CN1940724B - 光敏性树脂组合物、液晶显示面板的保护膜及分隔物、它们的形成方法及液晶显示面板 - Google Patents

光敏性树脂组合物、液晶显示面板的保护膜及分隔物、它们的形成方法及液晶显示面板 Download PDF

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Abstract

一种光敏性树脂组合物，其具有足够的工艺自由度，能够抑制光聚合引发剂成分升华引起的烘焙炉和光掩模等的污染，充分兼备保护膜材料所必需的密合性、透明性、耐热性和分隔物材料所必需的分辨性、压缩特性。其含有[A](a1)乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐与(a2)其它乙烯性不饱和化合物的共聚物，[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物，和[C]由下述式(1)表示的化合物组成的光聚合引发剂。

Description

光敏性树脂组合物、液晶显示面板的保护膜及分隔物、它们的形成方法及液晶显示面板
技术领域
本发明涉及光敏性树脂组合物、液晶显示面板用保护膜及分隔物、以及具有它们的液晶显示面板，更具体地说，涉及适用于作为形成液晶显示面板或接触面板等液晶显示面板中使用的保护膜和分隔物的材料的光敏性树脂组合物、由该组合物形成的液晶显示面板用保护膜、分隔物以及具有该保护膜和分隔物的液晶显示面板。
背景技术
LCD或CCD等射线装置在其制造工序中用溶剂、酸或者碱溶液等对显示元件进行浸渍处理，并且，在通过溅射形成布线电极层时，元件表面将局部地遭受高温。于是，为了防止这种处理导致的元件劣化或损伤，便在元件表面上设置由对这些处理具有耐受性的薄膜形成的保护膜。
这种保护膜要求具有以下性能：为形成该保护膜而与基体或下层以及保护膜上形成的层的密合性高，膜本身平滑且强度高，具有透明性，耐热性和耐光性高，经过长时间也不会发生着色、变黄、白化等变质，耐水性、耐溶剂性、耐酸性和耐碱性方面优良等。作为形成满足诸如这些特性的保护膜的材料，已知例如包含具有缩水甘油基的聚合物的光敏性树脂组合物(参见专利文献1)。
这种保护膜当作为彩色液晶显示装置或电荷耦合元件的滤色器的保护膜使用时，通常要求保护膜具有高透明性。
【专利文献1】日本专利第3101986号公报
另外，在液晶显示面板中，为了使2块基板间保持一定的间隔(盒间隙)，一直以来都使用具有规定粒径的玻璃珠或塑料珠等分隔物颗粒，但是由于这些分隔物颗粒无规地散布在玻璃基板等透明基板上，因而一旦像素形成区域存在分隔物颗粒，就会导致分隔物颗粒产生映入现象以及入射光被散射而使液晶面板的对比度下降的问题。因此，为了解决这些问题，便采用通过光刻形成分隔物的方法。该方法将光敏性树脂组合物涂敷于基板上，通过规定的掩模进行紫外线曝光，然后显影，从而形成点状或条纹状的分隔物，由于其可以只在像素形成区域以外的规定部位形成分隔物，因此基本上解决了上述问题。
在这些保护膜和分隔物的形成工序中，从制造成本的角度出发，要求可以以同一品种在相同工艺条件下使用的光敏性树脂组合物的情况日益增加。在这种情况下，需要充分兼备保护膜材料所必需的密合性、透明性、耐热性和分隔物材料所必需的分辨性、压缩特性的光敏性树脂组合物。
而且，近年来，由于液晶显示元件的大面积化和生产力的提高等，母体玻璃基板的尺寸也由以前的680×880mm左右大型化到1870×2200mm左右。在保护膜或分隔物的形成工序中，通常，将保护膜、分隔物形成用光敏性树脂组合物涂敷于透明基板上，在加热板上烘焙除去溶剂后，进行曝光、显影，形成保护膜和分隔物。但是，随着基板的大型化，在保护膜和分隔物形成时，光敏性树脂组合物中的光聚合引发剂成分发生升华而污染烘焙炉和光掩模的问题可能导致生产节拍下降和生产成本上升。
此外，本申请人在专利文献2中公开了通过使用1-(2-溴-4-吗啉基苯基)-2-苄基-2-二甲氨基丁烷-1-酮或者1-(3-溴-4-吗啉基苯基)-2-苄基-2-二甲氨基丁烷-1-酮等溴代苯乙酮类光聚合引发剂，可以减少光敏性聚合引发剂成分升华导致烘焙炉和排气管的污染和重复使用显影液时显影线中设置的过滤器的堵塞。
【专利文献2】日本特开2001-235617号公报
但是，在这种情况下，使用该专利文献2中所列举的针对分隔物形成时所用的光敏性树脂组合物的光敏性聚合引发剂成分的保护膜，从透明性的角度考虑不够好。因此，还需寻求使用非升华性光敏性聚合引发剂成分的、充分兼备保护膜材料所必需的密合性、透明性、耐热性和分隔物材料所必需的分辨性、压缩特性的光敏性树脂组合物。
本发明的课题是提供一种具有足够的工艺自由度，能够抑制光聚合引发剂成分升华引起的烘焙炉和光掩模等的污染，充分兼备保护膜材料所必需的密合性、透明性、耐热性和分隔物材料所必需的分辨性、压缩特性的光敏性树脂组合物，由其形成的保护膜和分隔物及其形成方法，以及具有该保护膜和分隔物的液晶显示面板。
发明内容
根据本发明，上述课题，第一，涉及一种光敏性树脂组合物，其特征在于含有
[A](a1)乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐与(a2)其它乙烯性不饱和化合物的共聚物，
[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物，和
[C]由下述式(1)表示的化合物组成的光聚合引发剂，
Figure S061F2318720060928D000041
[式(1)中，n为2-12的整数，R1代表氢、羟基、或者具有下述(I)、(II)或(III)各自表示的结构的任一基团，(III)中的R2是碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为3-8的环烷基、苯基(其中，任选可以被至少1个以上碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基取代)]。
第二，本发明涉及由如上所述的光敏性树脂组合物组成的用于形成液晶显示面板用保护膜和分隔物的光敏性树脂组合物。
第三，本发明涉及由如上所述的光敏性树脂组合物形成的液晶显示面板用保护膜或者分隔物。
第四，本发明涉及一种液晶显示面板用保护膜或分隔物的形成方法，其特征在于至少包括以下(一)～(四)的工序，
(一)在基板上形成上述光敏性树脂组合物覆膜的工序，
(二)对该覆膜的至少一部分进行曝光的工序，
(三)对曝光后的该覆膜进行显影的工序，
(四)对显影后的该覆膜进行加热的工序。
第五，本发明涉及具有上述本发明液晶显示面板用保护膜或分隔物的液晶显示面板。
本发明的光敏性树脂组合物是具有足够的工艺自由度，能够抑制光聚合引发剂成分升华引起的烘焙炉和光掩模等的污染，充分兼备保护膜材料所必需的密合性、透明性、耐热性和分隔物材料所必需的分辨性、压缩特性的光敏性树脂组合物。
附图说明
图1：举例说明图案截面形状的图。
图2：举例说明弹性回复率评价中的负荷时和卸载时的载荷-变形量曲线的图。
具体实施方式
以下，对本发明保护膜和分隔物形成用光敏性树脂组合物(以下，简称为“光敏性树脂组合物”)的各成分进行详细说明。
-共聚物[A]-
本发明的光敏性树脂组合物中的[A]成分可以通过将化合物(a1)和化合物(a2)在聚合引发剂的存在下于溶剂中进行自由基聚合而制备。
构成共聚物[A]的各成分中，作为(a1)乙烯性不饱和羧酸和/或乙烯性不饱和羧酸酐(以下，将它们统称为“不饱和羧酸类单体(a1)”)，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯等一元羧酸类；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸类；上述二元羧酸的酸酐类等。
这些不饱和羧酸类单体(a1)中，从共聚合反应性、所得共聚物对于碱水溶液的溶解性和容易获得的角度出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯等。
在共聚物[A]中，不饱和羧酸类单体(a1)可以单独或者2种以上混合使用。
