KR20100118078A - 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 보호막 및, 그의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 보호막 및, 그의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100118078A
KR20100118078A KR1020100038449A KR20100038449A KR20100118078A KR 20100118078 A KR20100118078 A KR 20100118078A KR 1020100038449 A KR1020100038449 A KR 1020100038449A KR 20100038449 A KR20100038449 A KR 20100038449A KR 20100118078 A KR20100118078 A KR 20100118078A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
radiation sensitive
sensitive resin
ether
compound
Prior art date
Application number
KR1020100038449A
Other languages
English (en)
Inventor
츠요시 나카가와
유카 사노
타카히로 사카이
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010084098A external-priority patent/JP5593790B2/ja
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20100118078A publication Critical patent/KR20100118078A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(과제) 슬릿 도포법을 채용한 경우여도, 도막에 미소한 요철로 이루어지는 불균일을 발생시키는 일 없이, 고속 도포가 가능하며 조성물 용액의 액 절약화를 가능하게 하는 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막 형성용 감방사선성 수지 조성물과, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 보호막 및 그의 형성 방법에 관한 것이다.
(해결 수단) (A)알칼리 가용성 수지, (B)중합성 불포화 화합물, (C)감방사선성 중합 개시제 및, (D) 식(1)로 표시되는 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
Figure pat00005

〔식(1)에 있어서, R1 및 R2는 탄소수 4 또는 5의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.〕

Description

감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 보호막 및, 그의 형성 방법{RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER OR PROTECTIVE FILM FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 보호막 및, 그의 형성 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서는, 2장의 기판간의 간격(셀 갭)을 일정하게 유지하기 위해, 종래는, 소정의 입경을 갖는 유리 비즈, 플라스틱 비즈 등의 스페이서 입자가 사용되고 있었다. 이들 스페이서 입자는 유리 기판 등의 투명 기판상에 랜덤으로 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면, 스페이서 입자의 비침 현상을 일으키거나, 입사광이 산란을 받아 액정 패널의 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다. 그래서, 이들 문제를 해결하기 위해, 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 포토리소그래피에 의해 화소 영역 이외의 영역에 스페이서를 형성하는 방법이 채용되게 되었다(특허문헌 1).
액정 표시 소자는 기판상에 형성된 컬러 필터 위에 스페이서가 배치되고, 그 위에 대향 전극을 갖는 대향 기판이 배치되어, 셀 갭에 액정 분자가 배치되는 구조를 갖는다. 따라서, 기판의 전(全) 영역에 있어서 셀 갭을 일정하게 유지하기 위해서는, 스페이서의 고도의 막두께 균일성이 필요하다. 특히 최근의 액정 표시 소자에는, 종래보다 더 한층 화질의 고정세화 및 고속의 동영상에 대한 추수성(追隨性; 고속 응답성)이 요구되고 있기 때문에, 막두께 균일성에 대한 요구는 더욱 더 고도화되고 있다.
또한, 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 생산성 향상, 대형 화면에의 대응이라는 관점에서, 유리 기판 사이즈의 대형화가 진행되고 있다. 유리 기판 사이즈는, 300mm×400mm의 제1세대, 370mm×470mm의 제2세대, 620mm×750mm의 제3세대, 960mm×1,100mm의 제4세대를 거쳐, 1,100mm×1,300mm의 제５세대가 주류를 이루고 있다. 또한, 1,500mm×1,850mm의 제6세대, 1,850mm×2,100mm의 제7세대, 2,200mm×2,600mm의 제8세대와 기판 사이즈는 향후 더욱 대형화가 진행되고 있다.
기판 사이즈가 소형, 예를 들면 370mm×470mm 이하인 경우, 스핀 도포법에 의해 도포되지만, 이 방법으로는, 도포에 다량의 감방사선성 수지 조성물 용액을 필요로 하여, 더욱 대형 기판의 도포에는 대응할 수 없다. 또한, 기판 사이즈가 960mm×1,100mm 이하인 경우에 있어서, 슬릿 & 스핀법으로 도포가 행해지고 있지만, 제５세대 이후의 기판 사이즈에의 대응은 어렵다.
제５세대 이후의 기판 사이즈에 대한 도포 방식은, 조성물을 슬릿 형상의 노즐로부터 토출하여 도포하는, 소위 슬릿 도포법이 적용되고 있다(특허문헌 2 및 3). 이 슬릿 도포법은 스핀 도포법과 비교하여 도포에 필요로 하는 조성물의 양을 저감할 수 있는 장점도 있어, 액정 표시 소자 제조의 비용 삭감에도 도움이 된다. 그러나, 이러한 슬릿 도포법에서는 기판을 진공 흡착하고, 추가로 기판의 수개의 점을 미소한 핀으로 지지한 상태에서, 도포 노즐을 일정 방향으로 소인(掃引)하여 도막의 형성을 행하기 때문에, 도막에, 진공 흡착을 위한 구멍에 기인하는 「스테이지 진공 흡착 자국」이라고 불리는 불균일, 지지핀에 기인하는 「지지핀 자국」이라고 불리는 불균일, 도포 노즐의 소인 방향으로 줄무늬 형상으로 나타나는 「세로 줄무늬 얼룩」이라고 불리는 불균일 등이 발생하는 경우가 있어, 상기와 같은 고도의 평탄성을 실현하는 데에 지장이 되고 있다.
