CN101271270B - 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用间隔体及其制造方法 - Google Patents

放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用间隔体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

含有使选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种和在1个分子中含有至少1个羟基的不饱和化合物的共聚物与ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯反应反应得到的聚合物，以及选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种和(a3)具有环氧乙烷基或氧杂环丁基的不饱和化合物的共聚物的放射线敏感性树脂组合物。本发明提供高灵敏度的即使1000J/m2以下的曝光量也得到充分的间隔体形状，可以形成弹性回复性、摩擦耐性、与透明基板的粘合性、耐热性等优异，并且显影性优异，在得到的图案表面上无凹凸状的表面粗糙的液晶显示元件用间隔体的放射线敏感性树脂组合物。

Description

放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用间隔体及其制造方法
技术领域
本发明涉及极其适合用于形成液晶显示元件中的间隔体(spacer)的含有侧链不饱和聚合物的放射线敏感性树脂组合物、间隔体及其形成方法以及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件中，以往为了将2块基板间的间隔(盒间隙)保持一定，使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料珠等间隔粒子。但是由于这些间隔粒子无规则地散布在玻璃基板等透明基板上，如果在像素形成区域中存在间隔粒子，则存在产生间隔粒子被映出的现象，或入射光被散射，液晶显示元件的对比度降低等问题。
因此，为了解决该问题，采用通过光刻法形成间隔体的方法。该方法中，将放射线敏感性树脂组合物涂布在基板上，通过规定掩模例如用紫外线曝光后进行显影，形成点状或条纹状的间隔体，由于可以仅在像素形成区域之外的规定区域形成间隔体，上述问题基本上得到解决。
此外，近年从液晶显示元件的大面积化或提高生产性等方面考虑，基板玻璃基板的大型化，例如进展到1500×1800mm、甚至是1870×2200mm程度。但是，在以往的基板的尺寸下，由于基板尺寸小于掩模尺寸，可以用一次性曝光方式进行曝光，但是对于大型基板，制造与该基板尺寸同程度的掩模尺寸基本上是不可能的，难以用一次性曝光方式进行曝光。
因此，作为可以对应于大型基板的曝光方式，提倡分步(step)曝光方式。但是，分步曝光方式中，对一块基板进行数次曝光，每次曝光时，位置配合或分步移动需要时间，所以与一次性曝光方式相比，产量降低，为了弥补该问题，对放射线敏感性树脂组合物要求高灵敏度。
此外，一次性曝光方式中，可以为3000J/m2左右的曝光量，但是分步曝光方式中，必须使各次的曝光量更低，对于用于形成间隔体的以往的放射线敏感性树脂组合物，1000J/m2以下的曝光量时，难以实现充分的间隔体形状和膜厚。
此外，随着基板的大型化在步骤中产生不良问题时，必须将形成在滤色器上的取向膜剥离再利用。剥离取向膜时使用碱水溶液类的剥离液，间隔体必须对于该剥离液具有耐性。即，剥离取向膜时，优选下层的间隔体不会由于膨润或溶解而产生膜厚变化，此外，弹性特性等物理性质也必须表现出与剥离前同等的性质。
日本特开2000-105456号公报、日本特开2000-171804号公报和日本特开2000-298339号公报中，通过在感光性树脂组合物中，使用具有羟基的共聚性树脂与(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯化合物反应而得到的具有光聚合性官能团作为构成单元的共聚性树脂，可以实现高灵敏度、耐化学试剂性等作为间隔体或保护膜的性能的提高。为了实现间隔体或保护膜的耐热性、与基板的粘合性、耐化学试剂性、特别是对于取向膜剥离液或碱水溶液的耐性的提高，使用在分子内具有2个以上环氧基的酚醛型环氧树脂。但是，由于添加该环氧树脂，感光性树脂组合物在显影液中的溶解性有可能降低。
进一步地，对于丙烯酸型树脂类和酚醛型环氧树脂，由于彼此的分子结构有较大的不同，树脂间的相溶性较低，有可能在形成的间隔体表面上产生凹凸状的表面粗糙。若在间隔体表面上产生凹凸状的表面粗糙则难以对盒间隙进行严密的控制，结果有可能引起液晶显示元件的品质降低。
如上所述，利用以往的放射线敏感性树脂组合物时，虽然通过添加酚醛型环氧树脂化合物，可以提高与基板的粘合性、诸如取向膜剥离液耐性等耐化学试剂性，但是在显影液中的溶解性或图案的表面粗糙方面存在问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供高灵敏度的即使曝光量为1000J/m2以下也得到充分的间隔体形状，可以形成弹性回复性、摩擦耐性、与透明基板的粘合性、耐热性等优异，并且显影性优异，在得到的图案表面上无凹凸状的表面粗糙的液晶显示元件用间隔体的放射线敏感性树脂组合物。
本发明的其它的目的在于，提供由上述放射线敏感性树脂组合物形成的液晶显示用间隔体以及具有该间隔体的液晶显示元件。
本发明的进一步其它的目的在于，提供上述液晶显示用间隔体的形成方法。
本发明的进一步其它的目的和优点由下述说明可知。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第1通过放射线敏感性树脂组合物实现，该组合物的特征在于，含有：
[A1]使选自(a1)不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种和(a2)在1个分子中含有至少1个羟基的不饱和化合物的共聚物与下式(1)所示的含有异氰酸酯基的不饱和化合物反应得到的聚合物，以及
[A2]选自(a1)不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种和(a3)具有环氧乙烷基或氧杂环丁基的不饱和化合物的共聚物，
Figure S2008100868786D00031
(式中，R1为氢原子或甲基、n为1～12的整数。)
其中，上述[A1]的(a2)成分优选为下式(2)所示的具有羟基的不饱和化合物。
Figure S2008100868786D00032
(式中，R2为氢原子或甲基、l为1～12的整数、m为1～6的整数。)
根据本发明，本发明的上述目的和优点第2优选通过用于形成液晶显示元件用间隔体的放射线敏感性树脂组合物(下文称为“用于液晶显示元件用间隔体的放射线敏感性树脂组合物”。)实现，其中，上述放射线敏感性树脂组合物进一步含有[B]聚合性不饱和化合物和[C]放射线敏感性聚合引发剂。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第3通过由上述各放射线敏感性树脂组合物形成的液晶显示元件用间隔体实现。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第4通过液晶显示元件用间隔体的形成方法实现，该方法的特征在于，以下述顺序包含至少下述步骤：
(1)在基板上形成上述用于液晶显示元件用间隔体的放射线敏感性树脂组合物的被膜(被膜)的步骤、
(2)对该被膜的至少一部分进行曝光的步骤、
(3)将曝光后的该被膜显影的步骤、和
(4)将显影后的该被膜加热的步骤。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第5通过具有上述液晶显示元件用间隔体的液晶显示元件实现。
附图说明
图1为用于说明液晶显示元件的结构的一个例子的示意图。
图2为用于说明液晶显示元件的结构的其它例子的示意图。
图3为列举弹性回复率的评价中负荷时和卸荷时的负荷-变形量曲线的图。
具体实施方式
下文对本发明进行具体的说明。
-[A]聚合物-
本发明的组合物含有：[A1]使选自(a1)不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种和(a2)在1个分子中含有至少1个羟基的不饱和化合物的共聚物(下文称为“共聚物[α]”)与上式(1)所示的异氰酸酯化合物(下文称为“不饱和异氰酸酯化合物(1)”)反应得到的聚合物(下文称为“[A]聚合物”)，以及
[A2]选自(a1)不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种和(a3)具有环氧乙烷基或氧杂环丁基的不饱和化合物的共聚物(下文称为“共聚物[β]”)。
构成共聚物[α]和共聚物[β]的各成分中，作为(a1)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐(下文将它们总称为“(a1)不饱和羧酸化合物”)，可以举出例如，
丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢酞酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢酞酸等一元羧酸，
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸，