在共聚物[A]中，来源于不饱和羧酸类单体(a1)的重复单元的含量比率优选为5-50重量％，更优选为10-40重量％，特别优选15-30重量％。这时，如果来源于不饱和羧酸类单体(a1)的重复单元的含量比率不足5重量％，则存在对于碱水溶液的溶解性较小的倾向，另一方面，如果超过40重量％，则存在对于碱水溶液的溶解性过大的可能。
并且，作为(a2)其它乙烯性不饱和化合物(以下，简称为“其它单体”)，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯等甲基丙烯酸烷基酯类；
丙烯酸环己基酯、丙烯酸2-甲基环己基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸异冰片基酯等丙烯酸脂环式酯类；
甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等甲基丙烯酸脂环式酯类；
丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸芳基酯或芳烷基酯类；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸芳基酯或甲基丙烯酸芳烷基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二烷基酯类；
甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等甲基丙烯酸羟烷基酯类；甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-甲基酯等含一个氧原子的不饱和五元和六元杂环甲基丙烯酸酯类；丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、丙烯酸3，4-环氧丁基酯、丙烯酸6，7-环氧庚基酯、丙烯酸3，4-环氧环己基酯等丙烯酸环氧烷基酯类；
甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基酯等甲基丙烯酸环氧烷基酯类；α-乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚烷基酯等α-烷基丙烯酸环氧烷基酯类；
o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、p-乙烯基苄基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类；
3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等甲基丙烯酸氧杂环丁烷烷基酯类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；
苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺基丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺基己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羧酸酰亚胺衍生物类；
1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯类化合物，以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
这些其它单体中，从共聚合反应性和所得共聚物对于碱水溶液的溶解性角度出发，优选丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、甲基丙烯酸四氢糠基酯、1，3-丁二烯、苯基马来酰亚胺、环己烷马来酰亚胺等。
在共聚物[A]中，其它单体可以单独或者2种以上混合使用。
本发明中所用的共聚物[A]优选含有5-95重量％、更优选10-90重量％、特别优选15-85重量％由化合物(a2)衍生的重复单元。这时，当重复单元不足5重量％时，则存在共聚物[A]的保存稳定性较低的倾向，另一方面，当超过95重量％时，则共聚物[A]难溶于碱水溶液。
如上所述，本发明中所用的共聚物[A]具有羧基和/或羧酸酐基以及其它乙烯性不饱和化合物，因而对碱水溶液具有适当的溶解性，同时，即使不联用特别的固化剂，也可以通过加热容易地使其固化。
含有上述共聚物[A]的光敏性树脂组合物在显影时表现出良好的碱溶解性，容易形成所固定图案的分隔物。
作为制备共聚物[A]时所用的溶剂，可以列举例如醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、一缩二丙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烃、酮、酯等。
作为它们的具体例，可以列举如下：作为醇，可以列举例如甲醇、乙醇、苄基醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；
作为醚，可以列举例如四氢呋喃等；
作为乙二醇醚，可以列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；
作为乙二醇烷基醚乙酸酯，可以列举例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等；
作为二甘醇，可以列举例如二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等；
作为一缩二丙二醇，可以列举例如一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二乙醚、一缩二甘二醇乙基甲基醚等；
作为丙二醇单烷基醚，可以列举例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等；
作为丙二醇烷基醚乙酸酯，可以列举例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；
作为丙二醇烷基醚丙酸酯，可以列举例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；
作为芳香族烃，可以列举例如甲苯、二甲苯等；
作为酮，可以列举例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；
作为酯，可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
其中，优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、一缩二丙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，其中，特别优选二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯。
上述溶剂可以单独或者2种以上混合使用。
上述溶剂的用量，相对于100重量份上述(a1)和(a2)的合计量，通常为50-90重量份，优选为55-85重量份。
此外，作为在上述聚合中使用的自由基聚合引发剂，对其没有特别的限制，例如，可以列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化特戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。此外，当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，还可以将其与还原剂联用作为氧化还原型引发剂。
这些自由基聚合引发剂可以单独或者2种以上混合使用。
自由基聚合引发剂的用量，相对于100重量份上述(a1)和(a2)的合计量，通常为0.1-10.0重量份，优选为1.0-8.0重量份。
另外，在上述自由基聚合时，聚合温度通常为60-100℃，优选为70-90℃，聚合时间通常为2-6小时，优选为3-5小时。