또한, 액정 표시 소자 제조의 비용을 한층 더 삭감한다는 관점에서, 도포에 필요로 하는 조성물의 액량(액 절약화)이 강하게 요청되고 있다.
일본공개특허공보 2001－261761호 일본공개특허공보 2006－184841호 일본공개특허공보 2001－25645호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은 도포 방법으로서 슬릿 도포법을 채용한 경우라도, 도막에 미소한 요철로 이루어지는 불균일을 발생시키는 일 없이, 슬릿 도포에 있어서의 고속 도포가 가능하고, 감방사선성 수지 조성물 용액의 액 절약화를 가능하게 한다.
또한 고감도로 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물로, 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막으로서, 종래부터 요구되고 있는 러빙 내성과, 고회복률과 유연성을 겸비하는 압축 성능을 유지하면서, 특히 고도의 막두께 균일성을 갖는 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막 및 그의 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제1로,
(A) 알칼리 가용성 수지,
(B) 중합성 불포화 화합물,
(C) 감방사선성 중합 개시제 및,
(D) 하기식(1)로 표시되는 용제(이하, (D)용제라고도 함)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
Figure pat00001
〔식(1) 에 있어서, R1 및 R2는 탄소수 4 또는 5의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.〕
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제2로,
상기식(1)로 표시되는 용제의 함유량이, 감방사선성 수지 조성물 중의 전(全)용제량에 대하여 5질량％∼90질량％인 것을 특징으로 하는 상기 제1에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제3으로,
상기 용제(D)와 함께, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르계, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트계, 케톤계, 및 에스테르계로부터 선택되는 하나 이상의 용제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 제 1또는 제2에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제4로,
상기 용제(D)와 함께, 알코올계, 글리콜 에테르계, 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트계, 디에틸렌글리콜 모노알킬 에테르계, 디프로필렌글리콜 디알킬에테르계, 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르계, 및 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트계로부터 선택되는 하나 이상의 용제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제5로,
상기 용제(E)가 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 3－메톡시프로피온산 메틸, 3－에톡시프로피온산 에틸, 및 사이클로헥사논으로부터 선택되는 하나 이상의 용제인 것을 특징으로 하는 상기 제3에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제6으로,
상기 용제(E)가 벤질 알코올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트로부터 선택되는 하나 이상의 용제인 것을 특징으로 하는 상기 제4에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제7로,
(A)알칼리 가용성 수지가 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 제1 내지 제6의 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제8로,
상기 (C)감방사선성 중합 개시제가, O－아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 및 벤조페논 화합물로 이루어지는 그룹으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 제1 내지 제7의 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제9로,
상기 (C)감방사선성 중합 개시제가 O－아실옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 제8에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제10으로,
상기 (C)감방사선성 중합 개시제가 비이미다졸 화합물인 것을 특징으로 하는상기 제8에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제11로,
디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물 및 티올 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 제10에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제12로,
액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막을 형성하기 위해서 사용되는 상기 제1 내지 제11의 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제13으로,
상기 감방사선성 수지 조성물로 형성된 액정 표시 소자용 스페이서 또는 보호막에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제14로,
적어도 이하의 공정을 이하에 기재의 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 보호막의 형성 방법.
(1) 상기 감방사선성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 피막을 형성하는 공정,
(2) 당해 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
(3) 노광 후의 피막을 현상하는 공정, 및
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
본 발명에 의하면, 도포 방법으로서 슬릿 도포법을 채용한 경우라도, 도막에 미소한 요철로 이루어지는 불균일을 발생시키는 일 없이, 슬릿 도포에 있어서의 고속 도포가 가능하고, 감방사선성 수지 조성물 용액의 액 절약화를 가능하게 하며, 고감도로 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물로, 액정 표시 소자의 스페이서로서, 종래부터 요구되고 있는 러빙 내성과, 고회복률과 유연성을 겸비하는 압축 성능을 유지하고, 보호막으로서는 고도의 막두께 균일성을 갖는 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막 및 그의 형성 방법이 제공된다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
＜(A)알칼리 가용성 수지＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (A)알칼리 가용성 수지는, 후술하는 현상 공정에 있어서 사용되는 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액에 대해 가용성을 갖는 알칼리 가용성 수지라면, 특별히 한정되지는 않는다. 이러한 (A)알칼리 가용성 수지로서는, 카복실기 및 카본산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 또한 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 (A)알칼리 가용성 수지는, (a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물(a1)」이라고 함)과,
(a2) (a1) 이외의 불포화 화합물(이하, 「화합물(a2)」이라고 함)과의 공중합체가 바람직하다.
