥세탄알킬에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물;
페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공역디엔계 화합물 외에, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 초산비닐 등을 들 수 있다.
이들의 기타 단량체 중, 공중합 반응성 및 얻어지는 공중합체의 알카리 수용액에 대한 용해성의 점으로부터, 아크릴산2-메틸시클로헥실, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, 메타크릴산글리시딜, 3- (메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 1,3-부타디엔, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등이 바람직하다.
공중합체[A]에 있어서, 기타 단량체는, 단독 혹은 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 공중합체[A]는, 화합물 (a2)로부터 유도되는 반복단위를, 바람직하게는 50∼95중량%, 더욱 바람직하게는 60∼90중량%, 특히 바람직하게는 70∼85중량% 함유하고 있다. 이 경우, 반복단위가 10중량%미만일 경우에는, 공중합체[A]의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70중량%를 초과하는 경우에는 공중합체[A]가 알카리 수용액에 용해되기 어려워진다.
상기와 같이, 본 발명에서 사용되는 공중합체[A]는, 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기 및 기타 에틸렌성 불포화 화합물을 갖고 있어, 알카리 수용액에 대하여 적절한 용해성을 가짐과 아울러, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다.
상기 공중합체[A]를 함유하는 감광성 수지조성물은, 현상할 때에 양호한 알칼리 용해성을 나타내고, 용이하게 소정 패턴의 스페이서를 형성할 수 있다.
공중합체[A]의 제조에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등;
에테르류로서, 예를 들면 테트라히드로푸란 등;
글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
디프로필렌글리콜로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;
케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등;
에스테르로서, 예를 들면 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 초산3-메톡시부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로 피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등을 들 수 있다.
이들 중, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 초산3-메톡시부틸이 특히 바람직하다.
상기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은, 상기 (a1)과 (a2)의 합계량 100중량부에 대하여, 통상 50∼90중량부, 바람직하게는 55∼85중량부이다.
또한 상기 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유 기과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다. 또한 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용할 경우에는, 그것과 환원제를 병용하여, 레독스형 개시제로 해도 된다.
이들의 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 상기 (a1)과 (a2)의 합계량 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼10.0중량부, 바람직하게는 1.0∼8.0중량부이다.
또, 상기 라디칼 중합시에는, 중합온도는 통상, 60∼100℃, 바람직하게는 70∼90℃, 중합시간은, 통상 2∼6시간, 바람직하게는 3∼5시간이다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체[A]는, 용액인 상태로 감광성 수지조성물의 조제에 제공해도, 또 용액으로부터 분리해서 감광성 수지조성물의 조제에 제공해도 좋다.
공중합체[A]의 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(이하, 「Mw」라고 한다)은, 통상 2,000∼100,000, 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 이 경우, Mw가 2,000미만이면, 얻어지는 피막의 현상성, 잔막율 등이 저하하거나, 또 패턴형상, 내열성 등이 손상될 우려가 있고, 한편 100,000을 초과하면, 해상도가 저하하거나, 패턴형상이 손상될 우려가 있다.
-중합성 화합물[B]-
본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서의 [B]성분은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 「중합성 화합물[B]」라고 한다)이다.
중합성 화합물[B]로서는, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테르류가, 중합성이 양호하고, 얻어지는 스페이서의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르류로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있고, 또 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스M-101, 동M-111, 동M-114(도아고세이(주)제); KAYARAD TC-110S, 동TC-120S(니혼카야쿠(주)제); 비스코트158, 동2311(오사카유키카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다.
또한 상기 2관능 (메타)아크릴산에스테르류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 또 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스M-210, 동M-240, 동M-6200(도아고세이(주)제), KAYARAD HDDA, 동HX-220, 동R-604(니혼카야쿠(주)제), 비스코트260, 동312, 동335HP(오사카유키카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르류로서는, 예를 들면 트리 메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
특히, 9관능 이상의 (메타)아크릴레이트는, 알킬렌 직쇄 및 지환구조를 갖고, 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 3관능, 4관능 및 5관능의 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
상기 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스M-309, 동M-400, 동M-405, 동M-450, 동M-7100, 동M-8030, 동M-8060, 동TO-1450(도아고세이(주)제), KAYARAD TMPTA, 동DPHA, 동DPCA-20, 동DPCA-30, 동DPCA-60, 동DPCA-120(니혼카야쿠(주)제), 비스코트295, 동300, 동360, 동GPT, 동3PA, 동400(오사카유키카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다. 9관능 이상의 다관능 우레탄아크릴레이트의 시판품은, 예로서, 뉴프론티어 R-1150(이상, 다이이치고교세이야쿠(주)제), KAYARAD DPHA-40H(이상, 니혼카야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
이들의 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르류 중, 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르류가 더욱 바람직하고, 특히, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크 릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다.