如此得到的共聚物[A]，可以将溶液直接供给于光敏性树脂组合物的调制，并且也可以从溶液中分离后再供给于光敏性树脂组合物的调制。
共聚物[A]通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，称之为“Mw”)，通常为2000-100000，优选为5000-50000。这时，如果Mw不足2000，则得到的覆膜的显影性、残膜率等较小，且图案的形状、耐热性等可能受到损害，另一方面，如果超过100000，则分辨率较小，图案的形状可能受到损害。
—聚合性化合物[B]—
本发明的光敏性树脂组合物中的[B]成分是具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物(以下，称之为“聚合性化合物[B]”。)
作为聚合性化合物[B]，对其没有特别的限制，单官能、双官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯类聚合性良好，从提高所得分隔物的强度的角度出发是优选的。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯类，例如，可以列举丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、二甘醇单乙醚丙烯酸酯、二甘醇单乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基酯等。此外，作为市售品，例如，可以列举アロニックスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(东亚合成(株)生产)；KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(日本化药(株)生产)；ビスコ—ト158、ビスコ—ト2311(大阪有机化学工业(株)生产)等。
此外，作为上述双官能(甲基)丙烯酸酯类，例如，可以列举乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二(甲基丙烯酸酯)、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基丙烯酸酯)、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基丙烯酸酯)、双(苯氧基乙醇)芴二丙烯酸酯、双(苯氧基乙醇)芴二(甲基丙烯酸酯)等。此外，作为市售品，例如，可以列举アロニックスM-210、アロニツクスM-240、アロックスM-6200(东亚合成(株)生产)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(日本化药(株)生产)；ビスコ—ト260、ビスコ—ト312、ビスコ—ト335HP(大阪有机化学工业(株)生产)等。
此外，作为上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯类，例如，可以列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基丙烯酸酯)、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基丙烯酸酯)、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基丙烯酸酯)、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等。
特别是9官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举使具有亚烷基直链和脂环结构并含有2个以上异氰酸酯基的化合物与分子内含有1个以上羟基的三官能、四官能和五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物反应得到的尿烷丙烯酸酯化合物。
作为上述市售品，例如，可以列举アロニックスM-309、アロニツクスM-400、アロニックスM-405、アロニツクスM-450、アロックスM-7100、アロニックスM-8030、アロニックスM-8060、アロニックスTO-1450(东亚合成(株)生产)；KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(日本化药(株)生产)；ビスコ—ト295、ビスコ—ト300、ビスコ—ト360、ビスコ—トGPT、ビスコ—ト3PA、ビスコ—ト400(大阪有机化学工业(株)生产)等。作为9官能以上的多官能尿烷丙烯酸酯的市售品，例如，可以列举ニユ—フロンテイアR-1150(以上由第一工业制药(株)生产)KAYARAD DPHA-40H(以上由日本化药(株)生产)等。
这些单官能、双官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯类中，更优选三官能以上的(甲基)丙烯酸酯类，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述单官能、双官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯类可以单独或者或2种以上组合使用。
在本发明的光敏性树脂组合物中，聚合性化合物[B]的用量，相对于100重量份共聚物[A]，优选为50-200重量份，更优选为60-150重量份。这时，如果聚合性化合物[B]的用量不足50重量份，则显影时可能产生显影残余物，另一方面，如果超过200重量份，则存在所得分隔物密合性较小的倾向。
—光聚合引发剂[C]—
本发明光敏性树脂组合物中的[C]成分以上述通式(1)表示的化合物(以下，称为“化合物1”)作为必需成分。
式(1)中，n为2-12的整数，R1代表氢、羟基、或者具有上述(I)、(II)或(III)各自表示的结构的任一基团，(III)中的R2是碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为3-8的环烷基、苯基(其中，任选可以被至少1个以上碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基取代)。
这里，作为R2的碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为3-8的环烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、环戊基、环己基等。
此外，作为苯基上取代的碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基，碳原子数为1-6的烷基可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基，或碳原子数为1-6的烷氧基可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
作为本发明中优选的化合物(1)的具体例，可以列举