上述二元羧酸的酸酐等。
这些(a1)不饱和羧酸化合物中，从共聚反应性、得到的聚合物和共聚物在碱显影液中的溶解性以及容易获得方面考虑，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
共聚物[α]和共聚物[β]中，(a1)不饱和羧酸化合物可以单独或2种以上混合使用。
共聚物[α]和共聚物[β]中，来源于(a1)不饱和羧酸化合物的重复单元的含量，优选为5～50重量％，进一步优选为10～40重量％，特别优选为15～30重量％。来源于(a1)不饱和羧酸化合物的重复单元的含量小于5重量％时，通过与不饱和异氰酸酯化合物(1)的反应得到的聚合物在碱显影液中的溶解性有降低的趋势，另一方面若超过50重量％则该聚合物在碱显影液中的溶解性有可能过大。
此外，作为(a2)在1个分子中含有至少1个羟基的不饱和化合物，可以举出例如，丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸7-羟基庚酯、丙烯酸8-羟基辛酯、丙烯酸9-羟基壬酯、丙烯酸10-羟基癸酯、丙烯酸11-羟基十一烷基酯、丙烯酸12-羟基十二烷基酯等丙烯酸羟基烷基酯，
甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸7-羟基庚酯、甲基丙烯酸8-羟基辛酯、甲基丙烯酸9-羟基壬酯、甲基丙烯酸10-羟基癸酯、甲基丙烯酸11-羟基十一烷基酯、甲基丙烯酸12-羟基十二烷基酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯，
以及丙烯酸4-羟基-环己酯、丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲酯、丙烯酸4-羟基乙基-环己基乙酯、丙烯酸3-羟基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、丙烯酸3-羟基甲基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、丙烯酸3-羟基乙基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、丙烯酸8-羟基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、丙烯酸2-羟基-八氢-4，7-亚甲基(メタノ)-茚-5-基酯、丙烯酸2-羟基甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基甲酯、丙烯酸2-羟基乙基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基乙酯、丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯、丙烯酸3-羟基甲基-金刚烷-1-基甲酯、丙烯酸3-羟基乙基-金刚烷-1-基乙酯等具有脂环结构的丙烯酸羟基烷基酯，
甲基丙烯酸4-羟基-环己酯、甲基丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲酯、甲基丙烯酸4-羟基乙基-环己基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、甲基丙烯酸3-羟基甲基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、甲基丙烯酸3-羟基乙基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、甲基丙烯酸8-羟基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、甲基丙烯酸2-羟基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基酯、甲基丙烯酸2-羟基甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯、甲基丙烯酸3-羟基甲基-金刚烷-1-基甲酯、甲基丙烯酸3-羟基乙基-金刚烷-1-基乙酯等具有脂环结构的甲基丙烯酸羟基烷基酯，
丙烯酸1，2-二羟基乙酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸1，3-二羟基丙酯、丙烯酸3，4-二羟基丁酯、丙烯酸3-[3-(2，3-二羟基丙氧基)-2-羟基丙氧基]-2-羟基丙酯等丙烯酸二羟基烷基酯，
甲基丙烯酸1，2-二羟基乙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸1，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸3，4-二羟基丁酯、甲基丙烯酸3-[3-(2，3-二羟基丙氧基)-2-羟基丙氧基]-2-羟基丙酯等甲基丙烯酸二羟基烷基酯等。
这些在1个分子中含有至少1个羟基的不饱和化合物中，从共聚反应性和与异氰酸酯化合物的反应性方面考虑，优选为丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲酯、甲基丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯等。
此外，(a2)成分中，上式(2)所示的具有羟基的不饱和化合物，从提高显影性、提高得到的间隔体的压缩性能方面考虑特别优选。
作为其具体例子，有丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、丙烯酸3-(6-羟基己酰氧基)丙酯、丙烯酸4-(6-羟基己酰氧基)丁酯、丙烯酸5-(6-羟基己酰氧基)戊酯、丙烯酸6-(6-羟基己酰氧基)己酯等丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯，
甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(6-羟基己酰氧基)丙酯、甲基丙烯酸4-(6-羟基己酰氧基)丁酯、甲基丙烯酸5-(6-羟基乙基己酰氧基)戊酯、甲基丙烯酸6-(6-羟基己酰氧基)己酯等甲基丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯，
其中，特别优选为丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯，作为甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的混合物的市售品，以商品名表示，可以举出PLACCEL FM1D、FM2D(ダイセル化学工业(株)生产)等。
共聚物[α]中，(a2)在1个分子中含有至少1个羟基的不饱和化合物可以单独或2种以上混合使用。
共聚物[α]中，来源于(a2)在1个分子中含有至少1个羟基的不饱和化合物的重复单元的含量，优选为1～50重量％，进一步优选为3～40重量％，特别优选为5～30重量％。来源于(a2)在1个分子中含有至少1个羟基的不饱和化合物的重复单元的含量小于1重量％时，不饱和异氰酸酯化合物(1)在聚合物中的导入率降低，灵敏度有降低的趋势，另一方面，若超过50重量％，则通过与不饱和异氰酸酯化合物(1)的反应得到的聚合物的保存稳定性有降低的趋势。
此外，作为共聚物[β]中的(a3)具有环氧乙烷基或氧杂环丁基的不饱和化合物，可以举出例如，丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚、丙烯酸3，4-环氧丁酯、丙烯酸6，7-环氧庚酯、丙烯酸3，4-环氧环己酯等丙烯酸环氧(环)烷基酯，
甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等甲基丙烯酸环氧(环)烷基酯，
α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧环己酯等其它的α-烷基丙烯酸环氧(环)烷基酯，
邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类，
3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯，
3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2-二氟-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷等丙烯酸酯。
其中，特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷等从聚合性方面考虑优选。
共聚物[β]中，(a3)可以单独或2种以上混合使用。
共聚物[β]中，来源于(a3)的重复单元的含量，优选为0.5～70重量％，进一步优选为1～60重量％，特别优选为3～50重量％。来源于(a3)的重复单元的含量小于0.5重量％时，得到的共聚物的耐热性有降低的趋势，另一方面，若超过70重量％，则共聚物的保存稳定性有降低的趋势。
此外，共聚物[α]和共聚物[β]中，可以使用与(a1)、(a2)和(a3)不同的其它不饱和化合物作为共聚物的成分。作为其具体例子，可以举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯，