상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르류는, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서, 중합성 화합물[B]의 사용량은, 공중합체[A] 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50∼200중량부, 더욱 바람직하게는 60∼150중량부이다. 이 경우, 중합성 화합물[B]의 사용량이 50중량부 미만에서는, 현상시에 현상 잔사가 발생할 우려가 있고, 한편 200중량부를 넘으면, 얻어지는 스페이서의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
-광중합 개시제[C]-
본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서의 [C]성분은, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물1」이라고 함)을 필수성분으로 하는 것이다.
식(1)에 있어서, n은 2∼12의 정수이며, R1은, 수소, 수산기, 또는 상기(I), (II), 혹은 (III)으로 각각 나타내어지는 구조 중 어느 하나의 기를 나타내고, (III)에 있어서의 R2는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐기(단, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기에서 적어도 1개 이상으로 치환되어도 좋다)이다.
여기에서, R2의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부 틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한 페닐기로 치환되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기가, 또 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 화합물(1)의 구체예로서는,
2-메틸-1-[4-(에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-프로필티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(i-프로필티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(i-부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(t-부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-펜틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-헥실티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-헵틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-옥틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-도데실티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-히드록시에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(3-히드록시프로필티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(4-히드록시부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(5-히드록시헵틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(5-히드록시에틸티오)페닐]-2-모르폴 리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-아크릴로일옥시에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-메타크릴로일옥시에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(3-아크릴오일옥시프로필티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(3-메타크릴로일옥시프로필티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(4-아크릴로일옥시부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(4-메타크릴로일옥시부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-아세틸에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-프로피오닐에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-부티릴에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-발레릴에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-헥사노일에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-벤조일에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(4-아세틸부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
이들 화합물(1) 중, 특히, 2-메틸-1-[4-(에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-프로필티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(n-부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-히드록시에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(3-히드록시부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-아크릴로일옥시에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(2-메타크릴로일옥시에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(4-아세틸부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등이 바람직하다.
화합물(1)은, 용제에 대한 용해성이 뛰어나고, 미용해물, 석출 등의 이물을 발생시키지 않으며, 또한 승화에 의한 소성로나 포토마스크 등의 오염을 발생시키지 않고, 또 보호막의 투명성을 손상시키는 일없이, 패턴의 결락 및 결손이 없는 뛰어난 스페이서를 형성할 수 있는 성분이다.
본 발명에 있어서, 화합물(1)은, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서는, 화합물(1)의 사용량은, [A]공중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5∼50중량부, 더욱 바람직하게는 5∼30중량부이다. 이 경우, 화합물(1)의 사용량이 5중량부 미만에서는, 잔막율이 저하되는 경향이 있고, 한편 50중량부를 넘으면, 미노광부의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
또한 본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서는, 화합물(1)과 함께, 다른 광중합 개시제를 적어도 1종 병용할 수 있다.
상기 기타의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 O-아실옥심형 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 감방사선 양이온 중합 개시제로서 오늄염류, 메탈로센 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중, 아세토페논계 화합물 및 비이미다졸계 화합물, 감방사선 양이온 중합 개시제가 바람직하다.
상기 O-아실옥심형 화합물은, 감도를 더욱 향상시키는 작용을 갖는 성분이다.
O-아실옥심형 화합물의 구체예로서는, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3- 일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온 옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온 옥심-O-벤조에이트, 1-[9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온 옥심-O-벤조에이트, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다.
이들의 O-아실옥심형 중, 특히, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)이 바람직하다.
