KR101433947B1 - 감방사선성 수지 조성물, 스페이서와 그의 제조 방법 및액정 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 스페이서와 그의 제조 방법 및액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101433947B1
KR101433947B1 KR1020080015200A KR20080015200A KR101433947B1 KR 101433947 B1 KR101433947 B1 KR 101433947B1 KR 1020080015200 A KR1020080015200 A KR 1020080015200A KR 20080015200 A KR20080015200 A KR 20080015200A KR 101433947 B1 KR101433947 B1 KR 101433947B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methacrylate
radiation
acrylate
resin composition
spacer
Prior art date
Application number
KR1020080015200A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080077917A (ko
Inventor
다이고 이찌노헤
류지 스기
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20080077917A publication Critical patent/KR20080077917A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101433947B1 publication Critical patent/KR101433947B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, [A] (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상,
(a2) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물, 및
(a3) 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 특정한 불포화 화합물의 공중합체,
[B] 중합성 불포화 화합물, 및
[C] 감방사선성 중합 개시제
를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008012519842-pat00001
(화학식 1에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄)
상기 감방사선성 수지 조성물은 액정 패널이나 터치 패널 등의 액정 표시 소자용 스페이서를 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물, 액정 패널, 스페이서, 공중합체

Description

감방사선성 수지 조성물, 스페이서와 그의 제조 방법 및 액정 표시 소자{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 스페이서와 그의 제조 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 표시 패널이나 터치 패널 등의 표시 소자에 이용되는 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직한 감방사선성 수지 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 표시 소자용 스페이서, 및 상기 스페이서를 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에는, 종래부터 2장의 기판 사이의 간격(셀갭)을 일정하게 유지하기 위해서 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되었는데, 이들 스페이서 입자는 유리 기판 등의 투명 기판 상에 랜덤하게 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면, 스페이서 입자의 투영 현상이 생기거나, 입사광이 산란을 받아 액정 패널의 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다.
따라서, 이들 문제를 해결하기 위해서, 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채용되게 되었다. 이 방법은 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 자외선을 노광한 후 현상함으로써 도트상이나 스트라이프상의 스페이서를 형성하는 것으로서, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 문제는 기본적으로는 해결되었다. 이러한 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물은, 형성되는 스페이서가 스페이서로서 요구되는 기능을 만족시키는 것이 필요하기 때문에, 종래의 예를 들면 층간 절연막 형성용의 조성물과는 다른, 스페이서의 형성용으로 특화된 성분이나 조성을 갖는 것이다.
그러나, 최근들어 이러한 새로운 감방사선성 수지 조성물을 채용함에 있어서도, 제조 비용의 삭감 측면에서, 종래 사용하였던 재료와 동일 공정에서 사용되는 케이스가 늘어났다. 이러한 경우, 스페이서용 감방사선성 수지 조성물이 최적의 공정 조건에서 벗어난 조건으로 사용되는 경우가 많고, 특히 프리베이킹 온도가 최적 조건에서 벗어난 경우, 충분한 해상도가 얻어지지 않거나, 패턴이 박리되는 문제가 생기게 되었다. 또한 기판의 대형화에 따라, 동일 기판 상에서도 소성 온도에 분포가 생김으로써, 프록시미티 베이킹 시의 기판의 휘어짐이 보다 현저해지는 경향이 있기 때문에, 보다 넓은 공정 마진을 갖는 스페이서용 감방사선성 수지 조성물이 필요하게 되었다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 본원 출원인은 이미, 일본 특허 공개 제2001-302712호 공보에, 공정 조건의 변화에 대응할 수 있는 넓은 공정 마진을 갖고, 또한, 스페이서로서 필요한 내열성, 내약품성, 투명성 및 경도를 겸비하는 패 턴상 경화물을 제공하는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 분명히 하였다.
그런데, 최근들어 생산성 향상 측면에서, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 액정 패널의 유리를 접합시키기 전에 액정 재료를 유리 표면에 흘리는 공정 기술인, 소위 ODF(One Drop Fill)법이 도입되고 있다. 이 수법에 의해, 액정 표시 소자의 제조에 요하는 시간을 대폭 단축할 수 있다. 예를 들면, 종래의 방법으로는 30인치 패널용에 액정을 충전하기 위해서는 약 5일이 필요했었지만, ODF법을 도입하면 겨우 2시간에 끝나, 대폭적인 생산성 향상이 가능해진다.
종래의 접합 방식에서는, TFT 어레이와 컬러 필터를 접합시킬 때에 하중을 가하기 때문에, 그 하중에 의해 스페이서가 균등하게 눌려져서, 스페이서의 높이 균일성이 유지되었다. 그러나, ODF법에서는, 처음에는 기판의 무게에 의한 하중과 대기압만으로 접합시키기 때문에, 종래법과 비교하여 초기의 접합 하중이 작다. 따라서, 작은 하중으로 스페이서가 눌리더라도, 균등하게 눌림으로써 높이 균일성을 발현하는 것이 중요하게 되었다. 이를 위해서는, 스페이서가 유연성을 가짐과 함께 높은 탄성 회복률이 필요하게 되었다. 스페이서의 높이가 불균일하게 되면 셀 간격의 균일성을 유지할 수 없게 되어, 셀 내에 간극이 발생하여 표시 불균일의 원인이 된다. 그러나, 종래 알려져 있는 스페이서 중, 유연성을 갖는 것은 압축 하중 시험에 있어서 높은 탄성 변형량을 나타내지만, 탄성 회복률은 낮은 경향이 있다.
유연성과 높은 탄성 회복률의 양립을 위해, 일본 특허 공개 제2002-174812호 공보에서는, 다환식 입체 구조를 갖는 지환식 화합물을 이용하여 얻어진 수지를 함 유하는 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 경우, 수지 중에 다환식 입체 구조를 갖기 때문에, 조성물의 피막의 알칼리 현상액에 대한 현상성이 현저히 저하된다는 문제가 있다.