이러한 (A)알칼리 가용성 수지로서 특히 바람직한 예로서,
[A1] 화합물(a1) 및 1 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 불포화 화합물(이하, 「화합물(a2－1)」이라고 함)을 함유하는 단량체의 공중합체(이하, 「공중합체〔α〕」라고 함)에, 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 중합체(이하, 「중합체〔A〕」라고 함),
[A2] 화합물(a1) 및 에폭시기를 갖는 불포화 화합물(이하, 「화합물(a2－2)」이라고 함)을 함유하는 단량체의 공중합체(이하, 「공중합체〔β〕」라고 함),
[A3] 화합물(a1)과, 화합물(a1), 화합물(a2－1) 및 화합물(a2－2) 이외의 불포화 화합물(이하, 「화합물(a2－3)」이라고 함)로 이루어지는 단량체의 공중합체(이하, 「공중합체〔γ〕」라고 함) 등을 들 수 있다. 공중합체〔α〕를 제조할 때, 화합물(a2－3)을 공존시켜, 공중합체〔α〕를 화합물(a1), 화합물(a2－1) 및 화합물(a2－3)의 공중합체로 할 수도 있고, 공중합체〔β〕를 제조할 때, 화합물(a1) 및 화합물(a2－2) 외에 화합물(a2－3)을 공존시켜, 공중합체〔β〕를 화합물(a1), 화합물(a2－2) 및 화합물(a2－3)의 공중합체로 할 수도 있다.
공중합체〔α〕, 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕를 제조할 때 사용되는 화합물(a1)로서는, 예를 들면 모노카본산, 디카본산, 디카본산의 무수물 등을 들 수 있다.
상기 모노카본산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2－아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2－메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2－아크릴로일옥시에틸 헥사하이드로 프탈산, 2－메타크릴로일옥시에틸 헥사하이드로 프탈산 등을; 상기 디카본산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등을; 상기 디카본산의 무수물로서는, 상기한 디카본산의 무수물 등을 각각 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 2－아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2－메타크릴로일옥시에틸 숙신산 또는 무수 말레산이 바람직하다.
화합물(a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 공중합체〔α〕, 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕에 있어서, 화합물(a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5∼60질량％이며, 더욱 바람직하게는 7∼50질량％이고, 특히 바람직하게는 8∼40질량％이다. 화합물(a1)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 5∼60질량％일 때, 방사선 감도, 현상성 및 보존 안정성 등의 제 특성이 보다 높은 레벨로 균형 잡힌 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
공중합체〔α〕의 제조에 사용되는 화합물(a2－1)로서는, (메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산의 디하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산의 (6－하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, (메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 2－하이드록시에틸에스테르, (메타)아크릴산 3－하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 4－하이드록시부틸에스테르 등을; (메타)아크릴산의 디하이드록시알킬에스테르로서, 예를 들면, (메타)아크릴산 2,3－디하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 1,3－디하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 3,4－디하이드록시부틸에스테르 등을; (메타)아크릴산의 (6－하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 2－(6－하이드록시헥사노일옥시)에틸에스테르, (메타)아크릴산 3－(6－하이드록시헥사노일옥시)프로필에스테르 등을 각각 들 수 있다.
이들 화합물(a2－1) 중, 공중합 반응성 및 이소시아네이트 화합물과의 반응성의 관점에서, 아크릴산 2－하이드록시에틸에스테르, 아크릴산 3－하이드록시프로필에스테르, 아크릴산 4－하이드록시부틸에스테르, 메타크릴산 2－하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산 3－하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산 4－하이드록시부틸에스테르, 아크릴산 2,3－디하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산 2,3－디하이드록시프로필에스테르, (메타)아크릴산 (6－하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르가 바람직하다.
화합물(a2－1) 중, 상기 (메타)아크릴산 (6－하이드록시헥사노일옥시)알킬에스테르나 메타크릴산 2－하이드록시에틸에스테르는, 현상성 향상의 점이나, 얻어지는 스페이서의 압축 성능 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
메타크릴산 2－(6－하이드록시헥사노일옥시)에틸에스테르와 메타크릴산 2－하이드록시에틸에스테르의 혼합물의 시판품으로서는, 각각, PLACCEL FM1D, FM2D(상품명, 다이셀카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
공중합체〔α〕에 있어서, 상기와 같은 화합물(a2－1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔α〕에 있어서, 화합물(a2－1)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 1∼50질량％이며, 더욱 바람직하게는 3∼40질량％이며, 특히 바람직하게는 5∼30질량％이다. 화합물(a2－1)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 1∼50질량％일 때, 불포화 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 공중합체의 안정성이 양호해져, 그 결과, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해진다.