본 발명에 있어서, O-아실옥심형 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서, O-아실옥심형 화합물의 합계 사용량은, 중합성 화합물[B] 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼30중량부, 더욱 바람직하게는 2∼20중량부이다. 이 경우, O-아실옥심형 화합물의 사용량이 1중량부 미 만에서는, 현상시의 잔막율이 저하되는 경향이 있고, 한편 30중량부를 넘으면, 현상시에 미노광부의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 이들 이외의 화합물을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 기타 중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 사용함으로써, 감도, 얻어지는 스페이서의 형상이나 압축강도 등을 더욱 개선하는 것이 가능하다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비 이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.
상기 비이미다졸계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물을 사용함으로써, 감도, 해상도, 및 밀착성을 더욱 양호하게 하는 것이 가능하다.
또한 기타 중합 개시제로서, 비이미다졸계 화합물을 사용할 경우, 그것을 증감하기 위해서, 디알킬아미노기를 갖는 방향족계 화합물(이하, 「디알킬아미노기 함유 증감제」라고 한다)을 병용할 수 있다.
디알킬아미노기 함유 증감제로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노안식향산에틸, p-디에틸아미노안식향산에틸, p-디메틸아미노안식향산i-아밀, p-디에틸아미노안식향산i-아밀 등을 들 수 있다.
이들의 디알킬아미노기 함유 증감제 중, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 디알킬아미노기 함유 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
디알킬아미노기 함유 증감제의 사용량은, 공중합체[A] 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50중량부, 더욱 바람직하게는 1∼20중량부이다. 이 경우, 디알 킬아미노기 함유 증감제의 사용량이, 0.1중량부 미만의 경우는 얻어지는 스페이서의 막손실을 발생시키거나, 패턴형상이 손상되거나 할 우려가 있고, 한편, 50중량부를 넘으면, 스페이서의 패턴형상이 손상될 우려가 있다.
또한, 기타의 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물과 디알킬아미노기 함유 증감제를 병용할 경우, 수소공급 화합물로서 티올계 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸 화합물은, 디알킬아미노기 함유 증감제에 의해 증감되어서 개열되고, 이미다졸 라디칼을 발생하지만, 이 때 반드시 높은 중합개시능이 발현되어진다고는 말할 수 없고, 얻어지는 스페이서가 역테이퍼 형상과 같은 바람직하지 못한 형상이 될 경우가 많다. 이 문제는, 비이미다졸 화합물과 디알킬아미노기 함유 증감제가 공존하는 계에, 티올계 화합물을 첨가함으로써 완화할 수 있다. 즉, 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여됨으로써 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 되어, 중합개시능이 높은 유황 라디칼을 갖는 성분이 발생하는 결과, 스페이서의 형상이 보다 바람직한 순테이퍼 형상으로 되는 것이다.
상기 티올계 화합물로서는, 예를 들면 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족계 티올, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산메틸, 3-메르캅토프로피온산에틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸 등의 지방족계 모노티올을 들 수 있다. 2관능 이상의 지방족 티올로서, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리스리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
이들의 티올 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
티올 화합물의 사용비율은, 공중합체[A] 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50중량부, 더욱 바람직하게는 1∼20중량부이다. 이 경우, 티올계 화합물의 사용량이, 0.1중량부 미만의 경우는 얻어지는 스페이서의 막손실이나 패턴형상 불량이 생기는 경향이 있고, 한편 50중량부를 넘으면, 스페이서의 패턴형상이 손상될 우려가 있다.
또한, 감방사선 양이온 중합 개시제로서는, 오늄염류로서 예를 들면 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 페닐디아조늄헥사플루오로아세네이트, 페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로아세네이트, 4-메톡시페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-ter-부틸페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-ter-부틸페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 4-ter-부틸페닐디아조늄헥사플루오로아세네이트, 4-ter-부틸페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-ter-부틸페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 4-ter-부틸페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트 등의 다아조늄염류; 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아세네이트, 트리페닐술포늄트리플루 오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등의 술포늄염류를 들 수 있다.
또한 메탈로센 화합물류로서, (1-6-η-쿠멘) (η-시클로펜타디에닐)철(1+) 육불화인산(1-) 등을 들 수 있다.