또한, 최근에는, 제조 비용의 삭감이나 에너지 절약 측면에서, 감방사선성 수지 조성물의 노광량을 가급적 적게 하고자 하는 요구가 강하다.
따라서, 본 발명의 목적은 적은 노광량, 예를 들면 1,500 J/m2 이하의 노광량의 경우에도, 밀착성, 러빙 내성 및 내열성이 우수하고, 또한 유연성과 높은 탄성 회복률, 알칼리 현상액에 대한 우수한 현상성을 갖는 액정 표시 소자의 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 밀착성, 러빙 내성 및 내열성이 우수하고, 유연성과 높은 탄성 회복률을 함께 갖는 스페이서 및 그의 제조법 및 이러한 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째,
[A] (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, 「화합물 (a1)」이라고 함),
(a2) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a2)」라고 함), 및
(a3) 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 지환식 에스테르, 메타크릴산 지환식 에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아랄킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 메타크릴산 아랄킬에스테르, 디카르복실산 디알 킬에스테르, 메타크릴산 히드록시알킬에스테르, 산소 1원자를 포함하는 불포화 5 또는 6원환의 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에폭시알킬에스테르, 메타크릴산 에폭시알킬에스테르, α-알킬아크릴산 에폭시알킬에스테르, 불포화 결합을 갖는 글리시딜에테르, 비닐 방향족 화합물, 디카르보닐이미드 유도체, 공액 디엔 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴 및 아세트산 비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a3)」이라고 함)의 공중합체(이하, 「공중합체 [A]」라고 함),
[B] 중합성 불포화 화합물, 및
[C] 감방사선성 중합 개시제
를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다. 이 감방사선성 수지 조성물은 액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.
Figure 112008012519842-pat00002
(화학식 1에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄)
본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,
상기한 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 액정 표시 소자용 스페이서 및 이를 구비한 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로,
적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 스페이서의 형성 방법에 의해서 달성된다.
(1) 상기한 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정,
(3) 노광 후의 피막을 현상하는 공정, 및
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 넷째로, 상기 공중합체 [A]에 의해서 달성된다.
본 발명에 따르면, 적은 노광량의 경우에도, 밀착성, 러빙 내성 및 내열성이 우수하고, 또한 유연성과 높은 탄성 회복률, 알칼리 현상액에 대한 우수한 현상성을 갖는 액정 표시 소자의 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 밀착성, 러빙 내성 및 내열성이 우수하고, 유연성과 높은 탄성 회복률을 병유하는 스페이서 및 그의 제조법 및 이러한 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 적어도 공중합체 [A], [B] 중합성 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유한다.
- 공중합체 [A] -
공중합체 [A]는, 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 화합물 (a3)의 혼합물을, 바람직하게는 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
공중합체 [A]를 제조하기 위해서 이용되는 화합물 (a1)은 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
이러한 화합물 (a1)로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 모노카르복실산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산;
상기 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (a1) 중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성 면에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 또는 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산이 바람직하다.
화합물 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A]에 있어서, 화합물 (a1)에서 유래되는 반복 단위의 함유율은 바 람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. 화합물 (a1)에서 유래되는 반복 단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 부족한 경우가 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 너무 커질 우려가 있다.
공중합체 [A]를 제조하기 위해서 이용되는 화합물 (a2)는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
상기 화학식 1에 있어서의 R1 및 R2의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있고, 그 구체예로서 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서의 X의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
화합물 (a2)의 구체예로서는, 예를 들면 4-아크릴로일옥시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시메틸-2,2-디에틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-시클로펜틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-시클로헥실-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시에틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시프로필-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란, 4-메타크릴로일옥시부틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란 등의 아크릴산 유도체;
4-메타크릴로일옥시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2,2-디에틸-1,3-디옥솔란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥솔란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-시클로펜틸-1,3-디옥솔란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-시클로헥실-1,3-디옥솔란, 4-메타크릴로일옥시에틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란, 4-메타크릴로일옥시프로필-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란, 4-메타크릴로일옥시부틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란 등의 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥솔란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-시클로헥실-1,3-디옥솔란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥솔란 또는 4-메타크릴로일옥시메틸-2-시클로헥실-1,3-디옥솔란이, 중합성이 우수한 점, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물이 알칼리 현상액에 대한 현상성이 우수해지는 점 및 얻어지는 스페이서가 높은 유연성 및 높은 탄성 회복률을 함께 갖게 된다는 점에서 바람직하게 이용된다.
화합물 (a2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A]에 있어서, 화합물 (a2)에서 유래되는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 1 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 50 중량％이다. 화합물 (a2)에서 유래되는 반복 단위의 함유율이 1 중량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 알칼리 현상액에 대한 현상성이 부족한 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하는 경우에는 현상성이 너무 높아져, 방사선에 대한 감도가 부족 하거나, 얻어지는 패턴 형상이 손상되는 경우가 있다.
공중합체 [A]를 제조하기 위해서 이용되는 화합물 (a3)은 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 지환식 에스테르, 메타크릴산 지환식 에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아랄킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 메타크릴산 아랄킬에스테르, 디카르복실산 디알킬에스테르, 메타크릴산 히드록시알킬에스테르, 산소 1원자를 포함하는 불포화 5 또는 6원환의 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에폭시알킬에스테르, 메타크릴산 에폭시알킬에스테르, α-알킬아크릴산 에폭시알킬에스테르, 불포화 결합을 갖는 글리시딜에테르, 비닐 방향족 화합물, 디카르보닐이미드 유도체, 공액 디엔 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴 및 아세트산 비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물이다.