공중합체〔β〕의 제조에 사용되는 화합물(a2－2)에 있어서의 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2－에폭시 구조를 가짐), 옥세타닐기(1,3－에폭시 구조를 가짐) 등을 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산옥시라닐(사이클로)알킬에스테르, α－알킬아크릴산옥시라닐(사이클로)알킬에스테르, 불포화 결합을 갖는 글리시딜에테르 화합물 등을; 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 각각 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, (메타)아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 2－메틸글리시딜, 4－하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 글리시딜에테르, (메타)아크릴산 3,4－에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7－에폭시헵틸, (메타)아크릴산 3,4－에폭시사이클로헥실, (메타)아크릴산 3,4－에폭시사이클로헥실메틸 등을; α－알킬아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르로서, 예를 들면 α－에틸아크릴산 글리시딜, α－n－프로필아크릴산 글리시딜, α－n－부틸아크릴산 글리시딜, α－에틸아크릴산 6,7－에폭시헵틸, α－에틸아크릴산 3,4－에폭시사이클로헥실 등을; 불포화 결합을 갖는 글리시딜에테르 화합물로서, 예를 들면 o－비닐벤질글리시딜에테르, m－비닐벤질글리시딜에테르, p－비닐벤질글리시딜에테르 등을; 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서, 예를 들면 3－((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3－((메타)아크릴로일옥시메틸)－3－에틸옥세탄, 3－((메타)아크릴로일옥시메틸)－2－메틸옥세탄, 3－((메타)아크릴로일옥시에틸)－3－에틸옥세탄, 2－에틸－3－((메타)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3－메틸－3－((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3－에틸－3－((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄 등을 각각 들 수 있다.
이들 중 특히, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2－메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4－에폭시사이클로헥실, 메타크릴산 3,4－에폭시사이클로헥실메틸, 3－메틸－3－메타크릴로일옥시메틸옥세탄 또는 3－에틸－3－메타크릴로일옥시메틸옥세탄이, 중합성의 점에서 바람직하다.
공중합체〔β〕의 제조에 있어서, 화합물(a2－2)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔β〕에 있어서, 화합물(a2－2)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 0.5∼70질량％이며, 더욱 바람직하게는 1∼60질량％이며, 특히 바람직하게는 3∼50질량％이다. 화합물(a2－2)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 0.5∼70질량％일 때, 공중합체의 내열성, 공중합체 및 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 스페이서의 압축 성능이 보다 높은 레벨로 균형 잡힌 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
공중합체〔γ〕의 제조 시에 사용되며, 혹은 공중합체〔α〕 및 공중합체〔β〕의 제조 시에 임의적으로 사용할 수 있는 화합물(a2－3)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 사이클로알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, (메타)아크릴산 아르알킬에스테르, 불포화 디카본산 디알킬에스테르, 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 비닐 방향족 화합물, 공역디엔 화합물 및 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르로서, 예를 들면 아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 n－프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n－부틸, (메타)아크릴산 sec－부틸, (메타)아크릴산 t－부틸 등을; (메타)아크릴산 사이클로알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2－메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일, (메타)아크릴산 2－(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일옥시)에틸, (메타)아크릴산 이소보로닐 등을; (메타)아크릴산 아릴에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 페닐 등을; (메타)아크릴산 아르알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 벤질 등을; 불포화 디카본산 디알킬에스테르로서, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸 등을; 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 테트라하이드로푸란－2－일, (메타)아크릴산 테트라하이드로피란－2－일, (메타)아크릴산 2－메틸테트라하이드로피란－2－일 등을; 비닐 방향족 화합물로서, 예를 들면 스티렌, α－메틸스티렌 등을; 공역디엔 화합물로서, 예를 들면 1,3－부타디엔, 이소프렌 등을; 그 외의 불포화 화합물로서, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 각각 들 수 있다.
이들 화합물(a2－3) 중, 공중합 반응성의 점에서, 메타크릴산 n－부틸, 메타크릴산 2－메틸사이클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일, 스티렌, p－메톡시스티렌, 메타크릴산 테트라하이드로푸란－2－일, 1,3－부타디엔 등이 바람직하다.
공중합체〔α〕, 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕의 제조에 있어서, 화합물(a2－3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔α〕 및 공중합체〔β〕에 있어서, 화합물(a2－3)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 10∼70질량％, 더욱 바람직하게는 20∼50질량％, 특히 바람직하게는 30∼50질량％이다. 화합물(a2－3)의 반복 단위의 함유율이 10∼70질량％일 때, 공중합체의 분자량의 제어가 용이해져, 현상성, 감방사선 감도 등이 보다 높은 레벨로 균형 잡힌 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
공중합체〔α〕, 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕는, 바람직하게는 적당한 용매중에 있어서, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 상기와 같은 단량체의 혼합물을 중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜 알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알콕시프로피온산 알킬, 아세트산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스－(2,4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스－(4－메톡시－2,4－디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔α〕, 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2,000∼100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 공중합체〔α〕, 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕의 Mw가 2,000∼100,000일 때, 내열성, 현상성, 방사선 감도 등이 보다 높은 레벨로 균형 잡힌 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
중합체〔A〕는 공중합체〔α〕에 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기와 같이 하여 얻어진 공중합체〔α〕는, 중합 반응 용액인 채로 중합체〔A〕의 제조에 제공할 수도 있고, 혹은 공중합체〔α〕를 일단 용액으로부터 분리한 뒤에 중합체〔A〕의 제조에 제공할 수도 있다.