이들 감방사선 양이온 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 디아조늄염인 아데카울트라세트PP-33(아사히덴카고교(주)제), 술포늄염인 OPTOMER SP-150, 동-170(아사히덴카고교(주)제), 및 메탈로센 화합물인 Irgacure261(치바 스페셜티 케미컬사 제) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는, 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지조성물에 있어서, 기타의 광중합 개시제의 사용비율은, 전체 광중합 개시제 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80중량부 이하, 특히 바람직하게는 60중량부 이하이다. 이 경우, 기 타의 광중합 개시제의 사용비율이 100중량부를 넘으면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
-첨가제-
본 발명의 감광성 수지조성물에는, 본 발명의 소기의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라, 상기 성분 이외의 첨가제를 배합할 수도 있다.
예를 들면 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 배합할 수 있다. 그 계면활성제는, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬포스폰산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오드화물, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕 시레이트, 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한 이들의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEME사 제), 메가팩 F142D, 동F172, 동F173, 동F183, 동F178, 동F191, 동F471, 동F476 (이상, 다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제), 플로라도 FC 170C, FC-171, FC-430, FC-431(이상, 스미토모스리엠(주)제), 서프론 S-112, 동S-113, 동S-131, 동S-141, 동S-145, 동S-382, 동SC-101, 동SC-102, 동SC-103, 동SC-104, 동SC-105, 동SC-106 (이상, 아사히가라스(주)제), 에프톱 EF301, 동303, 동352(이상, 신아키타카세이(주)제), 프타젠트 FT-100, 동FT-110, 동FT-140A, 동FT-150, 동FT-250, 동FT-251, 동FTX-251, 동FTX-218, 동FT-300, 동FT-310, 동FT-400S(이상, (주)네오스 제) 등을 들 수 있다.
또한 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동DC7PA, 동SH11PA, 동SH21PA, 동SH28PA, 동SH29PA, 동SH30PA, 동SH-190, 동SH-193, 동SZ-6032, 동SF-8428, 동DC-57, 동DC-190(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
또한 상기 이외의 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 나, 시판품으로서, KP341(신에츠카가쿠고교(주)제), 폴리플로우 No. 57, 95(교에샤유시카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 공중합체[A] 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2중량부 이하이다. 이 경우, 계면활성제의 배합량이 5중량부를 넘으면, 도포시에 막거침을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다.
또한 기체와의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서, 접착 보조제를 배합할 수 있다.
상기 접착 보조제로서는, 관능성 실란커플링제가 바람직하고, 그 예로서는, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란커플링제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 트리메톡시실릴안식향산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들의 접착 보조제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
접착 보조제의 배합량은, 공중합체[A] 100중량부에 대하여, 바람직하게는 20중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10중량부 이하이다. 이 경우, 접착 보조제의 배합량이 20중량부를 넘으면, 현상 잔사가 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지조성물에는, 보존 안정성의 향상 등을 목적으로 해서, 그 밖의 첨가제를 더할 수 있다. 구체적으로는, 유황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리 옥시 화합물, 아민, 니트로니트로소 화합물을 들 수 있다. 그 예로서, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은, 공중합체[A] 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3.0중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001∼0.5중량부로 사용된다. 3.0중량부를 넘는 경우에는, 충분한 감도가 얻어지지 않아, 패턴형상이 악화된다.
또한 본 발명의 감광성 수지조성물에는, 내열성 향상을 위해서, N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 및 2관능 이상의 에폭시기를 1분자 중에 갖는 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물의 구체예로서는, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중 특히, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
또한 상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물의 구체예로서는, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다. 이들의 시판품으로서는, 니카랙 N-2702, MW-30M(이상 산와케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 2관능 이상의 에폭시기를 1분자 중에 갖는 화합물로서는, 에틸렌글리 콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 시판품의 구체예로서는, 에포라이트40E, 에포라이트100E, 에포라이트200E, 에포라이트70P, 에포라이트200P, 에포라이트400P, 에포라이트40E, 에포라이트1500NP, 에포라이트1600, 에포라이트80MF, 에포라이트100MF, 에포라이트4000, 에포라이트3002(이상 교에이샤 카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
조성물 용액
본 발명의 감광성 수지조성물은, 그 사용시에 통상, 공중합체[A], 중합성 화합물[B], 광중합 개시제[C] 등의 구성성분을 적당한 용제를 용해하여, 조성물 용액으로서 조제된다.