상기 중 포괄 명칭으로 나타내어진 화합물 (a3)의 구체예로서는, 아크릴산 알킬에스테르로서, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 i-프로필 등;
메타크릴산 알킬에스테르로서, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등;
아크릴산 지환식 에스테르로서, 예를 들면 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산 이소보로닐 등;
메타크릴산 지환식 에스테르로서, 예를 들면 메타크릴산 시클로헥실, 메타크 릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산 이소보로닐 등;
아크릴산 아릴에스테르로서, 예를 들면 아크릴산 페닐 등;
아크릴산 아랄킬에스테르로서, 예를 들면 아크릴산 벤질 등;
메타크릴산 아릴에스테르로서, 예를 들면 메타크릴산 페닐 등;
메타크릴산 아랄킬에스테르로서, 예를 들면 메타크릴산 벤질 등;
디카르복실산 디알킬에스테르로서, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등;
메타크릴산 히드록시알킬에스테르로서, 예를 들면 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 2-(6-히드록시에틸헥사노일옥시)에틸에스테르 등;
산소 1원자를 포함하는 불포화 5 또는 6원환의 메타크릴산 에스테르로서, 예를 들면 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산 테트라히드로푸릴, 메타크릴산 테트라히드로피란-2-메틸 등;
아크릴산 에폭시알킬에스테르로서, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등;
메타크릴산 에폭시알킬에스테르로서, 예를 들면 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등;
α-알킬아크릴산 에폭시알킬에스테르로서, 예를 들면 α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등;
불포화 결합을 갖는 글리시딜에테르로서, 예를 들면 o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등;
비닐 방향족 화합물로서, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등;
디카르보닐이미드 유도체로서, 예를 들면 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등;
공액 디엔으로서, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 공중합 반응성 및 얻어지는 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성 면에서, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 스티렌, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 1,3-부타디엔 또는 메타크릴산 2-(6-히드록시에틸헥사노일옥시)에틸에스테르가 바람직하다.
화합물 (a3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A]에 있어서, 화합물 (a3)에서 유래되는 반복 단위의 함유율은 바 람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 화합물 (a3)에서 유래되는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있고, 한편 70 중량％를 초과하는 경우에는 감방사선성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 부족한 경우가 있다.
공중합체 [A]의 제조에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 구체예로서는, 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등;
에테르로서, 예를 들면 테트라히드로푸란 등;
글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
디프로필렌글리콜로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;
케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등;
에스테르로서, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부 틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르를 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 특히 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 또는 아세트산 3-메톡시부틸이 바람직하다.
상기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A]의 제조에 이용되는 중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물;
과산화 수소 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 그것과 환원제를 병용하여, 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.
이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A]의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 피막의 현상성, 잔막률 등이 저하되거나, 또한 패턴 형상, 내열성 등이 손상될 우려가 있고, 한편 100,000을 초과하면, 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
상기와 같이 제조되는 공중합체 [A]는, 화합물 (a1)에서 유래되는 카르복실 기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 화합물 (a2)에서 유래되는 디옥솔란 구조를 갖고 있고, 알칼리 현상액에 대하여 적절한 용해성을 가짐과 동시에, 특별한 경화제를 사용하지 않더라도 가열에 의해 용이하게 경화시킬 수 있는 이점을 갖는다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체 [A]는, 용액 상태인 채로 감방사선성 수지 조성물의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 용액으로부터 단리하여 감방사선성 수지 조성물의 제조에 제공할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 공중합체 [A]와 함께 다른 중합체를 병용할 수도 있다. 이러한 다른 중합체로서는, 상기 화합물 (a1) 및 (a3)을 공중합하여 이루어지는 알칼리 가용성 공중합체인 것이 바람직하다. 이 알칼리 가용성 공중합체에 있어서, 화합물 (a1)에서 유래되는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 8 내지 30 중량％이다. 알칼리 가용성 공중합체의 Mw는, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 이러한 알칼리 가용성 공중합체는, 화합물 (a1) 및 (a3)의 혼합물을 이용하여 공중합체 [A]의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 [A]와 다른 중합체를 병용하는 경우, 다른 중합체의 사용 비율은, 공중합체 [A]와 다른 중합체의 합계에 대하여 80 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
- [B] 중합성 불포화 화합물 -
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [B] 중합성 불포화 화합물은 바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이다.
[B] 중합성 불포화 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있고, 중합이 가능한 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가, 중합성이 양호하고, 얻어지는 스페이서의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114, 동 M-5300(도아 고세이(주) 제조); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(닛본 가야꾸(주) 제조); 비스코트 158, 동 2311(오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플 루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등 외에, 분자 내에 알킬렌 직쇄 구조 및 지환 구조 및 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자 내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 3관능, 4관능 또는 5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(오사카 유키 가가꾸 고교(주) 제조), 뉴 프론티어 R-1150(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가 보다 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다.
상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 중합성 불포화 화합물의 사용 비율은 중합체의 전량(공중합체 [A]와 다른 중합체의 합계량을 말함. 이하 동일) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 150 중량부이다. [B] 중합성 불포화 화합물의 사용 비율이 50 중량부 미만이면, 현상 시에 현상 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 200 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
- [C] 감방사선성 중합 개시제 -
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [C] 감방사선성 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 [B] 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 포함한다. 이와 같은 [C] 감방사선성 중합 개시제로서는, 예를 들면 옥심 화합물, 비이미다졸 화합물, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 감방사선성 양이온 중합 개시제 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 옥심 화합물로서는, 예를 들면 카르바졸 화합물, 그 밖의 옥심 화합물을 들 수 있다.
상기 카르바졸 화합물로서는, 9.H.-카르바졸 구조를 갖는 O-아실옥심형 중합 개시제가 바람직하다. 그의 구체예로서는, 예를 들면 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 특히 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 또는 에타논,1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
이들 카르바졸 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오) 페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)이 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있고, 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.