불포화 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 유도체 등을 들 수 있고, 그의 구체예로서, 예를 들면 2－(메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 4－(메타)아크릴로일옥시부틸 이소시아네이트, (메타)아크릴산 2－(2－이소시아네이트에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서는, 2－아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 시판품으로서 카렌즈(Karenz) AOI(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조), 2－메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 시판품으로서 카렌즈 MOI(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조), 메타크릴산 2－(2－이소시아네이트에톡시)에틸의 시판품으로서 카렌즈 MOI―EG(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)를 각각 들 수 있다.
이들 불포화 이소시아네이트 화합물 중, 공중합체〔α〕와의 반응성의 점에서, 2－아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2－메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 4－메타크릴로일옥시부틸 이소시아네이트 또는 메타크릴산 2－(2－이소시아네이트에톡시)에틸이 바람직하다.
중합체〔A〕의 제조에 있어서, 불포화 이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체〔α〕와 불포화 이소시아네이트 화합물과의 반응은, 필요에 따라서 적당한 촉매의 존재하에 있어서, 바람직하게는 중합 금지제를 함유하는 공중합체〔α〕의 용액에, 실온 또는 가온하에서, 교반하면서, 불포화 이소시아네이트 화합물을 투입함으로써 실시할 수 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들면 디라우르산 디－n－부틸주석(IV) 등을; 상기 중합 금지제로서는, 예를 들면 p－메톡시페놀 등을 각각 들 수 있다.
중합체〔A〕를 제조할 때의 불포화 이소시아네이트 화합물의 사용 비율은, 공중합체〔α〕 중의 화합물(a2－1)에 유래하는 수산기에 대하여, 바람직하게는 0.1∼95몰％이며, 더욱 바람직하게는 1.0∼80몰％이고, 특히 바람직하게는 5.0∼75몰％이다. 불포화 이소시아네이트 화합물의 사용 비율이 0.1∼95몰％일 때, 공중합체〔α〕와의 반응성, 감방사선성 수지 조성물의 내열성 및 탄성 특성이 보다 향상되게 되어 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 중합체〔A〕, 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕는 이들을 각각 단독으로 사용할 수도 있지만, 중합체〔A〕 및 공중합체〔β〕를 병용하는 것, 또는 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕를 병용하는 것이 바람직하다.
중합체〔A〕 및 공중합체〔β〕를 병용함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성 및 얻어지는 스페이서의 강도 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있게 되어 바람직하다. 중합체〔A〕 및 공중합체〔β〕를 병용하는 경우, 중합체〔A〕의 사용 비율로서는, 공중합체〔β〕 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼50질량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼30질량부이며, 특히 바람직하게는 3∼20질량부이다. 중합체〔A〕의 사용 비율이 0.5∼50질량부일 때, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 얻어지는 스페이서 또는 보호막의 내열성이 높은 레벨로 균형 잡힌 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
한편, 공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕를 병용함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 향상된다는 이점이 얻어져 바람직하다.
공중합체〔β〕 및 공중합체〔γ〕를 병용하는 경우, 공중합체〔β〕의 사용 비율로서는, 공중합체〔γ〕 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼150질량부이며, 더욱 바람직하게는 20∼130질량부이고, 특히 바람직하게는 30∼100질량부이다.
＜(B)중합성 불포화 화합물＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (B)중합성 불포화 화합물은, 후술하는 (C)감방사선성 중합 개시제의 존재하에 있어서 방사선을 조사함으로써 중합하는 불포화 화합물이다. 이러한 중합성 불포화 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르가, 중합성이 양호하며, 얻어지는 스페이서의 강도가 향상되는 점에서도 바람직하다.
상기 단관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 2－하이드록시에틸 아크릴레이트, 2－하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 메타크릴레이트, (2－아크릴로일옥시에틸)(2－하이드록시프로필)프탈레이트, (2－메타크릴로일옥시에틸)(2－하이드록시프로필)프탈레이트, ω―카복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면, 아로닉스(Aronix) M－101, 동 M－111, 동 M－114, 동 M－5300(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조); KAYARAD TC－110S, 동 TC－120S(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조); 비스코트(Viscoat) 158, 동 2311(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6－헥산디올 디아크릴레이트, 1,6－헥산디올 디메타크릴레이트, 1,9－노난디올 디아크릴레이트, 1,9－노난디올 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M－210, 동 M－240, 동 M－6200(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX－220, 동 R－604(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 라이트아크릴레이트 1,9－NDA(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리(2－아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2－메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 가지며, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가지며, 또한 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 반응시켜서 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M－309, 동 M－400, 동 M－405, 동 M－450, 동 M－7100, 동 M－8030, 동 M－8060, 동 TO－1450(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA－20, 동 DPCA－30, 동 DPCA－60, 동 DPCA－120, 동 DPEA－12(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)이나, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서, 뉴프런티어(New Frontier) R－1150(다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤 제조), KAYARAD DPHA－40H(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중, 특히, ω―카복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 1,9－노난디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트나, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트와의 혼합물, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품 등이 바람직하다.