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯，
丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸异佛尔酮酯(ァクリル酸ィソボロニル)等丙烯酸脂环酯，
甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸异佛尔酮酯(メタクリル酸イソボロニル)等甲基丙烯酸脂环酯，
丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯等丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯，
甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯等甲基丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯，
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二元羧酸二烷基酯，
丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧5元杂环或含氧6元杂环的丙烯酸酯，
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧5元杂环或含氧6元杂环的甲基丙烯酸酯，
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等乙烯基芳族化合物，
1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯类化合物，以及
丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氟乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
其中，从共聚反应性方面考虑，优选为甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1，3-丁二烯等。
共聚物[α]和共聚物[β]中，与(a1)、(a2)和(a3)不同的其它不饱和化合物可以单独或2种以上混合使用。
共聚物[α]和共聚物[β]中，来源于与(a1)、(a2)和(a3)不同的其它不饱和化合物的重复单元的含量，优选为10～70重量％，进一步优选为20～50重量％，特别优选为30～50重量％。该重复单元的含量小于10重量％时，共聚物的分子量有降低的趋势，另一方面若超过70重量％，则(a1)、(a2)和(a3)成分的效果降低。
共聚物[α]和共聚物[β]可以通过在适当的溶剂中，在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合来制备。
作为上述聚合中所使用的溶剂，可以举出例如，
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇，
四氢呋喃、二噁烷等醚，
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚等乙二醇单烷基醚，
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯，
乙二醇单甲基醚丙酸酯、乙二醇单乙基醚丙酸酯、乙二醇单正丙基醚丙酸酯、乙二醇单正丁基醚丙酸酯等乙二醇单烷基醚丙酸酯，
二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚等二乙二醇烷基醚，
丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚等丙二醇单烷基醚，
二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇烷基醚，
丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯，
丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单正丙基醚丙酸酯、丙二醇单正丁基醚丙酸酯等丙二醇单烷基醚丙酸酯，
甲苯、二甲苯等芳烃，
甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类，
2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等烷氧基丙酸烷基酯，
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸正丙酯、羟基乙酸正丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸3-丙氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸正丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯等其它的酯等。
这些溶剂中，优选为二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸酯等。
上述溶剂可以单独或2种以上混合使用。
此外，作为上述自由基聚合引发剂，不特别限定，可以举出例如，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基新戊酸酯、1，1’-二(过氧化叔丁基)环己烷等有机过氧化物，过氧化氢等。
此外，使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，可以将其与还原剂并用作为氧化还原型引发剂。
这些自由基聚合引发剂可以单独或2种以上混合使用。
如此得到的共聚物[α]可以直接以溶液的形式供于[A]聚合物的制备或从溶液分离后立即供于[A]聚合物的制备。
共聚物[α]和共聚物[β]通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算重均分子量(下文称为“Mw”)优选为2000～100000，更优选为5000～50000。若Mw小于2000则得到的被膜的碱显影性、残膜率等有可能降低或有可能有损图案形状、耐热性等，另一方面若超过100000则分辨率有可能降低或有可能有损图案形状。
本发明中的[A]聚合物通过共聚物[α]与不饱和异氰酸酯化合物(1)反应来得到。
作为不饱和异氰酸酯化合物(1)，可以举出例如，
2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、6-丙烯酰氧基己基异氰酸酯、8-丙烯酰氧基辛基异氰酸酯、10-丙烯酰氧基癸基异氰酸酯等丙烯酸衍生物，
2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧基己基异氰酸酯、8-甲基丙烯酰氧基辛基异氰酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基异氰酸酯等甲基丙烯酸衍生物。
此外，作为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售品，以商品名表示，可以举出カレンズAOI(昭和电工(株)生产)，作为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售品，以商品名表示，可以举出カレンズMOI(昭和电工(株)生产)。
这些不饱和异氰酸酯化合物(1)中，从与共聚物[α]的反应性方面考虑，优选为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯等。
[A]聚合物中，不饱和异氰酸酯化合物(1)可以单独或2种以上混合使用。
本发明中，共聚物[α]和不饱和异氰酸酯化合物(1)的反应，例如可以通过在含有二月桂酸二正丁基锡(IV)等催化剂或对甲氧基苯酚等聚合抑制剂的共聚物[α]溶液中，在室温或加热下搅拌的同时投入不饱和异氰酸酯化合物(1)来实施。
制备[A]聚合物时的不饱和异氰酸酯化合物(1)的用量，相对于共聚物[α]中的(a2)在1个分子中含有至少1个羟基的不饱和化合物的羟基1当量，优选为0.1～95摩尔％，进一步优选为10～80摩尔％，特别优选为15～75摩尔％。不饱和异氰酸酯化合物(1)的用量小于0.1摩尔％时，对提高灵敏度、耐热性以及提高弹性特性的效果较小，另一方面若超过95摩尔％，则残留未反应的不饱和异氰酸酯化合物(1)，得到的聚合物溶液或放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有降低的趋势。
[A]聚合物具有羧基和/或羧酸酐基、聚合性不饱和键，在碱显影液中具有适当的溶解性，并且通过曝光和加热可以容易地固化，进一步通过与具有环氧基的丙烯酸型共聚物[β]并用，不会与[A]聚合物相分离而相溶，不产生图案表面粗糙，具有优异的显影性的同时可以提高间隔体的强度。含有[A]聚合物和共聚物[β]的放射线敏感性树脂组合物，在显影时不产生显影残留和膜减少，而可以容易地形成规定形状的间隔体。
相对于[A]聚合物100重量份，共聚物[β]的用量优选为0.5～50重量份，进一步优选为1～40重量份，特别优选为3～30重量份。共聚物[β]的用量小于0.5重量份时，对提高间隔体的强度或耐热性的效果较小，另一方面若超过50重量份则放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有降低的趋势。