상기 비이미다졸 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 비이미다졸 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 감도, 해상도 및 밀착성을 더욱 양호하게 하는 것이 가능하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 이것을 증감하기 위해서, 디알킬아미노기를 갖는 방향족 화합물(이하, 「디알킬아미노 증감제」라 함)을 병용할 수 있다. 이러한 디알킬아미노 증감제로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸, p-디메틸아미노벤조산 i-아밀, p-디에틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있고, 이들 중에서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 이들 디알킬아미노 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비이미다졸 화합물과 디알킬아미노 증감제를 병용하는 경우, 수소 공여 화합물로서 티올 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸 화합물은 디알킬아미노 증감제에 의해서 증감되고 개열하여, 이미다졸 라디칼을 발생하는데, 이 때 반드시 즉시 높은 중합 개시능이 발현된다고는 할 수 없고, 얻어지는 스페이서가 역테이퍼 형상과 같은 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 있다. 이 문제는, 비이미다졸 화합물과 디알킬아미노 증감제가 공존하는 계에 티올 화합물을 첨가함으로써 해결할 수 있다. 즉, 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여됨으로써, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸이 되고, 그 결과 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하게 되기 때문에, 스페이서의 형상이 보다 바람직한 순테이퍼 형상이 되는 것이다.
상기 티올 화합물로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족계 티올, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산 메틸, 3-머캅토프로피온산 에틸, 3-머캅토프로피온산 옥틸 등의 지방족계 모노티올;
3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족 티올 등을 들 수 있다. 이들 티올 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-벤조일벤조산 메틸 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 이들 이외의 화합물을 들 수 있다.
상기 α-히드록시케톤 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등;
상기 α-아미노케톤 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1-온 등을 각각 들 수 있다.
이들 아세토페논 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있 다.
본 발명에 있어서의 [C] 감방사선성 중합 개시제로서 아세토페논 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 감도, 얻어지는 스페이서의 형상이나 압축 강도 등을 더욱 개선하는 것이 가능하다.
상기 벤조페논 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 α-디케톤 화합물로서는, 예를 들면 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.
상기 감방사선성 양이온 중합 개시제로서는, 오늄염, 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염의 구체예로서는, 예를 들면 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디아조늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄헥사플루오로아르세네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄트리플루오 로아세테이트, 4-tert-부틸페닐디아조늄-p-톨루엔술포네이트 등의 디아조늄염;
트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등의 술포늄염 등을 들 수 있다.
상기 메탈로센 화합물로서, (1-6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐)철(1+)육불화 인산(1-) 등을 들 수 있다.
이들 감방사선 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 디아조늄염인 아데카 울트라세트 PP-33((주) ADEKA 제조), 술포늄염인 OPTOMER SP-150, 동-170((주) ADEKA 제조), 메탈로센 화합물인 Irgacure 261(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, [C] 감방사선성 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 [C] 감방사선성 중합 개시제로서는, 상기한 옥심 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 카르바졸 화합물과 그 밖의 옥심 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. [C] 감방사선성 중합 개시제로서 카르바졸 화합물과 그 밖의 옥심 화합물을 병용함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 방사선에 대한 감도를 보다 높게 할 수 있어, 예를 들면 1,500 J/m2 이하의 노광량의 경우에도 기판과의 밀착성이 우수한 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율은 [B] 중합성 불포화 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량부이다. [C] 감방사선성 중합 개시제의 사용량이 1 중량부 미만이면, 현상 시의 잔막률이 부족한 경우가 있고, 한편 30 중량부를 초과하면, 현상 시에 미노광부의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 부족한 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서 사용되는 [C] 감방사선성 중합 개시제 중, 옥심 화합물이 차지하는 비율은 [C] 감방사선성 중합 개시제의 전량에 대하여 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상이다. 여기서, 옥심 화합물이 차지하는 비율이 20 중량％ 미만이면, 본 발명 소기의 효과가 발현되기 어려워지는 경우가 있다. 옥심 화합물 중, 카르바졸 화합물이 차지하는 비율은 옥심 화합물의 전량에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [C] 감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하고, 이것과 디알킬아미노 증감제를 병용하는 경우의 디알킬아미노 증감제의 사용 비율은 중합체의 전량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 디알킬아미노 증감제의 사용량이 0.1 중량부 미만인 경우에는, 얻어지는 스페이서의 막감소가 생기거나, 패턴 형상이 손상될 우려가 있고, 한편, 50 중량부를 초과하면, 스페이서의 패턴 형상이 손상될 우려가 있다. 또한, [C] 감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하고, 이것과 디알킬아미노 증감제 및 티올 화합물을 사용하는 경우의 티올 화합물의 사용 비율은 중합체의 전량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 티올 화합물의 사용 비율이 0.1 중량부 미만인 경우에는, 얻어지는 스페이서의 막감소나 패턴 형상의 불량이 생기는 경우가 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 스페이서의 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
-그 밖의 첨가제 -
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기한 공중합체 [A], [B] 중합성 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유할 수도 있다.
이러한 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면 계면활성제, 접착 보조제, 보존 안정제, 내열성 향상제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 도포성을 향상시키기 위해서 사용할 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 하나 이상의 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬포스폰산 나트륨, 플루오로알킬카르복실산 나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있고, 이들의 시판품으로서, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC- 102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(신아키타 가세이(주) 제조), 프터젠트 FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FTX-251, 동 FTX-218, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S((주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈 재팬 합동 회사 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
상기 그 밖의 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르;
폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제나, 시판품으로서, 예를 들면 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No. 57, 95(교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은 중합체의 전량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2중량부 이하이다. 계면활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면, 도포 시에 막거칠음이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 접착 보조제는, 얻어지는 스페이서와 기체와의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서 사용할 수 있다.
이러한 접착 보조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 그 예로서 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착 보조제의 배합량은 중합체의 전량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔여물이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 보존 안정제는, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논 화합물, 히드로퀴논 화합물, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있다. 그의 구체예로서, 예를 들면 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은, 중합체의 전량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부로 이용된다. 보존 안정제의 사용량이 3.0 중량부를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도가 불충분해져, 얻어지는 스페이서의 패턴 형상이 악화되는 경우가 있다.