상기와 같은 (B)중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 (B)중합성 불포화 단량체의 사용 비율은, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30∼250질량부이며, 더욱 바람직하게는 50∼200질량부이다. (B)중합성 불포화 단량체의 사용량이 30∼250질량부일 때, 감방사선성 수지 조성물의 감도, 얻어지는 스페이서의 내열성 및 탄성 특성이 보다 양호해진다.
＜(C)감방사선성 중합 개시제＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [C]감방사선성 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 [B]중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. 이러한 [C]감방사선성 중합 개시제로서는, O－아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 벤조페논 화합물 등을 들 수 있다. 상기 O－아실옥심 화합물의 구체예로서는, 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심), 1－〔9－에틸－6－벤조일－9H－카바졸－3－일〕－옥탄－1－온 옥심－O－아세테이트, 1－〔9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－에탄－1－온 옥심－O－벤조에이트, 1－〔9－n－부틸－6－(2－에틸벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－에탄－1－온 옥심－O－벤조에이트, 에타논－1－[9－에틸－6－(2－메틸－4－테트라하이드로푸라닐벤조일)－9H－카바졸－3－일]－1－(O－아세틸옥심), 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸－4－테트라하이드로피라닐벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심), 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸－5－테트라하이드로푸라닐벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심), 에타논－1－〔9－에틸－6－｛2－메틸－4－(2,2－디메틸－1,3－디옥솔라닐)메톡시벤조일｝－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심), 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸－4－테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직한 O－아실옥심 화합물로서는, 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심), 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸－4－테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심) 또는 에타논－1－〔9－에틸－6－｛2－메틸－4－(2,2－디메틸－1,3－디옥소라닐)메톡시벤조일｝－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심)을 들 수 있다.
이들 O－아실옥심 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세트페논 화합물로서는, 예를 들면　α－아미노케톤 화합물, α－하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α－아미노케톤 화합물의 구체예로서는, 2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모폴리노페닐)－부탄－1－온, 2－(4－메틸벤질)－2－(디메틸아미노)－1－(4－모폴리노페닐)－부탄－1－온, 2－메틸－1－(4－메틸티오페닐)－2－모폴리노프로판－1－온 등을;
α－하이드록시케톤 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1－페닐－2－하이드록시－2－메틸프로판－1－온, 1－(4－i－프로필페닐)－2－하이드록시－2－메틸프로판－1－온, 4－(2－하이드록시에톡시)페닐－(2－하이드록시－2－프로필)케톤, 1－하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 각각 들 수 있다.
이들 아세트페논 화합물 중 α－아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2－벤질－2－디메틸아미노－1－(4－모폴리노페닐)－부탄－1－온 또는 2－(4－메틸벤질)－2－디메틸아미노－1－(4－모폴리노페닐)－부탄－1－온이 특히 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2'－비스(2－클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라키스(4－에톡시카보닐페닐)－1,2'－비이미다졸, 2,2'－비스(2－클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸, 2,2'－비스(2,4－디클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸, 2,2'－비스(2,4,6－트리클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸 화합물 중, 2,2'－비스(2－클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸, 2,2'－비스(2,4－디클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸 또는 2,2'－비스(2,4,6－트리클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸이 바람직하고, 특히 2,2'－비스(2,4－디클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (C)감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물(이하, 「아미노계 증감제」라고 함) 및 티올 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가할 수 있다.
상기 아미노계 증감제는, 비이미다졸 화합물의 방사선 감도를 증감시켜, 이미다졸 라디칼의 발생 효율을 높이는 기능을 갖는 화합물로서, 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 해상도를 향상시키고, 형성되는 스페이서 또는 보호막의 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시키는 목적으로 첨가할 수 있다. 이러한 아미노계 증감제로서는, 예를 들면 N－메틸디에탄올아민, 4,4'－비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'－비스(디에틸아미노)벤조페논, p－디메틸아미노벤조산 에틸, p－디메틸아미노벤조산 i－아밀 등을 들 수 있다. 이들 아미노계 증감제 중, 특히 4,4'－비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 이들 아미노계 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
아미노계 증감제의 첨가량은, 비이미다졸 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 아미노계 증감제의 첨가량이 0.1∼50질량부일 때, 감도, 해상도나 밀착성의 개선 효과를 얻을 수 있다.