-放射线敏感性树脂组合物-
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有上述[A]聚合物和共聚物[β]，优选进一步含有[B]聚合性不饱和化合物和[C]放射线敏感性聚合引发剂。
-[B]聚合性不饱和化合物-
[B]聚合性不饱和化合物包含在放射线敏感性聚合引发剂的存在下通过放射线的曝光进行聚合的不饱和化合物。
作为该[B]聚合性不饱和化合物，不特别限定，例如，单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯由于共聚性优异、得到的间隔体的强度提高而优选。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如，丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、二乙二醇单乙基醚丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、异佛尔酮丙烯酸酯、异佛尔酮甲基丙烯酸酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)酞酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)酞酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯等。作为市售品，以商品名表示，可以举出例如，ァロニツクスM-101、ァロニツクスM-111、ァロニツクスM-114、ァロニツクスM-5300(以上由东亚合成(株)生产)，KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上由日本化药(株)生产)，ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上由大阪有机化学工业(株)生产)等。
此外，作为上述2官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基丙烯酸)酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基丙烯酸)酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二(甲基丙烯酸)酯等。作为市售品，以商品名表示，可以举出例如，ァロニツクスM-210、ァロニツクスM-240、ァロニツクスM-6200(以上由东亚合成(株)生产)，KAYARAD HDDA、KAYARADHX-220、KAYARAD R-604(以上由日本化药(株)生产)，ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上由大阪有机化学工业(株)生产)，ライトァクリレ一ト1，9-NDA(以上由共荣社(株)生产)等。
进一步地，作为上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基丙烯酸)酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基丙烯酸)酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基丙烯酸)酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)磷酸酯，作为9官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如，具有直链亚烷基和脂环结构且具有至少2个异氰酸酯基的化合物与分子内具有至少1个羟基且具有3个、4个或5个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反应得到的多官能氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)类化合物等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，以商品名表示，可以举出例如，ァロニツクスM-309、ァロニツクスM-400、ァロニツクスM-405、ァロニツクスM-450、ァロニツクスM-7100、ァロニツクスM-8030、ァロニツクスM-8060、ァロニツクスTO-1450(以上由东亚合成(株)生产)，KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARADDPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARADDPCA-120(以上由日本化药(株)生产)，ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上由大阪有机化学工业(株)生产)，作为含有多官能氨酯丙烯酸酯类化合物的市售品，可以举出，ニュ一フロンテイァR-1150(第一工业制药(株)生产)，KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株)生产)等。
这些单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯中，进一步优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，特别优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、含有多官能氨酯丙烯酸酯类化合物的市售品等。
上述单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独或2种以上混合使用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中，[B]聚合性不饱和化合物的用量，相对于[A]聚合物100重量份，优选为1～120重量份，进一步优选为3～100重量份。[B]聚合性不饱和化合物的用量小于1重量份时，在显影时有可能产生显影残留，另一方面若超过120重量份则得到的间隔体的粘合性有降低的趋势。
-[C]放射线敏感性聚合引发剂-
[C]放射线敏感性聚合引发剂含有通过可见光线、紫外线、远紫外线、带电粒子束、X射线等放射线的曝光，产生可以引发[B]聚合性不饱和化合物的聚合的活性种的成分。
作为该(C)放射线敏感性聚合引发剂，可以举出例如，O-酰基肟类化合物、苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物、苯偶姻类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、呫吨酮类化合物、膦类化合物、三嗪类化合物等。
作为O-酰基肟类化合物，优选为9.H.-咔唑类的O-酰基肟型聚合引发剂。可以举出例如，1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。
这些O-酰基肟化合物中，特别优选为1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。
上述O-酰基肟化合物可以单独或2种以上混合使用。本发明中，通过使用O-酰基肟化合物，即使是1000J/m2以下的曝光量也可以得到具有充分的灵敏度、粘合性的间隔体。
作为上述苯乙酮类化合物，可以举出例如，α-羟基酮类化合物、α-氨基酮类化合物等。
作为上述α-羟基酮类化合物，可以举出例如，1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等，此外，作为上述α-氨基酮类化合物，可以举出例如，2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。作为除此之外的化合物，可以举出例如，2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
这些苯乙酮类化合物中，特别优选为2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮或2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮。
本发明中，通过并用苯乙酮类化合物，可以进一步改善灵敏度、间隔体形状或压缩强度。
此外，作为上述联咪唑类化合物，可以举出例如，2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
这些联咪唑类化合物中，优选为2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等，特别优选为2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。
本发明中，通过并用联咪唑类化合物，可以进一步改善灵敏度、分辨率或粘合性。
此外，并用联咪唑类化合物时，为了对其增敏，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族类或芳族类的化合物(下文称为“氨基类增敏剂”)。