상기 내열성 향상제는, 얻어지는 스페이서의 내열성을 보다 향상시키기 위해서 사용할 수 있다. 이러한 내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물, 2관능 이상의 에폭시기를 1분자 내에 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히, N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히, N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다. 이들의 시판품으로서는, 니칼락 N-2702, MW-30M(산와 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 이상의 에폭시기를 1분자 중에 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 예를 들면 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 400E, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3002(교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에피코트 152(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 내열성 향상제의 사용 비율은, 중합체의 전량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 30 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다.
- 용제 -
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 상기 공중합체 [A], [B] 중합성 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제 및 임의적으로 사용되는 그 밖의 첨가제를 적당한 용제에 용해시켜, 조성물 용액으로서 제조된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로서는, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해시키면서, 각 성분과 반 응하지 않는 것이 이용된다.
이러한 용매로서는, 상기한 공중합체 [A]를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 피막 형성의 용이성 등의 면에서, 예를 들면 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서, 예를 들면 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 아세트산-3메톡시부틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 막두께의 면내 균일성을 높이기 위해서, 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
용제의 사용량으로서는, 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도(감방사선성 수지 조성물의 용제를 제외한 성분의 합계 중량이 감방사선성 수지 조성물의 전체 중량에서 차지하는 비율)가 10 내지 80 중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 15 내지 70 중량％가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 고형분 농도는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성할 때에 채용하는 방법에 따라서 다른데, 이에 대해서는 후술한다.
이와 같이 제조된 감방사선성 수지 조성물의 용액은, 필요에 따라서, 공경이 예를 들면 0.2 내지 0.5㎛ 정도인 밀리포어 필터 등에 의해 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특히, 액정 패널이나 터치 패널 등의 액정 표시 소자용 스페이서를 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.
<액정 표시 소자용 스페이서의 형성 방법>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 액정 표시 소자용 스페이서를 형성하기 위해서는, 예를 들면 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 방법에 의할 수 있다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정,
(3) 노광 후의 피막을 현상하는 공정, 및
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
이하, 본 발명의 액정 표시 소자용 스페이서의 형성 방법의 각 공정에 대하 여 설명한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 액정 표시 소자용 스페이서를 형성하기 위해서는, 우선 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성한다.
여기서 형성되는 피막의 막두께는, 바람직하게는 0.5 내지 6.0㎛이고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.5㎛이다.
여기서 사용되는 기판으로서는, 한쪽 면에 투명 도전막이 형성된 투명 기판이 바람직하다.
투명 기판을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 유리, 수지 등을 들 수 있다. 상기 유리로서는, 예를 들면 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등; 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등을 각각 들 수 있다.
상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA 막(미국 PPG사의 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO 막 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 (i) 도포법 또는 (ii) 드라이 필름법에 의할 수 있다.
(i) 도포법에 의한 경우, 기판 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용 액을 도포한 후, 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 피막을 형성할 수 있다.
도포법에 의한 경우에 있어서의 조성물 용액의 고형분 농도는, 바람직하게는 10 내지 50 중량％이고, 보다 바람직하게는 15 내지 40 중량％이다.
조성물 용액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿다이 도포법이 바람직하다.
프리베이킹의 조건은, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70 내지 110℃에서 1 내지 15분간이다.
한편, 피막의 형성을 (ii) 드라이 필름법에 의한 경우에는, 상기 드라이 필름은, 베이스 필름, 바람직하게는 가요성의 베이스 필름 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 감광성층을 적층하여 이루어지는 것(이하, 「감광성 드라이 필름」이라 함)이다.
상기 감광성 드라이 필름은, 베이스 필름 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게는 용액 조성물로서 도포한 후 용매를 제거함으로써, 감광성층을 적층하여 제조할 수 있다. 감광성 드라이 필름의 베이스 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지의 필름을 사용할 수 있다. 베이스 필름의 두께는, 15 내지 125㎛의 범위가 적당하다. 얻어지는 감광성층의 두께는, 1 내지 30㎛ 정도가 바람직하다.
베이스 필름 상에 도포되는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 30 내지 80 중량％이고, 보다 바람직하게는 40 내지 70 중량％이다.
베이스 필름 상으로의 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면 어플리케이터를 이용하는 방법, 그라비아법, 콤마법 등을 들 수 있고, 이들 중에서 어플리케이터를 이용하는 방법, 또는 그라비아법이 바람직하다.
용매의 제거는, 예를 들면 80 내지 110℃에서 1 내지 10분간 정도의 가열 처리에 의할 수 있다.
감광성 드라이 필름은, 미사용 시에 그의 감광성층 상에 추가로 커버 필름을 적층하여 보존해 둘 수도 있다. 이 커버 필름은, 미사용 시에는 박리되지 않고, 사용 시에는 용이하게 박리될 수 있도록 적절한 이형성을 가질 필요가 있다. 이러한 조건을 만족시키는 커버 필름으로서는, 예를 들면 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리우레탄 필름 등의 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포 또는 베이킹한 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는, 통상, 5 내지 30㎛ 정도가 바람직하다. 커버 필름은, 필요에 따라서 2층 또는 3층의 적층상의 커버 필름으로 할 수 있다.
상기와 같은 감광성 드라이 필름을 이용하여 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하기 위해서는, 예를 들면 라미네이트법과 같은 방법에 의할 수 있다.
(2) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정
이어서, 상기와 같이 하여 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하여 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등을 적절하게 선택할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다. 피막의 일부만을 노광하기 위해서는, 예를 들면 방사선의 조사를 소정 패턴의 마스크를 통해 행하는 방법 등에 의할 수 있다.