상기 티올 화합물은 이미다졸 라디칼에 수소 라디칼을 공여하고, 그 결과 황 라디칼을 갖는 성분을 발생시키는 기능을 갖는 화합물이다. 비이미다졸 화합물이 방사선의 조사를 받아 개열(開裂)하여 발생하는 이미다졸 라디칼의 중합 개시능은 중간 정도이며, 극히 높은 것은 아니기 때문에, 이것을 그대로 액정 표시 소자의 스페이서의 형성에 사용하면, 스페이서의 단면 형상이 역(逆)테이퍼 형상의 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 있다. 그러나, 여기에 티올 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여되는 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 함께, 중합 개시능이 보다 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하고, 그에 따라 스페이서의 형상을, 확실히, 보다 바람직한 순(順)테이퍼 형상으로 할 수 있다. 이러한 티올 화합물로서는, 예를 들면 2－머캅토벤조티아졸, 2－머캅토벤즈옥사졸, 2－머캅토벤즈이미다졸, 2－머캅토－5－메톡시벤조티아졸, 2－머캅토－5－메톡시벤즈이미다졸 등의 방향족 티올 화합물; 3－머캅토프로피온산, 3－머캅토프로피온산 메틸, 3－머캅토프로피온산 에틸, 3－머캅토프로피온산 옥틸 등의 지방족 모노티올 화합물; 3,6－디옥사－1,8－옥탄디티올, 펜타에리스리톨테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라(3－머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 티올 화합물 중, 특히 2－머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
티올 화합물의 첨가량으로서는, 비이미다졸 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 티올 화합물의 첨가량이 0.1∼50질량부일 때, 얻어지는 스페이서의 기재에 대한 밀착성이 향상되어, 형상이 양호해진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (C)감방사선성 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 상기 아미노계 증감제 및 티올 화합물의 쌍방을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (C)감방사선성 중합 개시제의 사용 비율로서는, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼60질량부이며, 보다 바람직하게는 2∼50질량부이고, 더욱 바람직하게는 5∼40질량부이다.
1∼60질량부의 범위에서 (C)감방사선성 중합 개시제를 사용함으로써, 저노광량인 경우라도 높은 경도 및 밀착성을 갖는 스페이서를 형성할 수 있다.
＜(D)용제＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 하기식(1)로 표시되는 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00002
〔식(1) 중, R1 및 R2는, 탄소수 4 또는 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다.〕
식(1)로 표시되는 화합물로서는 예를 들면, 디(n－부틸)에테르, 디(이소부틸)에테르, 디(t－부틸)에테르, (n－부틸)이소부틸에테르, n－부틸－t－부틸에테르, 이소부틸－t－부틸에테르, 디(n－아밀)에테르, n－아밀－3－메틸부틸에테르, n－아밀－2－메틸부틸에테르, n－아밀－1－메틸부틸에테르, n－아밀－2,2－디메틸프로필에테르, n―아밀－1,2－디메틸프로필에테르, n－아밀－1,1－디메틸프로필에테르, 디(3－메틸부틸)에테르, 3－메틸부틸－2－메틸부틸에테르, 3－메틸부틸－1－메틸부틸에테르, 3－메틸부틸－2,2－디메틸프로필에테르, 3－메틸부틸－1,2－디메틸프로필에테르, 3－메틸부틸－1,1－디메틸프로필에테르, 디(2－메틸부틸)에테르, 2－메틸부틸－1－메틸부틸에테르, 2－메틸부틸－2,2－디메틸프로필에테르, 2－메틸부틸－1,2－디메틸프로필에테르, 2－메틸부틸－1,1－디메틸프로필에테르, 디(1－메틸부틸)에테르, 1－메틸부틸－2,2－디메틸프로필에테르, 1－메틸부틸－1,2－디메틸프로필에테르, 1－메틸부틸－1,1－디메틸프로필에테르, 디(2,2－디메틸프로필)에테르, 2,2－디메틸프로필－1,2－디메틸프로필에테르, 2,2－디메틸프로필－1,2－디메틸프로필에테르, 디(1,2－디메틸프로필)에테르, 1,2－디메틸프로필－1,1－디메틸프로필에테르, 디(1,1－디메틸프로필)에테르, n－부틸－n－아밀에테르, n－부틸－3－메틸부틸에테르, n－부틸－2－메틸부틸에테르, n－부틸－1－메틸부틸에테르, n－부틸－2,2－디메틸프로필에테르, n－부틸－1,2－디메틸프로필에테르, n－부틸－1,1－디메틸프로필에테르, 이소부틸－n－아밀에테르, n－아밀－이소아밀에테르, 디이소아밀에테르, 디(t－아밀)에테르, 이소부틸－3－메틸부틸에테르, 이소부틸－2－메틸부틸에테르, 이소부틸－1－메틸부틸에테르, 이소부틸－2,2－디메틸프로필에테르, 이소부틸－1,2－디메틸프로필에테르, 이소부틸－1,1－디메틸프로필에테르, t－부틸－n－아밀에테르, t－부틸－3－메틸부틸에테르, t－부틸－2－메틸부틸에테르, t－부틸－1－메틸부틸에테르, t－부틸－2,2－디메틸프로필에테르, t－부틸－1,2－디메틸프로필에테르, t－부틸－1,1－디메틸프로필에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 슬릿 도포성 향상의 관점에서, 디(n－부틸)에테르, 디(이소부틸)에테르, 디(t－부틸)에테르, (n－부틸)이소부틸에테르, n－부틸－t－부틸에테르, 이소부틸－t－부틸에테르, 디(n－아밀)에테르, n－아밀－이소아밀에테르, 디이소아밀에테르, 디(t－아밀)에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
(D)용제의 함유량은, 감방사선성 수지 조성물 중의 전(全)용제량에 대하여 바람직하게는 5질량％∼40질량％이고, 더욱 바람직하게는 5질량％∼30질량％의 범위이다.