2-甲基-1-[4-(乙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(正丙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(异丙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(正丁基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(异丁基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(叔丁基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(正戊基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(正己基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(正庚基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(正辛基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(正十二烷基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(2-羟基乙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(3-羟基丙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(4-羟基丁基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(5-羟基庚基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(5-羟基己基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(2-丙烯酰氧基乙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(3-丙烯酰氧基丙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(4-丙烯酰氧基丁基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(4-甲基丙烯酰氧基丁基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(2-乙酰乙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(2-丙酰乙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(2-丁酰乙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(2-戊酰乙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(2-己酰乙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(2-苯甲酰乙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、
2-甲基-1-[4-(4-乙酰丁基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
这些化合物(1)中，特别优选2-甲基-1-[4-(乙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(正丙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(正丁基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(2-羟基乙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(3-羟基丙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(3-羟基丁基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(4-乙酰丁基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
化合物(1)是对于溶剂的溶解性优良，不会产生未溶解物、沉淀等异物，并且不会发生由升华引起的对烘焙炉和光掩模的污染，且不会损害保护膜的透明性，能够形成无图案缺失和缺损的优良分隔物的成分。
在本发明中，化合物(1)可以单独或者2种以上混合使用。
在本发明的光敏性树脂组合物中，化合物(1)的用量，相对于100重量份[A]共聚物，优选为5-50重量份，更优选为5-30重量份。这时，当化合物(1)的用量不足5重量份时，则存在膜剩余率较小的倾向，另一方面，如果超过50重量份，则出现未曝光的部分对碱性显影液的溶解性较小的倾向。
此外，本发明的光敏性树脂组合物中，还可以与化合物(1)一起联用至少1种其它光聚合引发剂。
作为上述的其它光聚合引发剂，例如，可以列举O-酰基肟型化合物、二咪唑类化合物、苯偶姻类化合物、苯乙酮类化合物、二苯酮类化合物、α-二酮类化合物、作为射线敏感性阳离子聚合引发剂的鎓盐类、茂金属化合物等。其中，优选苯乙酮类化合物和二咪唑类化合物、射线敏感性阳离子聚合引发剂。
上述O-酰基肟型化合物是具有进一步提高敏感度作用的成分。
作为O-酰基肟型化合物的具体例子，可以列举
1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、
1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、
1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、
1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、
1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、
1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、
1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、
1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、
1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、
1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、
1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙酰基肟)、
1，2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、
1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲酰基肟))等。
这些O-酰基肟型中，特别优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)。
在本发明中，O-酰基肟型化合物可以单独或者2种以上组合使用。
在本发明的光敏性树脂组合物中，O-酰基肟型化合物的合计用量，相对于100重量份聚合性化合物[B]，优选为1-30重量份，更优选为2-20重量份。这时，当O-酰基肟型化合物的用量不足1重量份时，存在显影时残膜率较低的倾向，另一方面，如果超过30重量份，则出现显影时未曝光部分对于碱性显影液的溶解性较小的倾向。
作为上述苯乙酮类化合物，例如，可以列举α-羟基酮类化合物、α-氨基酮类化合物、除此之外的化合物。
这些苯乙酮类化合物可以单独或者2种以上混合使用。
在本发明中，通过使用作为其它聚合引发剂的苯乙酮类化合物，可以进一步改善敏感度、所得分隔物的形状和压缩强度等。
作为上述二咪唑类化合物的具体例，例如，可以列举
2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2’-二咪唑、
2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2’-二咪唑、
2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、
2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、
2，2’-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、