여기서, 노광량으로서는, 400 내지 2,000 J/m2인 것이 바람직하고, 500 내지 1,500 J/m2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 종래 알려져 있는 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물은, 노광량으로서 적어도 2,000 J/m2를 초과하는 노광량을 필요로 했지만, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 1,500 J/m2 이하, 나아가서는 1,200 J/m2 이하의 노광량으로도 원하는 패턴을 갖는 바람직한 스페이서를 형성할 수가 있어, 공정 시간의 단축 및 제조 비용의 삭감에 이바지하는 이점을 갖는다.
(3) 노광 후의 피막을 현상하는 공정
이어서, 노광 후의 피막은 현상 공정에 제공된다.
현상 방법은, 예를 들면, 퍼들법, 침지법, 샤워법 등 중 어느 하나일 수 있고, 현상 시간은, 바람직하게는 30 내지 180초간이다.
현상에 이용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리;
에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민;
디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민;
트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민;
디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알칸올아민;
피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1, 5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민;
피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민;
테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염
등의 알칼리성 화합물의 수용액 등을 사용할 수 있다.
상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 적당량 첨가하여 이용할 수도 있다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정 등에 의해, 예를 들면 30 내지 90초간 세정하여 불필요한 부분을 제거한 후, 압축 공기나 압축 질소를 세게 불어서 건조시킴으로써, 소정의 패턴이 형성된다.
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정
이어서, 상기와 같이 하여 형성된 패턴을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적절한 가열 장치를 이용하여 가열(포스트베이킹)함으로써, 기판 상에 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있다. 이 포스트베이킹의 가열 온도는 바람직하게는 150 내지 250℃이고, 바람직한 가열 시간은 가열에 이용하는 장치에 따라 다르다. 예를 들면 가열 장치로서 핫 플레이트를 사용하는 경우의 바람직한 가열 시간은 5 내지 30분간이고, 오븐을 사용하는 경우의 바람직한 가열 시간은 30 내지 90분간이다.
<스페이서>
상기와 같이 하여 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 스페이서는, 후술하는 실시예로부터 분명한 바와 같이, 기판과의 밀착성, 러빙 내성 및 내열성이 우수하고, 또한 유연성과 높은 탄성 회복률을 함께 갖는 것으로서, 액정 표시 패널이나 터치 패널 등의 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같이 하여 형성된 스페이서를 구비한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 외부에서 압력이 가해진 경우에도 표시 불균일이 발생하기 어렵다는 이점을 갖는다.
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량은, 모두 겔 투과 크로마토그래피(GPC Shodex GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조))를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다.
합성예 1(공중합체 [A]의 합성(1))
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4 중량부 및 아세트산 3-메톡시부틸 250 중량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란 40 중량부, 메타크릴산 2-메틸글리시딜 25 중량부 및 메타크릴산 벤질 20 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 공중합체 [A-1]을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 27.9 중량％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 26,000이었다.
합성예 2(공중합체 [A]의 합성(2))
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250 중량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 8 중량부, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란 45 중량부, 메타크릴산 글리시딜 20 중량부 및 메타크릴산 벤질 22 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 공중합체 [A-2]를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 28.5 중량％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 25,000이었다.
합성예 3(공중합체 [A]의 합성(3))
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 7 중 량부 및 아세트산 3-메톡시부틸 250 중량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 10 중량부, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란 40 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일(트리시클로데카닐메타크릴레이트) 10 중량부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 15 중량부 및 메타크릴산 벤질 20 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 공중합체 [A-3]을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 28.0 중량％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 22,000이었다.
합성예 4(다른 공중합체의 합성)
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 7 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250 중량부를 넣었다. 계속해서, 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 15 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일(트리시클로데카닐메타크릴레이트) 35 중량부 및 메타크릴산 벤질 45 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 [a-1]을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 29.0 중량％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 28,000이었다.
실시예 1
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
공중합체 [A]로서 상기 합성예 1에서 얻은 공중합체 [A-1]을 함유하는 중합체 용액을 공중합체 [A-1]로 환산하여 100 중량부(고형분)에 상당하는 양, [B] 중합성 불포화 화합물로서 KAYARAD DPHA(상품명, 닛본 가야꾸(주) 제조) 100 중량부 및 [C] 감방사선성 중합 개시제로서 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명「이르가큐어 OX02」) 5 중량부 및 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명「이르가큐어 379」) 10 중량부를, 고형분 농도가 30 중량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 후, 공경 0.2㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-1)을 제조하고, 이하의 방법에 따라서 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<스페이서의 형성 및 평가>
(I) 감도의 평가
무알칼리 유리 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-1)을 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 80℃에서 3분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹함으로써, 막두께 3.5㎛의 피막(도막)을 형성하였다.
상기에서 얻어진 도막에 15㎛ 원의 잔류 패턴을 갖는 마스크를 개재하고, 노광갭을 150㎛로 하고, 노광량을 변량으로 하여 노광을 행하였다. 이어서 수산화칼륨 0.05 중량％ 수용액을 이용하여 25℃에서 1분간 샤워법에 의해 현상한 후, 순수로 1분간 린스하였다. 또한, 오븐 내에서, 230℃에서 30분간 가열(포스트베이킹) 함으로써, 스페이서를 형성하였다.
이 때, 현상 후의 잔막률((포스트베이킹 후의 막두께/노광 후(현상 전) 막두께)×100)이 90％ 이상이 되는 최소 노광량을 감도로 하였다.
(II) 현상성의 평가
상기 (I)에 있어서, 노광량을 상기 (I)에서 조사한 감도의 값으로 하여 노광한 후에, 현상 시간을 변량으로 하여 현상을 실시했을 때, 미노광부에 잔사(현상 잔여물)이 없고, 또한 패턴 형성이 가능한 최단의 현상 시간을 현상성으로 하였다. 이 시간이 짧을수록 현상성이 양호하다고 할 수 있다.