상기 조성물 용액의 조제에 사용되는 용제로서는, 감광성 수지조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.
이러한 용매로서는, 상기한 공중합체[A]를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막형성의 용이함 등의 점으로부터, 예를 들면 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테 이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이들 중, 예를 들면 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께, 막두께의 면내 균일성을 높이기 위해서, 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 초산벤질, 안식향산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부틸로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중, N-메틸피롤리돈, γ-부틸로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
이와 같이 조제된 조성물 용액은, 필요에 따라, 구멍지름이 예를 들면 0.2∼0.5㎛정도의 밀리포아 필터 등에 의해 여과하여, 사용에 제공할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지조성물은, 특히, 액정패널이나 터치패널 등의 액정표시패널용 보호막 및 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직하다.
표시 패널용 보호막 및 표시 패널용 스페이서의 형성방법
본 발명에 있어서의 액정표시패널용 보호막 또는 스페이서의 형성방법은, 적 어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다.
(가) 본 발명의 감광성 수지조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
(나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정
(다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정
(라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정
(가)공정
투명기판의 일면에 투명 도전막을 형성하고, 상기 투명 도전막 위에, 감광성 수지조성물을 도포한 뒤, 도포면을 가열(프리베이크)함으로써, 피막을 형성한다.
스페이서의 형성에 사용되는 투명기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 수지기판 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 소다라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다.
투명기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있다.
또한 프리베이크의 조건은, 각 성분의 종류, 배합비율 등에 의해서도 다르지만, 통상 70∼120℃에서 1∼15분정도이다.
본 발명의 감광성 수지조성물을 이용하여 액정표시패널용 보호막 및 스페이 서를 투명기판, 수지기판 등의 기판 상에 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 (1)도포법, (2)드라이필름법에 의할 수 있다.
조성물 용액의 도포법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤코트법, 회전도포법(스핀코트법), 슬릿다이 도포법, 바도포법, 잉크젯 도포법 등의 적당한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀코트법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다.
또한 본 발명의 감광성 수지조성물의 피막을 형성할 때에, (2)드라이필름법을 채용할 경우, 상기 드라이필름은, 베이스 필름, 바람직하게는 가요성의 베이스 필름 상에, 본 발명의 감광성 수지조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하여 이루어지는 것(이하, 「감광성 드라이필름」이라 함)이다.
상기 감광성 드라이필름은, 베이스 필름 상에, 본 발명의 감광성 수지조성물을 바람직하게는 액상 조성물로서 도포한 뒤 건조함으로써, 감광성층을 적층해서 형성할 수 있다. 감광성 드라이필름의 베이스 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성수지의 필름을 사용할 수 있다. 베이스 필름의 두께는, 15∼125㎛의 범위가 적당하다. 얻어지는 감광성층의 두께는, 1∼30㎛의 정도가 바람직하다.
또한 감광성 드라이필름은, 미사용시에, 그 감광성층 상에 또한 커버 필름을 적층해서 보존할 수도 있다. 이 커버 필름은, 미사용시에는 벗겨지지 않고, 사용시에는 용이하게 벗길 수 있게, 적당한 이형성을 가질 필요가 있다. 이러한 조건을 만족시키는 커버 필름으로서는, 예를 들면 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름 등의 합성수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포 또는 베이킹 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는, 통상 25㎛정도이면 충분하다.
기판 상에 본 발명의 감광성 수지조성물의 피막을 형성한 후, 프리베이크하는 것이 바람직하다. 프리베이크의 조건은, 각 구성 성분의 종류, 배합비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 70∼90℃에서 1∼15분간 정도이다.
(나)공정
이어서, 프리베이크된 도막(피막)에, 상기 피막의 적어도 일부, 예를 들면 소정 패턴의 마스크를 통해서 노광하여 중합시킨다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전입자선, X선 등을 적당하게 선택할 수 있지만, 파장이 190∼450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
노광량은, 노광되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를, 조도계(OAI model 356, OAI Optical Associate Inc．제)에 의해 측정한 값으로서, 통상 100∼10,000J/㎡, 바람직하게는 1,500∼4,000J/㎡이다.