作为氨基类增敏剂，可以举出例如，N-甲基二乙醇胺、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。
这些氨基类增敏剂中，特别优选为4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。
上述氨基类增敏剂可以单独或2种以上混合使用。
进一步地，并用联咪唑类化合物和氨基类增敏剂时，可以添加硫醇类化合物作为供氢化合物。虽然联咪唑类化合物被上述氨基类增敏剂增敏而断裂，产生咪唑自由基，但是在这种状态下不表现出高的聚合引发能力，所得到的间隔体大都形成倒锥状等不优选的形状。但是，通过向联咪唑类化合物和氨基类增敏剂共存的体系中添加硫醇类化合物，由硫醇类化合物向咪唑自由基供给氢自由基，结果咪唑自由基转换为中性咪唑，同时产生具有聚合引发能力高的硫自由基的成分，由此可以使间隔体的形状为更优选的正锥状。
作为上述硫醇类化合物，可以举出例如，2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳族类化合物，3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等脂肪族类一元硫醇，3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族类硫醇。
这些硫醇类化合物中，特别优选为2-巯基苯并噻唑。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中，其它的放射线敏感性聚合引发剂的使用比率，相对于全部放射线敏感性聚合引发剂100重量份，优选为100重量份以下，进一步优选为80重量份以下，特别优选为60重量份以下。若其它的放射线敏感性聚合引发剂的使用比率超过100重量份则有可能有损本发明的所需的效果。
此外，并用联咪唑类化合物和氨基类增敏剂时，氨基类增敏剂的添加量，相对于联咪唑类化合物100重量份，优选为0.1～50重量份，进一步优选为1～20重量份。氨基增敏剂的添加量小于0.1重量份时，灵敏度、分辨率或粘合性的改善效果有降低的趋势，另一方面若超过50重量份则存在损害所得到的间隔体的形状的趋势。
此外，并用联咪唑类化合物和氨基类增敏剂时，硫醇类化合物的添加量，相对于联咪唑类化合物100重量份，优选为0.1～50重量份，进一步优选为1～20重量份。硫醇类化合物的添加量小于0.1重量份时，存在间隔体的形状改善效果降低或易产生膜减少的趋势，另一方面若超过50重量份则存在损害所得到的间隔体的形状的趋势。
-添加剂-
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，在不损害本发明的所需的效果的范围内，根据需要，除了上述成分之外，还可以配合表面活性剂、粘合助剂、保存稳定剂、耐热性提高剂等添加剂。
上述表面活性剂为具有改善涂布性的作用的成分，优选为氟类表面活性剂和硅酮类表面活性剂。
作为上述氟类表面活性剂，优选为在末端、主链和侧链的至少任意一个部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物，作为其具体例子，可以举出1，1，2，2-四氟-辛基(1，1，2，2-四氟-正丙基)醚、1，1，2，2-四氟-正辛基(正己基)醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟-正丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-正戊基)醚、1，1，2，2，3，3-六氟-正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟-正十二烷、全氟正十二烷基磺酸钠、氟烷基苯磺酸钠、氟烷基膦酸钠、氟烷基羧酸钠、氟烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、氟类烷基酯等。
此外，作为氟类表面活性剂的市售品，以商品名表示，可以举出例如，BM-1000、BM-1100(以上由BM CHEMIE公司生产)，メガファツクF142D、メガファツクF172、メガファツクF173、メガファツクF183、メガファツクF178、メガファツクF191、メガファツクF471、メガファツクF476(以上由大日本ィンキ化学工业(株)生产)，フロラ一ドFC-170C、フロラ一ドFC-171、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上由住友ス リ一エム(株)生产)，サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上由旭硝子(株)生产)，エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上由新秋田化成(株)生产)，フタ一ジエントFT-100、フタ一ジエントFT-110、フタ一ジエントFT-140A、フタ一ジエントFT-150、フタ一ジエントFT-250、フタ一ジエントFT-251、フタ一ジエントFTX-251、フタ一ジエントFTX-218、フタ一ジエントFT-300、フタ一ジエントFT-310、フタ一ジエントFT-400S(以上由(株)ネオス制)等。
对于上述硅酮类表面活性剂，作为市售品，以商品名表示，可以举出例如，ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ン SH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レンシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上由东レ·ダウコ一ニンゲ·シリコ一ン(株)生产)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由GE东芝シリコ一ン(株)生产)等。
进一步地，作为上述以外的表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类，聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子表面活性剂，作为市售品，以商品名表示，还可以举出例如，KP341(信越化学工业(株)生产)，ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.95(以上由共荣社化学(株)生产)等。
上述表面活性剂可以单独或2种以上混合使用。
表面活性剂的配合量，相对于[A]共聚物100重量份，优选为5重量份以下，进一步优选为2重量份以下。若表面活性剂的配合量超过5重量份则涂布时有易产生膜粗糙的趋势。
上述粘合助剂为具有进一步改善间隔体和基体的粘合性的作用的成分，优选为官能性硅烷偶联剂。
作为上述官能性硅烷偶联剂，可以举出例如，具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等反应性官能团的化合物，更具体地说，可以举出，三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这些粘合助剂可以单独或2种以上混合使用。
粘合助剂的配合量，相对于[A]共聚物100重量份，优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。若粘合助剂的配合量超过20重量份则有易产生显影残留的趋势。
作为上述保存稳定剂，可以举出例如，硫、醌类、氢醌类、聚氧化合物、胺、硝基亚硝基化合物等，更具体地说，可以举出4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。
这些保存稳定剂可以单独或2种以上混合使用。
保存稳定剂的配合量，相对于(A)共聚物100重量份，优选为3重量份以下，进一步优选为0.001～0.5重量份。若保存稳定剂的配合量超过3重量份则有可能灵敏度降低，图案形状受损。
此外，作为上述耐热性提高剂，可以举出例如，N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物。
作为上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，可以举出例如，N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。
这些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，特别优选为N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲。
此外，作为上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物，可以举出例如，N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。
这些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，特别优选为N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，作为其市售品，以商品名表示，可以举出例如，ニカラツクN-2702、ニカラツクMW-30M(以上三和ケミカル(株)生产)等。
上述耐热性提高剂可以单独或2种以上混合使用。