2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、
2，2’-二(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、
2，2’-二(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等。
上述二咪唑类化合物中，优选2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等，特别优选2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑。
上述二咪唑类化合物可以单独或者2种以上混合使用。
通过使用这些二咪唑类化合物，可以进一步改善敏感度、分辨率和密合性。
此外，当使用二咪唑类化合物作为其它聚合引发时，为了增敏，可以联用具有二烷基氨基的芳香族类化合物(以下，称为“含有二烷基氨基的增敏剂”)。
作为含有二烷基氨基的增敏剂，例如，可以列举4，4’-二(二甲氨基)二苯酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二乙氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、对二乙氨基苯甲酸异戊酯等。
这些含有二烷基氨基的增敏剂中，优选4，4’-二(二乙氨基)二苯酮。
上述含有二烷基氨基的增敏剂可以单独或者2种以上混合使用。
含有二烷基氨基的增敏剂的用量，相对于100重量份共聚物[A]，优选为0.1-50重量份，更优选1-20重量份。这时，当含有二烷基氨基的增敏剂的用量不足0.1重量份时，则存在发生所得分隔物膜缺损或图案形状受损的可能，另一方面，如果超过50重量份，则存在分隔物图案形状受损的可能。
此外，当联用二咪唑化合物和含有二烷基氨基的增敏剂作为其它聚合引发剂时，可以添加硫醇类化合物作为供氢化合物。二咪唑化合物通过含有二烷基氨基的增敏剂增敏而裂开，从而产生咪唑自由基，此时，并不一定能产生高的聚合引发能，大多情况下所得分隔物呈倒锥形这样不理想的形状。这个问题可以通过在二咪唑化合物和含有二烷基氨基的增敏剂共存的体系中添加硫醇类化合物而得到缓解。也就是说，通过由硫醇化合物向咪唑自由基提供氢自由基，使咪唑自由基成为中性的咪唑，产生具有聚合引发能较高的硫自由基的成分，结果，使分隔物形状成为更优选的正锥形。
作为上述硫醇类化合物，可以列举例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族类硫醇；3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等脂肪族类单硫醇。作为双官能以上的脂肪族硫醇，可以列举3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等。
这些硫醇化合物可以单独或者2种以上混合使用。
硫醇化合物的使用比率，相对于100重量份共聚物[A]，优选为0.1-50重量份，更优选为1-20重量份。这时，当硫醇类化合物的用量不足0.1重量份时，则存在发生所得分隔物膜缺损或图案形状不良的倾向，另一方面，如果超过50重量份，则存在分隔物图案形状受损的倾向。
此外，作为射线敏感性阳离子聚合引发剂，鎓盐类可以列举苯基重氮鎓四氟硼酸盐、苯基重氮鎓六氟膦酸盐、苯基重氮鎓六氟砷酸盐、苯基重氮鎓三氟甲磺酸盐、苯基重氮鎓三氟乙酸盐、苯基重氮鎓对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓对甲苯磺酸盐、4-叔丁基苯基重氮鎓四氟硼酸盐、4-叔丁基苯基重氮鎓六氟膦酸盐、4-叔丁基苯基重氮鎓六氟砷酸盐、4-叔丁基苯基重氮鎓三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基重氮鎓三氟乙酸盐、4-叔丁基苯基重氮鎓对甲苯磺酸盐等重氮鎓盐类；三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯硫基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐等锍盐类。
此外，作为茂金属化合物类，可以列举(1-6-η-枯烯)(η-环戊二烯)铁(1+)六氟化磷酸(1-)等。
作为这些射线敏感性阳离子聚合引发剂的市售品，可以列举例如重氮鎓盐アデカウルトラセットPP-33(旭电化工业(株)生产)、锍盐OPT OMER SP-150、OPT OMER SP-170(旭电化工业(株)生产)、以及茂金属化合物Irgacure261(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社生产)等。
上述光聚合引发剂可以单独或者2种以上混合使用。
在本发明的光敏性树脂组合物中，其它光聚合引发剂的使用比率，相对于100重量份全部光聚合引发剂，优选为100重量份以下，更优选为80重量份以下，特别优选为60重量份以下。这时，如果其它光聚合引发剂的使用比率超过100重量份，则有可能损害本发明所预期的效果。
—添加剂—
根据需要，在不损害本发明所预期的效果的范围内，本发明光敏性树脂组合物中还可以配合除上述成分以外的添加剂。
例如，为提高涂敷性，可以配合表面活性剂。作为该表面活性剂，可适用氟类表面活性剂和硅氧烷类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂，可适用在末端、主链和侧链的至少一个部位具有氟代烷基或氟代亚烷基的化合物。作为其具体例，可以列举1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟正十二烷、1，1，2，2，3，3，-六氟癸烷、氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基磺酸钠、氟代烷基羧酸钠、氟代烷基聚氧乙烯醚、双甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、碘化氟代烷基铵、氟代烷基甜菜碱、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟代烷基聚氧乙醇、全氟代烷基烷氧化物、氟类烷基酯等。
此外，作为它们的市售品，例如，可以列举BM-1000、BM-1100(以上，由BM CHEMIE社生产)、メガフアックF142D、メガフアックF172、メガフアックF173、メガフアックF183、メガフアックF178、メガフアックF191、メガフアックF471、メガフアックF476(以上，由大日本油墨化学工业(株)生产)、フロラ—ドFC170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上，由住友スリ—エム(株)生产)、サ—フロンS-112、サ—フロンS-113、サ—フロンS-131、サ—フロンS-141、サ—フロンS-145、サ—フロンS-382、サ—フロンSC-101、サ—フロンSC-102、サ—フロンSC-103、サ—フロンSC-104、サ—フロンSC-105、サ—フロンSC-106(以上，由旭硝子(株)生产)、エフトツプEF301、エフトップEF303、エフトツプEF352(以上，由新秋田化成(株)生产)、フタ—ジエントFT-100、フタ—ジエントFT-110、フタ—ジエントFT-140A、フタ—ジエントFT-150、フタ—ジエントFT-250、フタ—ジエントFT-251、フタ—ジエントFTX-251、フタ—ジエントFTX-218、フタ—ジェントFT-300、フタ—ジエントFT-310、フタ—ジエントFT-400S(以上，由(株)ネオス生产)等。