(III) 스페이서의 형성
상기 (I)에 있어서, 노광량을 상기 (I)에서 조사한 감도의 값으로 하고, 현상 시간을 상기 (II)에서 조사한 현상성의 시간으로 한것 외에는 상기 (I)과 동일하게 하여 기판 상에 스페이서를 형성하였다.
이하의 평가는, 이 노광량 및 현상 시간에 의해 행하였다.
(IV) 러빙 내성의 평가
상기 (III)과 같이 하여 스페이서를 형성한 기판 상에, 액정 배향제로서 AL3046(상품명, JSR(주) 제조)을 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포하고, 180℃에서 1시간 가열함으로써, 막두께 0.05㎛의 배향제의 도막을 형성하였다.
이 도막에, 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여 롤의 회전수 500rpm, 스테이지의 이동 속도 1cm/초로 러빙 처리를 행하였다. 이 때의 스페이서 패턴의 깎임이나 박리의 유무를 조사하였다.
(V) 밀착성의 평가
상기 (III)에 있어서, 패턴 마스크를 사용하지 않는 것 외에는 상기 (III)과 동일하게 실시하여, 기판 상에 패턴 없는 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 관하여, JIS K-5400(1900)8.5의 부착성 시험 중, 8.5·2의 바둑판 눈금 테이프법에 의해 밀착성 시험을 행하였다. 이 때, 100개(10×10개)의 바둑판 눈금 중 남아 있는 바둑판 눈금의 수를 조사하였다. 바둑판 눈금의 수 100개 중, 모두가 남은 경우에 밀착성은 양호하다고 할 수 있다.
(VI) 내열 안정성의 평가
상기 (III)과 같이 하여 형성한 스페이서의 높이를 측정하고, 추가로 오븐 내에서 230℃에서 30분 추가 가열한 후의 스페이서의 높이를 측정하였다. 이 때의 높이의 유지율을 하기 수학식 1에 의해 구하였다.
Figure 112008012519842-pat00003
이 높이의 유지율이 99％ 이상이면, 내열 안정성이 양호하다고 할 수 있다.
(VII) 탄성 회복률의 평가
상기 (III)과 같이 하여 형성한 스페이서에 관해서, 미소 압축 시험기((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명「DUH-201」)를 이용하여, 직경 50㎛의 평면압자에 의해, 부하 속도 및 제하 속도를 모두 2.6 mN/초로 하고, 50 mN까지의 하중을 부하하여 5초간 유지한 후 제하하여, 부하 시의 하중-변형량 곡선 및 제하 시의 하중- 변형량 곡선을 작성하였다. 이 때, 도 1에 도시한 바와 같이, 부하 시의 하중 50 mN에서의 변형량과 하중 5 mN에서의 변형량과의 차이를 L1로 하고, 제하 시의 하중 50 mN에서의 변형량과 하중 5 mN에서의 변형량과의 차이를 L2로 하여, 하기 수학식 2에 의해, 탄성 회복률을 산출하였다.
Figure 112008012519842-pat00004
실시예 2 내지 10 및 비교예 1, 2
실시예 1에 있어서, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 성분의 종류 및 양을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-2) 내지 (S-10) 및 (s-1) 및 (s-2)를 각각 제조하고, 각 감방사선성 수지 조성물 용액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 9 및 비교예 2에 있어서는, 공중합체 [A], [B] 중합성 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제 이외에 페놀노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명「에피코트 152」)를 표 1에 기재한 양만큼 첨가하였다.
또한, 실시예 10에서는, 공중합체 [A]와 다른 중합체를 병용하였다.
실시예 11
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
실시예 1에 있어서, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 성분의 종류 및 양을 표 1에 기재한 바와 같이 하고, 조성물 용액의 고형분 농도를 50 중량％로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-11)을 제조하였다.
실시예 11에서는, 공중합체 [A]와 다른 중합체를 병용하였다.
<스페이서의 형성 및 평가>
실시예 1에 있어서, 기판 상에 피막을 형성하는 방법으로서 스핀 코팅법에 의한 도포 대신에 드라이 필름법에 의한 전사를 채용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
드라이 필름의 제조 및 기판 상으로의 감방사선성층의 전사는 이하와 같이 행하였다.
두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 어플리케이터를 이용하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-11)을 도포하고, 상기 도막을 100℃에서 5분간 가열함으로써, 두께 4㎛의 감방사선성층을 갖는 감방사선성 드라이 필름을 제조하였다. 다음으로, 무알칼리 유리 기판의 표면에, 감방사선성 전사층의 표면이 접촉되도록 감방사선성 드라이 필름을 중첩시키고, 열압착법에 의해 감방사선성층을 기판 상에 전사하였다.
상기에서 전사한 감방사선성층을 관찰하여, 감방사선성층을 기판 상에 균일하게 전사할 수 있는 경우를「○」, 부분적으로 베이스 필름 상에 드라이 필름이 남거나, 기판에 드라이 필름이 밀착하지 않는 등, 유리 기판 상에 드라이 필름을 균일하게 전사할 수 없는 경우를 「×」로 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 3
실시예 11에 있어서, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 성분의 종류 및 양을 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 외에는 실시예 11과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-3)을 제조하고, 이것을 이용하여 실시예 11과 동일하게 하여 감방사선성 드라이 필름을 제조하여, 각종 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
표 1에서, 성분의 약칭은 다음 화합물을 나타낸다.