耐热性提高剂的配合量，相对于[A]聚合物100重量份，优选为30重量份以下，进一步优选为20重量份以下。若耐热性提高剂的配合量超过30重量份则放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有降低的趋势。
本发明的放射线敏感性树脂组合物优选以溶解在适当的溶剂中而成的组合物溶液的形式供于使用。
作为上述溶剂，使用均匀地溶解构成放射线敏感性树脂组合物的各成分、与各成分不反应、具有适当的挥发性的溶剂，但是从各成分的溶解能力、与各成分的反应性以及涂膜形成的容易性方面考虑，优选为醇类、乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇烷基醚、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸酯等，特别优选为苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-2-甲氧基乙酯等。
上述溶剂可以单独或2种以上混合使用。
本发明中，进一步地，可以将上述溶剂与高沸点溶剂并用。
作为上述高沸点溶剂，可以举出例如，N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等。
这些高沸点溶剂可以单独或2种以上混合使用。
此外，如此制备的组合物溶液可以使用孔径为0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后供于使用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物特别是可以极其合适地用于形成液晶显示元件用间隔体。
间隔体的形成方法
接着对使用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成本发明的间隔体的方法进行说明。
本发明的间隔体的形成中，以下述顺序至少含有下述步骤：
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的被膜的步骤、
(2)对该被膜的至少一部分进行曝光的步骤、
(3)将曝光后的该被膜显影的步骤、和
(4)将显影后的该被膜加热的步骤。
下文对各步骤依次进行说明。
-(1)步骤-
在透明基板的一面上形成透明导电膜，在该透明导电膜上优选以组合物溶液的形式涂布放射线敏感性树脂组合物后，对涂布面进行加热即预烘，由此形成被膜。
作为形成间隔体时所使用的透明基板，可以举出例如，玻璃基板、树脂基板等，更具体地说，可以举出，钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料形成的树脂基板。
作为设置在透明基板的一面的透明导电膜，可以使用含有氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、含有氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。
作为涂布组合物溶液的方法，作为形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的被膜的方法，例如，可以使用(1)涂布法、(2)干膜法。
作为涂布组合物溶液的方法，例如，可以采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、绕线棒涂布法、喷墨涂布法等适当的方法，特别优选为旋涂法、缝模涂布法。
此外，形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的被膜时，在采用(2)干膜法的情况下，该干膜为在基膜、优选具有柔软性的基膜上层叠含有本发明的放射线敏感性树脂组合物的放射线敏感性层而成的膜(下文称为“放射线敏感性干膜”)。
上述放射线敏感性干膜可以如下形成：在基膜上优选以液态组合物的形式涂布本发明的放射线敏感性树脂组合物后进行干燥，由此层叠放射线敏感性层形成上述放射线敏感性干膜。作为放射线敏感性干膜的基膜，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂的膜。基膜的厚度在15～125μm的范围内是适当的。所得到的放射线敏感性层的厚度优选为1～30μm左右。
此外，对于放射线敏感性干膜，在未使用时，可以进一步在该放射线敏感性层上层叠被覆膜来保存。该被覆膜必须具有适当的脱模性以在未使用时不剥离而在使用时可以容易地剥离。作为满足该条件的被覆膜，例如，可以使用在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜等合成树脂膜的表面涂布或烧粘硅酮类脱模剂而得到的膜。被覆膜的厚度通常25μm左右为充分的。
此外，预烘的条件虽然根据各成分的种类、配合比率等不同而不同，但是优选在70～120℃下进行1～15分钟左右。
-(2)步骤-
然后，对所形成的被膜的至少1部分进行曝光。此时，对被膜的一部分进行曝光时，通常通过具有规定图案的光掩模进行曝光。
作为曝光所使用的放射线，例如，可以使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子线、X射线等，优选为波长处于190～450nm范围的放射线，特别优选为含有365nm的紫外线的放射线。
对于曝光量，按照通过照度计(OAI model 356、OAI OpticalAssociates Inc.生产)对曝光的放射线波长为365nm时的强度进行测定得到的值，优选为100～10000J/m2，更优选为500～1500J/m2。
-(3)步骤-
然后，通过对曝光后的被膜进行显影，除去不需要的部分，形成规定图案。
作为显影中所使用的显影液，优选为碱显影液，作为其例子，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱，乙胺、正丙胺等脂肪族伯胺，二乙胺、二正丙胺等脂肪族仲胺，三甲基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙基胺等脂肪族叔胺，吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等脂环族叔胺，吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳族叔胺，二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。
此外，也可以在上述碱性化合物的水溶液中添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂来使用。
作为显影方法，可以为液池法(液盛り法)、浸渍法、喷淋法等任意一种方法，显影时间优选为10～180秒左右。
显影后，例如进行流水洗涤30～90秒后，用例如压缩空气或压缩氮气进行风干，由此形成所需的图案。
-(4)步骤-
然后，例如通过加热板、烘箱等加热装置在规定温度例如100～230℃下对所得到的图案加热即后烘规定时间，例如在加热板上加热5～30分钟，在烘箱中加热30～180分钟，由此可以得到预定的间隔体。
用于形成间隔体的以往的放射线敏感性树脂组合物若在180～230℃左右以上的温度下进行加热处理则得到的间隔体不能发挥充分的性能，而利用本发明的放射线敏感性树脂组合物时，可以使加热温度低于以往的温度，从而不会引起树脂基板的黄变或变形，而可以形成压缩强度、液晶取向时的摩擦耐性、与透明基板的粘合性等各性能优异的间隔体。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件具有如上形成的本发明的间隔体。
作为本发明的液晶显示元件的结构，不特别限定，可以举出例如，如图1所示，在透明基板上形成滤色器层和间隔体，具有通过液晶层配置的2张取向膜、对向的透明电极、对向的透明基板等的结构。此外，如图1所示，根据需要可以形成偏振板或在滤色器层上形成保护膜。
此外，如图2所示，在透明基板上形成滤色器层和间隔体，通过取向膜和液晶层，与薄膜晶体管(TFT)阵列对向，由此制成TN-TFT型的液晶显示元件。此时，根据需要，也可以形成偏振板或在滤色器层上形成保护膜。
如上所述，本发明的放射线敏感性树脂组合物具有高灵敏度和高分辨率，即使1000J/m2以下的曝光量也得到充分的图案形状，可以形成显影性优异，弹性回复性、摩擦耐性、与透明基板的粘合性、耐热性等也优异，进而在得到的图案表面上无凹凸状的表面粗糙的液晶显示元件用间隔体，不会引起树脂基板的黄变或变形。
本发明的液晶显示元件具有灵敏度、显影性、弹性回复性、摩擦耐性、与透明基板的粘合性、耐热性等各种性能优异，在图案表面上无凹凸状的表面粗糙的间隔体，可以长期实现较高的可靠性。
实施例
下文举出实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明。其中，份和％为重量基准。
合成例1
向具有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二异丁腈5份和乙酸-3-甲氧基丁酯250份，然后加入甲基丙烯酸18份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯25份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯30份和甲基丙烯酸苯甲酯22份，用氮气替代瓶中空气后，缓慢搅拌的同时将溶液的温度上升至80℃，保持该温度5小时进行聚合，由此得到固体成分浓度为28.8％的共聚物[α-1]溶液。