此外，作为硅氧烷类表面活性剂，例如，可以列举以下列商品名销售的产品：ト—レシリコ—ンDC3PA、ト—レシリコ—ンDC7PA、ト—レシリコ—ンSH11PA、ト—レシリコ—ンSH21PA、ト—レシリコ—ンSH28PA、ト—レシリコ—ンSH29PA、ト—レシリコ—ンSH30PA、ト—レシリコ—ンSH-190、ト—レシリコ—ンSH-193、ト—レシリコ—ンSZ-6032、ト—レシリコ—ンSF-8428、ト—レシリコ—ンDC-57、ト—レシリコ—ンDC-190(以上，由东レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン(株)生产)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由GE东芝シリコ—ン(株)生产)等。
此外，作为除上述以外的表面活性剂，例如，可以列举聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非离子表面表面活性剂；作为市售品，可以列举KP341(信越化学工业(株)生产)、ポリフロ—No.57、95(共荣社油脂化学工业(株)生产)等。
这些表面活性剂可以单独或者2种以上混合使用。
表面活性剂的配合量，相对于100重量份共聚物[A]，优选为5重量份以下，更优选为2重量份以下。这时，如果表面活性剂的配合量超过5重量份，则存在涂敷时容易产生膜皲裂的倾向。
此外，为进一步提高与基体的密合性，还可以配合粘结助剂。
作为上述粘结助剂，优选官能性硅烷偶合剂，作为其例子，可以列举具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性官能基团的硅烷偶合剂。更具体地说，可以列举三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这些粘结助剂可以单独或者2种以上混合使用。
粘结助剂的配合量，相对于100重量份共聚物[A]，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。这时，如果粘结助剂的配合量超过20重量份，则存在容易产生显影残余的倾向。
本发明的光敏性树脂组合物中，为了提高保存稳定性等目的，还可以添加其它添加剂。具体地说，可以列举硫、苯醌类、氢醌类、聚氧化合物、胺类、硝基亚硝基化合物。作为其例子，可以列举4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。其相对于100重量份共聚物[A]，优选使用3.0重量份以下，更优选使用0.001-0.5重量份。当超过3.0重量份时，无法得到足够的敏感度，图案形状变差。
此外，本发明的光敏性树脂组合物中，为了提高耐热性，还可以添加N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物和1分子中具有双官能以上环氧基的化合物。
作为上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物的具体例，可以列举N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中特别优选N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲。
此外，作为上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物的具体例，可以列举N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中特别优选N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。作为它们的市售品，可以列举ニカラックN-2702、MW-30M(以上，由三和ケミカル(株)生产)等。
此外，作为1分子中具有双官能以上环氧基的化合物，可以列举乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。作为它们的市售品的具体例，可以列举エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト40E、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト4000、エポライト3002(以上，由共荣社化学(株)生产)等。它们可以单独或者2种以上组合使用。
组合物溶液
本发明的光敏性树脂组合物在其使用时，通常将共聚物[A]、聚合性化合物[B]、光聚合引发剂[C]等构成成分溶解于适当的溶剂中，调制成组合物溶液。
作为上述组合物溶液的调制所使用的溶剂，使用能均匀溶解构成光敏性树脂组合物的各成分，且不与各成分反应的溶剂。
作为这样的溶剂，可以列举与作为制造上述共聚物[A]可使用的溶剂所例示的溶剂相同的溶剂。
在这种溶剂中，从各成分的溶解性、与各成分的反应性、形成涂膜的容易性等角度出发，优选使用例如醇、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二甘醇。其中，可以特别优选使用例如苄醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯。
此外，为提高膜厚的面内均匀性，还可以与上述溶剂一起联用高沸点溶剂。作为可以联用的高沸点溶剂，例如，可以列举N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。其中，优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺。
如此调制的组合物溶液，根据需要，还可以通过孔径为例如0.2-0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后再供给使用。
本发明的光敏性树脂组合物特别适合作为形成液晶面板或接触面板等液晶显示面板用保护膜和分隔物的材料。
显示面板用保护膜和显示面板用分隔物的形成方法
本发明的液晶显示面板用保护膜或分隔物的形成方法特征在于至少包括按照以下记载顺序的以下工序，
(一)在基板上形成本发明的光敏性树脂组合物覆膜的工序，
(二)对该覆膜的至少一部分进行曝光的工序，
(三)对曝光后的该覆膜进行显影的工序，
(四)对显影后的该覆膜进行加热的工序。
(一)工序
在透明基板的一面上形成透明导电膜，在该透明导电膜上，涂敷光敏性树脂组合物后，通过加热(预烘焙)涂敷面，形成覆膜。
作为分隔物形成中所用的透明基板，可以列举例如玻璃基板、树脂基板等。更具体地说，可以列举钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料制树脂基板。
作为透明基板一面上设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。
此外，预烘焙的条件根据各成分的种类和配合比率等而不同，通常，可以在70～120℃下进行1-15分钟左右。
作为在透明基板、树脂基板等基板上形成采用本发明光敏性树脂组合物的液晶显示面板用保护膜和分隔物的方法，可以通过例如(1)涂敷法、(2)干膜法进行。
作为组合物溶液的涂敷法，例如，可以采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂敷法、棒涂法、喷墨涂敷法等适当的方法，特别优选使用旋涂法、缝模涂敷法。
并且，在形成本发明的光敏性树脂组合物的覆膜时，当采用(2)干膜法时，该干膜法是在基膜上，优选在可塑性基膜上层压本发明的光敏性树脂组合物构成的光敏性层的方法(以下，称为“光敏性干膜”)。
上述光敏性干膜可以通过在基膜上优选以液态组合物涂敷本发明的光敏性树脂组合物后进行干燥，层压光敏性层而形成。作为光敏性干膜的基膜，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂膜。基膜的厚度为15-125μm的范围较合适。所得光敏性层的厚度优选为1-30μm。
并且，光敏性干膜在未使用时，其光敏性层上可以进一步层压覆膜而进行保存。该覆膜必需具备适度的脱模性，其在未使用时不会剥离，而在使用时可以容易地被剥离。作为满足这种条件的覆膜，可以使用例如在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜等合成树脂膜的表面上涂敷或烧结硅氧烷类脱模剂的薄膜。覆膜的厚度通常25μm左右即足够。