(다)공정
이어서, 노광후의 피막을 현상액에 의해 현상하고, 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성한다.
현상방법으로서는, 예를 들면 액축적법, 침지법, 샤워법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상시간은 통상 30∼180초간이다.
상기 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규 산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알칸올아민류; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다.
또한 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 후, 예를 들면 유수세정 등에 의해, 예를 들면 30∼90초간 세정하고, 불필요한 부분을 제거한 뒤, 압축공기나 압축질소를 분사하여 건조시킴으로써, 소정의 패턴이 형성된다.
(라)공정
현상 후, 이 패턴(피막)을, 핫플레이트, 오븐 등의 가열장치에 의해, 소정온도, 예를 들면 150∼250℃에서, 소정시간, 핫플레이트 상에서는 예를 들면 5∼30분간, 오븐중에서는 예를 들면 30∼90분간, 가열 처리함으로써, 목적으로 하는 보호막 혹은 스페이서를 얻을 수 있다.
액정표시패널
본 발명의 액정표시패널은, 이하의 방법에 의해 제작된다. 우선, 본 발명의 액정 배향능을 갖는 보호막이 형성된 기판을 2매 작성하고, 각각의 보호막에 있어서의 액정배향 방향이 직교 또는 역평행으로 되도록, 2매의 기판을 간극(셀 갭)을 두고 대향시켜, 2매의 기판의 주변부를 본 발명의 스페이서를 통해서 서로 붙게 하여, 기판의 표면 및 스페이서에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 충전하고, 충전 구멍을 밀봉해서 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉, 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 타면측에, 편광판을, 그 편광방향이 상기 기판의 일면에 형성된 보호막의 액정배향 방향과 일치 또는 직교하도록 서로 붙게 함으로써, 본 발명의 액정표시패널을 얻는다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 염기(shiff base)계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 사용된다. 또한 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정이나 상품명 「C-15」, 「CB-15」 (메르크사 제)로서 판매되고 있는 것 같은 카이랄제 등을 첨가해서 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤지리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리는 편광막을 초산셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200중량부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌 5중량부, 메타크릴산 20중량부, 메타크릴산트리시클로[ 5.2.1.02,6]데칸-8-일 25중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 25중량부, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴 20중량부, 1,3-부타디엔 5중량부를 투입하고, 질소치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체[A-1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 30.0중량%이며, 중합체의 중량평균 분자량은, 18,000이었다(중량평균 분자량은 GPC(겔퍼미에이션크로마토그래피） HＬC-8020(토소(주)제) 을 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다).
합성예 2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7중량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200중량부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌 5중량부, 메타크릴산 20중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25중량부, 메타크릴산글리시딜 25중량부, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴 20중량 부, 1,3-부타디엔 5중량부를 투입하고, 질소치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지해 공중합체[A-2]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.0중량%이며, 중합체의 중량평균 분자량은, 20,000이었다(중량평균 분자량은 GPC(겔퍼미에이션크로마토그래피） HＬC-8020(토소(주)제)을 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다).
합성예 3
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 5중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200중량부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌 10중량부, 메타크릴산 20중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 30중량부, 메타크릴산벤질 20중량부, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴 20중량부를 투입하고, 질소치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 90℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지해 공중합체[A-3]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.0중량%이며, 중합체의 중량평균 분자량은 21,000이었다(중량평균 분자량은 GPC(겔퍼미에이션크로마토그래피） HＬC-8020(토소(주)제)을 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다).
실시예 1
조성물 용액의 조제
공중합체[A]로서 합성예 1에서 얻은 공중합체[A-1]의 용액 100중량부(고형 분), 중합성 화합물[B]로서 KAYARAD DPHA(니혼카야쿠(주)제) 80중량부, 광중합 개시제[C]로서 2-메틸-1-[4-(n-부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 20중량부, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(치바 스페셜티 케미컬사 제 CGI-124) 3중량부를, 고형분 농도가 30중량%로 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 뒤, 구멍지름 0.2㎛의 밀리포아 필터로 여과하고, 조성물 용액(S-1)을 조제했다.
(I)보호막의 형성
무알칼리 유리 기판 상에 스피너를 이용하여, 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90℃에서 3분간 핫플레이트 상에서 프리베이크해서 막두께 1.5㎛의 도막을 형성했다.