(B-1): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸(주) 제조, 상품명「KAYARAD DPHA」)
(B-2): 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품(상품명 KAYARAD DPHA-40H)
(B-3): 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(도아 고세이(주) 제조, 상품명「아로닉스 M-450」)
(B-4): ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트((도아 고세이(주) 제조, 상품명「아로닉스 M-5300」)
(B-5): 1,9-노난디아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주) 제조, 상품명「라이트아크릴레이트1,9-NDA」)
(C-1): 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명「이르가큐어 OX02」)
(C-2): 에타논,1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)((주) ADEKA 제조, 상품명「N-1919」)
(C-3): 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명「이르가큐어 379」)
(C-4): 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
(C-5): 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
(C-6): 2-머캅토벤조티아졸
(C-7): 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명「이르가큐어 369」)
(C-8): 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명「이르가큐어 907」)
(D-1): 페놀노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명「에피코트 152」)
표 1에서, 「-」표시는, 해당란에 해당하는 성분이 첨가되지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112008012519842-pat00005
Figure 112008012519842-pat00006
도 1은, 탄성 회복률의 평가에 있어서의 부하 시 및 제하 시의 하중-변형량 곡선을 예시하는 도면이다.

Claims (6)

  1. [A] (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상,
    (a2) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물, 및
    (a3) 아크릴산 메틸, 아크릴산 i-프로필, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산 이소보로닐, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산 이소보로닐. 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질, 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 2-(6-히드록시에틸헥사노일옥시)에틸에스테르, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산 테트라히드로푸릴, 메타크릴산 테트라히드로피란-2-메틸, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴 및 아세트산 비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물의 공중합체,
    [B] 중합성 불포화 화합물, 및
    [C] 감방사선성 중합 개시제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112014059593202-pat00007
    (화학식 1에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 액정 표시 소자용 스페이서.
  4. 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 스페이서의 형성 방법.
    (1) 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정,
    (3) 노광 후의 피막을 현상하는 공정, 및
    (4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
  5. 제3항에 기재된 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자.
  6. 삭제
KR1020080015200A 2007-02-21 2008-02-20 감방사선성 수지 조성물, 스페이서와 그의 제조 방법 및액정 표시 소자 KR101433947B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007040377A JP4882788B2 (ja) 2007-02-21 2007-02-21 感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその製法および液晶表示素子
JPJP-P-2007-00040377 2007-02-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080077917A KR20080077917A (ko) 2008-08-26
KR101433947B1 true KR101433947B1 (ko) 2014-08-26

Family

ID=39781154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080015200A KR101433947B1 (ko) 2007-02-21 2008-02-20 감방사선성 수지 조성물, 스페이서와 그의 제조 방법 및액정 표시 소자

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4882788B2 (ko)
KR (1) KR101433947B1 (ko)
TW (1) TWI415890B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5439346B2 (ja) * 2010-07-28 2014-03-12 三洋化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP2012159657A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Asahi Kasei E-Materials Corp 光硬化型樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成された基材の製造方法、並びに該基材を備える電子部品
TW201310166A (zh) * 2011-08-31 2013-03-01 Everlight Chem Ind Corp 層間絕緣膜暨保護膜用之樹脂及感光樹脂組成物
TWI467271B (zh) * 2012-04-23 2015-01-01 Au Optronics Corp 液晶面板
TWI724765B (zh) 2020-01-21 2021-04-11 達興材料股份有限公司 可雷射離型的組成物、其積層體和雷射離型方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020143130A1 (en) * 2001-04-03 2002-10-03 Beom-Wook Lee Monomer and polymer for photoresist, photoresist composition, and phosphor layer composition for color cathode ray tube
US20030054285A1 (en) * 2001-04-03 2003-03-20 Beom-Wook Lee Chemically amplified negative photoresist, and photoresist composition

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2557817B2 (ja) * 1983-10-25 1996-11-27 大日本印刷株式会社 電離放射線感応ネガ型レジスト
JPH11133600A (ja) * 1997-10-30 1999-05-21 Jsr Corp 表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物
TWI234567B (en) * 1998-11-27 2005-06-21 Hyundai Electronics Ind Cross-linker for photoresist, and photoresist composition comprising the same
JP2001100413A (ja) * 1999-09-28 2001-04-13 Dainippon Ink & Chem Inc 感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルター
TWI291953B (ko) * 2001-10-23 2008-01-01 Mitsubishi Rayon Co
JP4000295B2 (ja) * 2001-12-21 2007-10-31 三菱レイヨン株式会社 レジスト用共重合体およびその製造方法、ならびにレジスト組成物
JP4385818B2 (ja) * 2004-03-29 2009-12-16 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂組成物および光導波路

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020143130A1 (en) * 2001-04-03 2002-10-03 Beom-Wook Lee Monomer and polymer for photoresist, photoresist composition, and phosphor layer composition for color cathode ray tube
US20030054285A1 (en) * 2001-04-03 2003-03-20 Beom-Wook Lee Chemically amplified negative photoresist, and photoresist composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008203588A (ja) 2008-09-04
TWI415890B (zh) 2013-11-21
KR20080077917A (ko) 2008-08-26
TW200842162A (en) 2008-11-01
JP4882788B2 (ja) 2012-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101476441B1 (ko) 방사선성 보호막 형성용 수지 조성물, 그 조성물로부터보호막을 형성하는 방법, 액정 표시 소자 및 고체 촬상소자
JP4678271B2 (ja) 感光性樹脂組成物、液晶表示パネル用保護膜およびスペーサー、それらを具備してなる液晶表示パネル
JP5396833B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP4631594B2 (ja) 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
KR101409614B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및보호막, 및 이들의 형성 방법
JP4826803B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法
JP5051365B2 (ja) 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP4766235B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP4985140B2 (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP4888640B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
KR101853729B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자
KR101433947B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 스페이서와 그의 제조 방법 및액정 표시 소자
KR101329436B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및 스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자
JP4539165B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法、並びに液晶表示素子
JP2006257220A (ja) 共重合体、これを用いた感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサー、および液晶表示素子
KR101299380B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시 소자용 스페이서
JP2008151967A (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその製法および液晶表示素子
JP4666163B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子
KR100873268B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널
KR101290855B1 (ko) 측쇄 불포화 중합체, 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시소자용 스페이서
JP4862998B2 (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP2008201910A (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
KR20070021057A (ko) 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170811

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190809

Year of fee payment: 6