对于得到的共聚物[α-1]，使用GPC(凝胶渗透色谱)GPC-101(商品名、昭和电工(株)生产)测得的Mw为13000。
然后，向上述共聚物[α-1]溶液中添加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名カレンズMOI、昭和电工(株)生产)14份和4-甲氧基苯酚0.1份后，在40℃下搅拌反应1小时、进而在60℃下搅拌反应2小时。来源于2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基和共聚物[α-1]的羟基的反应的进行通过IR(红外线吸收)光谱确认。用聚合物溶液[α-1]、1小时反应后的溶液以及40℃下反应1小时进而60℃下反应2小时后的溶液各自的IR光谱，确认来源于2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基的2270cm-1附近的峰减少的样子。得到固体成分浓度为30.0％的[A]聚合物溶液。以该[A]聚合物为聚合物(A-1)。
合成例2
向上述共聚物[α-1]溶液中，与合成例1同样地操作，添加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名カレンズAOI、昭和电工(株)生产)14份和4-甲氧基苯酚0.1份后，在40℃下搅拌反应1小时、进而在60℃下搅拌反应2小时。得到固体成分浓度为30.5％的[A]聚合物溶液。以该[A]聚合物为聚合物(A-2)。
合成例3
向上述共聚物[α-1]溶液中，与合成例1同样地操作，添加4-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯(商品名カレンズMOI-C4、昭和电工(株)生产)17份和4-甲氧基苯酚0.1份后，在40℃下搅拌反应1小时、进而在60℃下搅拌反应2小时。得到固体成分浓度为31.0％的[A]聚合物溶液。以该[A]聚合物为聚合物(A-3)。
合成例4
向具有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二异丁腈5份、乙酸-3-甲氧基丁酯125份和丙二醇单甲基醚乙酸酯125份，然后加入甲基丙烯酸18份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯25份、苯乙烯5份、丁二烯5份、甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯(商品名PLACCEL FM1D(ダイセル化学工业(株)生产)25份和甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯22份，用氮气替代瓶中空气后，缓慢搅拌的同时将溶液的温度上升至80℃，保持该温度5小时进行聚合，由此得到固体成分浓度为29.1％的共聚物[α-2]溶液。
对于得到的共聚物[α-2]，使用GPC(凝胶渗透色谱)GPC-101(商品名、昭和电工(株)生产)测得的Mw为18000。
然后，向上述共聚物[α-2]溶液中添加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名カレンズMOI、昭和电工(株)生产)14份和4-甲氧基苯酚0.1份后，在40℃下搅拌反应1小时、进而在60℃下搅拌反应2小时，由此得到固体成分浓度为31.0％的[A]聚合物溶液。以该[A]聚合物为聚合物(A-4)。
合成例5
向具有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)7份和二乙二醇甲基乙基醚250份，然后加入甲基丙烯酸18份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯34份、苯乙烯5份、丁二烯5份和甲基丙烯酸缩水甘油酯40份，用氮气替代瓶中空气后，缓慢搅拌的同时将溶液的温度上升至70℃，保持该温度5小时进行聚合，由此得到固体成分浓度为31.0％的共聚物[β-1]溶液。对于得到的共聚物[β-1]，使用GPC(凝胶渗透色谱)GPC-101(商品名、昭和电工(株)生产)测得的Mw为11000。
合成例6
向具有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)7份和丙二醇单甲基醚乙酸酯200份。然后加入苯乙烯19份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯38份、甲基丙烯酸13份和甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯30份，用氮气替代瓶中空气后，开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升至70℃，保持该温度7小时，得到含有共聚物[β-2]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度为32.9％。对于得到的共聚物[β-2]，使用GPC(凝胶渗透色谱)GPC-101(商品名、昭和电工(株)生产)测得的Mw为12000。
合成例7
向具有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)7份和二乙二醇甲基乙基醚250份，然后加入甲基丙烯酸18份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯34份、苯乙烯5份、丁二烯5份、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯20份和甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯20份，用氮气替代瓶中空气后，缓慢搅拌的同时将溶液的温度上升至70℃，保持该温度5小时进行聚合，由此得到固体成分浓度为30.0％的共聚物[β-3]溶液。对于得到的共聚物[β-3]，使用GPC(凝胶渗透色谱)GPC-101(商品名、昭和电工(株)生产)测得的Mw为11000。
合成例8
向具有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)7份和丙二醇单甲基醚乙酸酯250份。然后加入苯乙烯5份、甲基丙烯酸18份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯17份、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷40份和甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基20份，用氮气替代瓶中空气后，开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升至70℃，保持该温度5小时，得到含有共聚物[β-4]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度为29.0％，使用GPC(凝胶渗透色谱)GPC-101(商品名、昭和电工(株)生产)测定的聚合物的重均分子量为14000。
实施例1
组合物溶液的制备
将作为[A]成分的按聚合物(A-1)计为100份的由合成例1得到的[A]聚合物溶液、由合成例5得到的共聚物[β-1]10份，作为[B]成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA、日本化药(株)生产)100份，作为[C]成分的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名IRGACURE OXE 02，チバ·スペシヤルティ一·ケミカルズ公司生产)5份、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑5份、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮5份、2-巯基苯并噻唑2.5份，作为粘合助剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5份，作为表面活性剂的FTX-218(商品名、(株)ネオス生产)0.5份以及作为保存稳定剂的4-甲氧基苯酚0.5份混合，以固体成分浓度为30％溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中后，用孔径0.5μm的微孔滤膜过滤，制备组合物溶液。
表1中，聚合物以外的各成分如下所述。
[B]成分
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA)
B-2：含有多官能氨酯丙烯酸酯类化合物的市售品(商品名KAYARAD DPHA-40H)
B-3：季戊四醇四丙烯酸酯(商品名ァロニツクスM-450(东亚合成(株)生产)
B-4：ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯(商品名ァロニツクスM-5300(东亚合成(株)生产)
B-5：1，9-壬二醇二丙烯酸酯(商品名ライトァクリレ一ト1，9-NDA(共荣社(株)生产)
[C]成分