상기에서 얻어진 도막에 마스크를 개재하지 않고, 노광 갭을 150㎛로 해서, 파장 365㎚에 있어서의 노광 강도가 200W/㎡인 자외선에 의한 노광을 행하였다. 이어서, 수산화칼륨 0.05중량% 수용액으로 25℃, 60초간 현상한 후, 순수에서 1분간 린스했다. 또한, 오븐중, 220℃에서 60분간 가열해 보호막을 형성했다.
(II)스페이서의 형성
무알칼리 유리 기판 상에 스피너를 이용하여, 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90℃에서 3분간 핫플레이트상에서 프리베이크해서 막두께 4.0㎛의 도막을 형성했다.
상기에서 얻어진 도막에 사방 10㎛의 남은 패턴의 마스크를 통해서, 노광 갭을 150㎛로 하고, 파장 365㎚에 있어서의 노광 강도가 300W/㎡인 자외선에 의한 노 광을 행하였다. 이어서, 수산화칼륨 0.05중량% 수용액으로 25℃, 60초간 현상한 후, 순수에서 1분간 린스했다. 또한, 오븐중, 220℃에서 60분간 가열해 스페이서를 형성했다.
(III)투명성의 평가
분광광도계(150-20형 더블 빔(히타치세이사쿠쇼(주)제)를 이용하여, 보호막의 400∼800㎚의 투과율을 측정했다. 이 때, 최저투과율이 97%를 초과했을 경우를 ○, 90∼97%의 경우를 △, 90%미만의 경우를 ×라고 했다.
(IV)해상도의 평가
노광량을 변량으로 한 이외는, 상기 (II)의 스페이서의 형성과 마찬가지로 해서, 스페이서를 형성했을 때, 현상 후의 잔막율이 90%이상으로 되는 노광량에 의해 해상되는 최소의 패턴 사이즈에 의해 평가했다.
(V)패턴 단면형상의 평가
상기 (II)에서 얻어진 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 그 형상이 도 1에 나타낸 A∼C의 어느 형상에 해당하는지를 나타냈다. A와 같이 패턴 엣지가 순테이퍼일 경우, 패턴형상은 양호라고 할 수 있다. B과 같이 패턴 엣지가 수직형상으로 형성되었을 경우에는, 패턴형상은 약간 양호라고 할 수 있다. 또한 C에 나타내는 바와 같이, 역테이퍼(단면형상에 있어서 막표면의 변이, 기판측의 변보다 긴 것, 역삼각형상)로 되는 형상은, 뒤의 러빙공정시에 패턴이 벗겨질 가능성이 매우 높아지기 때문에, 이러한 형상은 불량이라고 했다.
(ＶI)밀착성의 평가
상기 (I)과 마찬가지로 실시하고, 밀착성 평가용의 경화막을 형성하여 밀착성 시험을 행하였다. 시험법은 JIS K-5400(1900) 8.5의 부착성 시험 중, 8.5·2의 바둑판 테이프법에 따랐다.
(VII)내열성의 평가
상기 (I)에 있어서, 프리베이크 온도 90℃에서 형성한 보호막을, 오븐중, 250℃로 60분 가열했다. 이 때의 막두께의 변화율을 측정했다. 변화율이 가열 전후에서 5% 이내일 때에 내열안정성은 양호, 5%를 초과할 때에 내열 치수안정성은 불량이라고 할 수 있다.
(VIII)승화성의 평가
상기 조성물 용액을 기판 상에 도포한 뒤 건조하고, 막두께 6.0㎛의 피막을 형성했다. 그 후에 이 피막에 대해서, 표준물질로서 n-옥탄(비중=0.701, 주입량;0.02㎕)을 사용하여, 퍼지 조건을 100℃/10분으로 해서, 헤드스페이스 가스크로마토그래피/질량분석(헤드스페이스 샘플러:니혼분세키고교(주)제 JHS-100A, 가스크로마토그래피/질량분석장치;JEOＬ JMS-AX505W형 질량 분석계)을 행하고, 광중합 개시제에 유래하는 피크면적 A를 구하고, 하기 계산식에 의해, n-옥탄 환산에 의한 휘발량을 산출했다. 이 휘발량이 클수록, 승화성이 크다고 할 수 있다.