在基板上形成本发明的光敏性树脂组合物覆膜后，优选进行预烘焙。预烘焙条件根据各构成成分的种类、配合比率等而不同，通常在70～90℃下进行1-15分钟左右。
(二)工序
接着，对预烘焙的涂膜(覆膜)，通过例如所规定图案的掩模将该覆膜的至少一部分曝光使其聚合。
作为曝光所使用的射线，可以适当地选择可见光、紫外线、远紫外线、带电粒子束、X射线等，优选波长在190～450nm范围内的射线。
曝光量是被曝光射线波长为365nm的强度通过照度计(OAImodel356，OAI Optical Associates Inc.制造)测定的值，通常为100-10000J/m2，优选为1500-4000J/m2。
(三)工序
接着，对曝光后的覆膜通过显影液进行显影，除去无用的部分，形成图案。
作为显影方法，例如盛液法(液盛り法)、浸渍法、冲洗法等任意一者均可，显影时间通常为30-180秒。
作为上述显影液，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丙胺等仲胺类；三甲基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等叔烷醇胺类；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等脂环族叔胺类；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族叔胺类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。
此外，在上述碱性化合物的水溶液中，还可以添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂。
显影后，通过例如流水洗涤等进行例如30-90秒的洗涤，除去无用的部分后，鼓吹压缩空气或压缩氮气进行干燥，形成规定的图案。
(四)工序
显影后，将此图案(覆膜)通过加热板、烘箱等加热装置在规定的温度下例如150-250℃加热处理规定的时间，在加热板上例如处理5-30分钟，在烘箱中处理例如30-90分钟，即可获得目标保护膜或分隔物。
液晶显示面板
本发明的液晶显示面板可以通过以下的方法制作。首先，制作2块形成了本发明的具有液晶取向能的保护膜的基板，使各自保护膜的液晶取向方向相互垂直或逆平行，并使2块基板通过间隙(盒间隙)相对，通过本发明的分隔物将2块基板的周边部位贴合，向由基板表面和分隔物分割出的盒间隙内填充液晶，封闭填充口，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各基板的另一侧面上贴合偏振片，使其偏振方向与该基板另一面上形成保护膜的液晶取向方向一致或者垂直，制得本发明的液晶显示面板。
作为上述液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环已烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环已烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中也可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-p-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶。
此外，作为液晶盒外侧使用的偏振片，可以列举一边将使聚乙烯醇延伸取向一边吸收了碘的被称为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜内而制成的偏振片，或者H膜自身制得的偏振片等。
实施例
以下，例示实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
合成例1
在装有冷却管、搅拌机的烧瓶中，投入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯。接着投入5重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、25重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、25重量份3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、20重量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、5重量份1，3-丁二烯，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，保持该温度5小时，得到含共聚物[A-1]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体含量浓度为30.0重量％，聚合物的重均分子量为18000(重均分子量是采用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(东ソ-(株)制造)测定的聚苯乙烯换算的分子量)。
合成例2
在装有冷却管、搅拌机的烧瓶中，投入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着投入5重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、25重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、25重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、20重量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、5重量份1，3-丁二烯，用氮气置换后，开始缓慢地搅拌。使溶液的温度上升至70℃，保持该温度5小时，得到含共聚物[A-2]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体含量浓度为31.0重量％，聚合物的重均分子量为20000(重均分子量是采用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(东ソ-(株)制造)测定的聚苯乙烯换算的分子量)。
合成例3
在装有冷却管、搅拌机的烧瓶中，投入5重量份2，2’-偶氮二异丁腈、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯。接着投入10重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、20重量份甲基丙烯酸苄基酯、20重量份甲基丙烯酸四氢糠基酯，用氮气置换后，开始缓慢地搅拌。使溶液的温度上升至90℃，保持该温度4小时，得到含共聚物[A-3]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体含量浓度为31.0重量％，聚合物的重均分子量为21000(重均分子量是采用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(东ソ—(株)制造)测定的聚苯乙烯换算的分子量)。
实施例1
组合物溶液的调制
将100重量份(固体成分)作为共聚物[A]的合成例1得到的共聚物[A-1]的溶液，80重量份作为聚合性化合物[B]的KAYARADDPHA(日本化药(株)生产)、20重量份作为光聚合引发剂[C]的2-甲基-1-[4-(正丁基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、3重量份1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(チバ·スペシヤルテイ—·ケミカルズ社生产的CGI-124)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中，使固体含量浓度为30重量％，然后，用孔径为0.2μm的微孔过滤器过滤，调制得到组合物溶液(S-1)。