C-1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名IRGACURE OXE 02，チバ·スペシヤルティ一·ケミカルズ公司生产)
C-2：乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(ADEKA公司生产N-1919)
C-3：2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名イルガキュァ 907，チバ·スペシヤルティ一·ケミカルズ公司生产)
C-4：2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(商品名イルガキュァ 379，チバ·スペシヤルティ一·ケミカルズ公司生产)
C-5：2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑
C-6：4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮
C-7：2-巯基苯并噻唑
[D]成分
D-1：多官能酚醛型环氧树脂(商品名ジャパンエポキシレジン(株)生产、エピコ一ト152)
实施例2～16、比较例1～5与实施例1同样地制备组合物溶液。结果如表1所示。
此外，实施例17、比较例6用干膜法实施。
间隔体的形成
实施例2～16、比较例1～5中，使用旋涂机在基板上涂布，形成间隔体。以下对其进行具体的说明。
在无碱玻璃基板上使用旋涂机涂布上述组合物溶液后，在100℃的加热板上预烘3分钟，形成膜厚为3.5μm的被膜。
然后，对所得到的被膜，通过具有10μm方形的残留图案的光掩模进行曝光。然后，通过氢氧化钾的0.05重量％水溶液，在25℃下显影后，用纯水洗涤1分钟，进一步在230℃的烘箱中加热30分钟，由此形成间隔体。
此外，实施例15中，用干膜法形成间隔体。以下对其进行具体的说明。
实施例17
除了用干膜法将放射线敏感性树脂组合物的液态组合物(S-17)制成涂膜之外，与实施例1～14同样地操作形成图案状薄膜进行评价。各成分如表1所示。而且，在曝光步骤之前剥离除去基膜。评价结果如表2所示。此外，下述转印性的评价结果也如表2所示。
干膜的制造以及转印如下进行。
在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，使用涂布器涂布放射线敏感性树脂组合物的液态组合物(S-17)，100℃下将涂膜加热5分钟，制成厚度为4μm的放射线敏感性干膜(J-1)。然后，在玻璃基板表面叠合放射线敏感性转印干膜使放射线敏感性转印层的表面与玻璃基板表面接触，用热压粘法将放射线敏感性干膜(J-1)转印至玻璃基板上。
-干膜对玻璃基板的转印性的评价-
用热压粘法将放射线敏感性干膜转印至玻璃基板上时，干膜可以均匀地转印至玻璃基板上时为“○”，干膜部分残留在基膜上或干膜未粘合在玻璃基板上等干膜不能均匀地转印至玻璃基板上的情况为“×”
比较例6
除了使用放射线敏感性树脂组合物的液态组合物(s-6)来替代放射线敏感性树脂组合物的液态组合物(S-17)之外，与实施例17同样地操作，制造放射线敏感性干膜(J-2)后，形成图案状薄膜进行评价。各成分如表1所示。评价结果如表2所示。此外，转印性的评价结果也如表2所示。
接着，根据下述要领进行各种评价。评价结果如表2所示。
(1)显影时间的评价
使显影时间为30、40、50、60、70、80、90和100秒，在各显影时间用光学显微镜观察未曝光部的残渣。在各显影时间，确认在未曝光部没有残渣时的最短显影时间如表2所示。显影时间越短则可以判断为显影性越优异。
(2)灵敏度的评价
将与形成间隔体同样地操作形成间隔体时，后烘后的残膜率(后烘后的膜厚×100/曝光后的膜厚)为90％以上的曝光量作为灵敏度。该曝光量为1000J/m2以下时，灵敏度优异。
(3)弹性回复率的评价
对于得到的间隔体，使用微小压缩试验机(商品名DUH-201、(株)岛津制作所制)，通过直径50μm的平面压头，使负荷速度和卸荷速度都为2.6mN/秒，负荷至50mN的负荷保持5秒后卸荷，制成负荷时的负荷-变形量曲线和卸荷时的负荷-变形量曲线。此时，如图3所示，使负荷时的负荷50mN下的变形量为L1、卸荷时的负荷50mN下的变形量和负荷5mN下的变形量的差为L2，通过下式算出弹性回复率。
弹性回复率(％)＝L2×100/L1
弹性回复率(％)和变形量L1(μm)如表2所示。
(4)摩擦耐性的评价
在形成有间隔体的基板上，通过液晶取向膜涂布用印刷机涂布AL3046(商品名，JSR(株)生产)作为液晶取向剂后，180℃下干燥1小时，形成膜厚为0.05μm的液晶取向剂的涂膜。
然后，对该涂膜，通过具有卷缠了聚酰胺制的布的辊的摩擦机器，在辊的旋转速度为500rpm、阶梯(stage)的移动速度为1cm/秒的条件下，进行摩擦处理。此时，对图案的削减或剥离的有无进行评价。
(5)粘合性的评价
除了不使用光掩模之外与上述间隔体的形成同样地操作，形成固化膜后，通过JISK-5400(1900)8.5附着性试验中，8.5-2的棋盘网格胶带法进行评价。此时，100个棋盘网格中的残留棋盘网格的数目如表2所示。
(6)耐热性的评价
除了不使用光掩模之外与上述间隔体的形成同样地操作，形成固化膜后，在240℃的烘箱中补充加热60分钟，对补充加热前后的膜厚进行测定，通过残膜率(补充加热后的膜厚×100/补充加热前的膜厚)进行评价。
(7)间隔体图案表面的评价
用扫描型电子显微镜对得到的间隔体的表面进行观察。观察到凹凸状的表面粗糙时评为×，未观察到时为评为○。结果如表2所示。
Figure S2008100868786D00331
Figure S2008100868786D00341
Figure S2008100868786D00351
Figure S2008100868786D00361

Claims (6)

1.一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有：
[A1]成分a1：选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种、成分a2：选自甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯中的至少一种、与任选使用且选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸脂环酯、甲基丙烯酸脂环酯、丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳烷基酯、不饱和二元羧酸二烷基酯、具有含氧5元杂环或含氧6元杂环的丙烯酸酯、具有含氧5元杂环或含氧6元杂环的甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、共轭二烯类化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氯乙烯和乙酸乙烯酯的至少一种的共聚物，与下式(1)所示的含有异氰酸酯基的不饱和化合物反应得到的聚合物，以及
[A2]成分a1：选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种、成分a3：选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯和3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷的至少一种、与任选使用且选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸脂环酯、甲基丙烯酸脂环酯、丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳烷基酯、不饱和二元羧酸二烷基酯、具有含氧5元杂环或含氧6元杂环的丙烯酸酯、具有含氧5元杂环或含氧6元杂环的甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、共轭二烯类化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氯乙烯和乙酸乙烯酯的至少一种的共聚物，
Figure FSB00000768695100011
式中，R1为氢原子或甲基、n为1～12的整数。
2.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，进一步含有[B]聚合性不饱和化合物和[C]放射线敏感性聚合引发剂。
3.权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其用于形成液晶显示元件用间隔体。
4.一种液晶显示元件用间隔体，其由权利要求1～3任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物形成。
5.一种液晶显示元件用间隔体的形成方法，其特征在于，以下述顺序包含至少下述步骤：
(1)在基板上形成权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物的被膜的步骤、
(2)对该被膜的至少一部分进行曝光的步骤、
(3)将曝光后的该被膜显影的步骤、和
(4)将显影后的该被膜加热的步骤。
6.一种液晶显示元件，其具有权利要求4所述的间隔体。
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