n-옥탄 환산에 의한 휘발량의 계산식
휘발량(㎍)=A×(n-옥탄의 량)(㎍)/(n-옥탄의 피크 면적)
(IX)압축특성의 평가
얻어진 스페이서에 대해서, 미소 압축 시험기(상품명 FISCHER SCOPE H100C, (주)피셔 인스톨먼트사 제)를 사용하고, 지름 50㎛의 평면압자에 의해, 부하 속도 및 제하속도를 모두 2.6ｍN/초로 해서, 50ｍN까지의 하중을 부하해서 5초간 유지한 뒤 제하하여, 부하시의 하중-변형량 곡선 및 제하시의 하중-변형량 곡선을 작성했다.
이 때, 도 2에 나타내는 바와 같이 부하시의 하중 50ｍN에서의 변형량과 하중 5ｍN에서의 변형량의 차이를 L1이라고 하고, 제하시의 하중 50ｍN에서의 변형량과 하중 5ｍN에서의 변형량의 차이를 L2로 하여, 하기 식에 의해 탄성회복율을 산출했다.
탄성회복율(%)=L2×100/L1
실시예 2∼6, 비교예 1∼4
실시예 1에 있어서, [A]성분∼[C]성분으로서, 표 1에 기재된 바와 같은 종류, 양을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 조성물 용액[S-2∼S-6, s-1∼s-4]을 조제하고, 스페이서를 형성하여 평가했다. [B]∼[C]의 첨가량은, 공중합체[A] 100중량부에 대한 중량비이다.
평가 결과를, 표 2에 나타낸다.
Figure 112006050388307-pat00005
표 1중, 성분의 약칭은 다음 화합물을 나타낸다.
(B-1): KAYARAD DPHA(니혼카야쿠(주)제)
(C-1): 2-메틸-1-[4-(n-부틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
(C-2): 2-메틸-1-[4-(2-히드록시에틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
(C-3): 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(치바 스페셜티 케미컬사 제 CGI-124)
(C-4): 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(치바 스페셜티 케미컬사 제 일가큐아907)
(C-5): 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
(C-6): 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(C-7): 2-메르캅토벤조티아졸
Figure 112006050388307-pat00006
본 발명의 감광성 수지조성물은, 충분한 프로세스 마진을 갖고, 광중합 개시제 성분의 승화에 의한 소성로나 포토마스크 등의 오염을 억제할 수 있고, 보호막재료에 필요로 되는 밀착성, 투명성, 내열성과 스페이서 재료에 필요로 되는 해상성, 압축특성을 충분하게 아울러 갖는 감광성 수지조성물이다.

Claims (7)

  1. [A] (a1)에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물과 (a2)상기(a1)이외의 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체,
    [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및
    [C] 하기식 (1)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
    Figure 112008066361611-pat00007
    [식 (1)에 있어서, n은 2∼12의 정수이며, R1은 수소, 수산기, 또는 하기 (I), (II), 혹은 (III)으로 각각 나타내어지는 구조 중 어느 하나의 기를 나타내고, (III)에 있어서의 R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 또는 페닐기(단, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기에서 1개 이상으로 치환되어도 좋다)이다.]
    Figure 112008066361611-pat00008
  2. 제1항에 있어서, 액정표시패널용 보호막 형성용 또는 스페이서 형성용인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  3. 제2항에 기재된 감광성 수지조성물로 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정표시패널용 보호막.
  4. 제2항에 기재된 감광성 수지조성물로 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정표시패널용 스페이서.
  5. 제3항에 기재된 액정표시패널용 보호막 또는 제4항에 기재된 액정표시패널용 스페이서를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시패널.
  6. 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시패널용 보호막의 형성방법.
    (가) 제2항에 기재된 감광성 수지조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
    (나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정
    (다) 노광후의 상기 피막을 현상하는 공정
    (라) 현상후의 상기 피막을 가열하는 공정
  7. 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시패널용 스페이서의 형성방법.
    (가) 제2항에 기재된 감광성 수지조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
    (나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정
    (다) 노광후의 상기 피막을 현상하는 공정
    (라) 현상후의 상기 피막을 가열하는 공정
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