(I)保护膜的形成
使用旋涂机，在无碱玻璃基板上涂敷上述组合物溶液后，在加热板上于90℃下预烘焙3分钟，形成膜厚为1.5μm的涂膜。
不借助掩模，以150μm的曝光间隔，通过波长365nm的曝光强度为200W/m2的紫外线对上述所得涂膜进行曝光。接着，用0.05重量％的氢氧化钾水溶液在25℃下显影60秒后，用纯水冲洗1分钟。然后，在烘箱中，在220℃下加热60分钟，形成保护膜。
(II)分隔物的形成
使用旋涂机，在无碱玻璃基板上涂敷上述组合物溶液后，在加热板上于90℃下预烘焙3分钟，形成膜厚为4.0μm的涂膜。
通过残留10μm见方图案的掩模，以150μm的曝光间隔，使用波长365nm的曝光强度为300W/m2的紫外线对上述所得涂膜进行曝光。接着，用0.05重量％氢氧化钾水溶液在25℃下显影60秒后，用纯水冲洗1分钟。然后，在烘箱中，在220℃下加热60分钟，形成分隔物。
(III)透明性的评价
采用分光光度计(150-20型双光束(日立制作所(株)制造))，测定保护膜的400-800nm的透过率。这时，最低透过率超过97％情况表示为○，90-97％的情况表示为Δ，不足90％的情况表示为×。
(IV)分辨率的评价
除了改变曝光量以外，与在上述(II)的分隔物的形成同样地操作，形成分隔物时，通过由显影后残膜率为90％以上的曝光量分辨的最小图案尺寸进行评价。
(V)图案截面形状的评价
使用扫描电子显微镜观察上述(II)中得到的图案的截面形状，其结果以其形状符合图1中所示的A～C中的某一种形状表示。当如A所示图案边为正锥形时，可以称图案形状为良好。当如B所示图案边形成垂直状时，可以称图案形状为尚可。此外，如C所示，当形成倒锥形(在截面形状中，膜表面的边比基板一侧的边更长，为倒三角形状)的形状时，由于在之后的打磨工序时图案被剥离的可能性非常大，因此这种形状被评为不良。
(VI)密合性的评价
与上述(I)同样地实施，形成密合性评价用固化膜，进行密合性试验。试验方法按照JIS K-5400(1900)8.5的粘附性试验中的8.5·2的网格带法进行。
(VII)耐热性的评价
在上述(I)中，将在预烘焙温度90℃下形成的保护膜置于烘箱中在250℃下加热60分钟。测定这时的膜厚度变化率。当变化率在加热前后为5％以内时，可称为耐热稳定性良好，当超过5％时，耐热尺寸稳定性被称为不良。
(VIII)升华性的评价
将上述组合物溶液涂敷于基板上后干燥，形成膜厚为6.0μm的覆膜。然后，采用标准物质正辛烷(比重＝0.701，注入量为0.02μl)，以100℃/10分钟的吹气(パ—ジ)条件，对该覆膜进行顶空气相色谱法/质量分析(顶空取样器：日本分析工业(株)制造，JHS-100A，气相色谱/质量分析装置：JEOL JMS-AX505W型质量分析计)，求出源于光聚合引发剂的峰面积A，通过下述计算公式，算出正辛烷换算的挥发量。该挥发量越大，则升华性越大。
正辛烷换算的挥发量的计算公式
挥发量(μg)＝A×(正辛烷的量)(μg)/(正辛烷的峰面积)
(IX)压缩特性的评价
使用微型压缩试验机(商品名FI SCHER SCOPE H100C，(株)フイツシヤ—·インストルメンッ制造)，通过直径为50μm的平面压头，负荷速度和卸载速度均为2.6mN/秒，直到负载50mN的载荷并保持5秒钟，卸除负荷，制作负荷时的载荷-变形量曲线和卸载时的载荷-变形量曲线。这时，如图2所示，负荷时负载50mN的变形量与负载5mN的变形量之差为L1，卸载时负载50mN的变形量与负载5mN的变形量之差为L2，通过下述公式，算出弹性回复率。
弹性回复率(％)＝L2×100/L1
实施例2-6，比较例1-4
在实施例1中，作为[A]成分～[C]成分，除了使用如表1中所示的种类、用量以外，与实施例1同样地操作，调制组合物溶液[S-2～S-6，s-1～s-4]，形成分隔物，并进行评价。[B]～[C]的添加量为相对于100重量份共聚物[A]的重量比。
评价结果列于表2。
表1
Figure S061F2318720060928D000351
表1中，成分的简称表示如下的化合物。
(B-1)：KAYARAD DPHA(日本化药(株)生产)
(C-1)：2-甲基-1-[4-(正丁基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮
(C-2)：2-甲基-1-[4-(2-羟基乙基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮
(C-3)：1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(チバ·スペシヤルテイ—·ケミカルズ社生产，CGI-124)
(C-4)：2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(チバ·スペシヤルテイ—·ケミカルズ社生产イルガキユア907)
(C-5)：2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑
(C-6)：4，4’-二(二乙氨基)二苯酮
(C-7)：2-巯基苯并噻唑
表2
 
组合物种类   透明性 分辨率(μm)  截面形状 密合性(/100) 耐热性(％)   升华性(μg)  弹性回复率(％)      
实施例1 (S-1) ○ 12 B 100 1％ 无 89
实施例2 (S-2) ○ 12 A 100 1％ 无 88
实施例3 (S-3) ○ 12 B 100 1％ 无 86
实施例4 (S-4) ○ 12 A 100 1％ 无 85
实施例5 (S-5) ○ 10 A 100 2％ 无 80
实施例6 (S-6) ○ 10 A 100 2％ 无 80
比较例1 (s-1) ○ 12 A 100 3％ 1.2 80
比较例2 (s-2) ○ 12 A 100 3％ 1.2 80
比较例3 (s-3) Δ 15 C 90 10％ 1.2 78
比较例4 (s-4) × 15 C 90 10％ 1.2 78

Claims (5)

1.一种光敏性树脂组合物，其特征在于含有
[A](a1)乙烯性不饱和羧酸与(a2)其它乙烯性不饱和化合物的共聚物，该其它乙烯性不饱和化合物为从丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、甲基丙烯酸四氢糠基酯、1，3-丁二烯、苯基马来酰亚胺、环己烷马来酰亚胺构成的群组中选出的至少一种，
[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物，和
[C]由下述式(1)表示的化合物组成的光聚合引发剂，以及从O-酰基肟型化合物、二咪唑类化合物、苯偶姻类化合物、苯乙酮类化合物、二苯酮类化合物、α-二酮类化合物、鎓盐类和茂金属化合物中选出的至少一种其它光聚合引发剂，
······(1)
式(1)中，n为2-12的整数，R1代表氢、羟基、或者具有下述(I)、(II)或(III)各自表示的结构的任一基团，(III)中的R2是碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为3-8的环烷基或苯基，其中，该苯基任选可以被至少1个碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为1-6的烷氧基取代，
2.权利要求1所述的光敏性树脂组合物，用于形成液晶显示面板用保护膜或者用于形成分隔物。
3.由权利要求2所述的光敏性树脂组合物形成的液晶显示面板用保护膜或者分隔物。
4.一种液晶显示面板用保护膜或分隔物的形成方法，其特征在于至少包括按照以下记载顺序的以下工序，
(一)在基板上形成权利要求1所述的光敏性树脂组合物的覆膜的工序，
(二)对该覆膜的至少一部分进行曝光的工序，
(三)对曝光后的该覆膜进行显影的工序，
(四)对显影后的该覆膜进行加热的工序。
5.具有权利要求3所述的液晶显示面板用保护膜或分隔物的液晶显示面板。
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