(D)용제의 감방사선성 수지 조성물 중의 전 용제량에 대한 함유량이, 5질량％∼40질량％일 때, 감방사선성 수지 조성물의 점도와 고형 농도가 보다 높은 레벨로 균형 잡혀, 한층 더 막두께의 균일성이 우수한 도포막이 얻어진다.
본 발명에서는, (D)용제 이외의 용제(이하, (E)용제라고도 함)를 (D)용제와 병용하여 사용할 수 있다. 이러한 (E)용제로서는, 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르, 디프로필렌글리콜 디알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 다른 용제의 구체예로서는, 예를 들면, 알코올로서, 벤질알코올 등; 글리콜 에테르로서, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트로서, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등; 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등;
디에틸렌글리콜 디알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등;
디프로필렌글리콜 디알킬에테르로서, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜 모노알킬에테르로서, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르 등;
프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트로서, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트 등;
프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트로서, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 프로피오네이트 등;
케톤으로서, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4－하이드록시－4－메틸－2－펜타논, 메틸이소아밀케톤 등;
에스테르로서, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 2－하이드록시프로피온산 에틸, 2－하이드록시－2－메틸프로피온산 메틸, 2－하이드록시－2－메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산부틸, 2－에톡시프로피온산 에틸, 2－에톡시프로피온산 프로필, 2－에톡시프로피온산 부틸, 2－부톡시프로피온산 메틸, 2－부톡시프로피온산 에틸, 2－부톡시프로피온산 프로필, 2－부톡시프로피온산 부틸, 3－메톡시프로피온산 메틸, 3－메톡시프로피온산 에틸, 3－메톡시프로피온산 프로필, 3－메톡시프로피온산 부틸, 3－에톡시프로피온산 메틸, 3－에톡시프로피온산 에틸, 3－에톡시프로피온산 프로필, 3－에톡시프로피온산 부틸, 3－프로폭시프로피온산 메틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 중, 특히, 벤질알코올, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 3－메톡시프로피온산 메틸, 3－에톡시프로피온산 에틸, 사이클로헥사논, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트 등이 바람직하다.
(E) 용제의 함유량은, 감방사선성 수지 조성물 중의 전 용제량에 대하여 바람직하게는 60질량％∼95질량％이고, 더욱 바람직하게는 70질량％∼95질량％의 범위이다. (E) 용제의 감방사선성 수지 조성물중의 전 용제량에 대한 함유량이, 60질량％∼95질량％일 때, 감방사선성 수지 조성물의 점도와 고형 농도가 보다 높은 레벨로 균형 잡혀, 한층 더 고속 도포성이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
＜계면활성제＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 바람직하게는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 한 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그의 예로서는, 1,1,2,2－테트라플루오로－n－옥틸(1,1,2,2－테트라플루오로－n－프로필)에테르, 1,1,2,2－테트라플루오로－n－옥틸(n－헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3－헥사플루오로－n－펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2－테트라플루오로－n－부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3－헥사플루오로－n－펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2－테트라플루오로－n－부틸)에테르, 퍼플루오로－n－도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3－헥사플루오로－n－데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10－데카플루오로－n－도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린 테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄 요다이드, 플루오로알킬 베타인, 다른 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 카본산플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, BM－1000, BM－1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩(Megaface) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 프터젠트(Ftergent) FT－100, 동－110, 동－140A, 동－150, 동－250, 동－251, 동－300, 동－310, 동－400S, 프터젠트 FTX－218, 동－251(이상, 가부시키가이샤 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 토레 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH－190, 동 SH－193, 동 SZ－6032, 동 SF－8428, 동 DC－57, 동 DC－190(이상, 토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다. 이들 실리콘 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 사용량은, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1∼5질량부이며, 보다 바람직하게는 0.15∼3질량부이다. 계면활성제의 사용량이 0.1∼5질량부일 때, 도포막 얼룩을 저감할 수 있다.
＜그 외의 임의 첨가제＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 이외의 임의 첨가제, 예를 들면, 접착 보조제, 보존 안정제 등도 배합할 수 있다.
상기 접착 보조제는, 형성된 스페이서와 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서 사용하는 성분이다.
이러한 접착 보조제로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 그 예로서는, 트리메톡시실릴벤조산, γ－메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ－이소시아네이토프로필 트리에톡시실란, γ－글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2－(3,4－에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 접착 보조제의 사용량은, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼20질량부의 범위, 보다 바람직하게는 2∼15질량부의 범위에서 사용된다. 접착 보조제의 사용량이 1∼20질량부의 범위일 때, 현상 공정에 있어서 현상 잔사를 발생시키는 일 없이, 패턴의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 보존 안정제로서는, 예를 들면, 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민류, N-니트로소 화합물 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 4－메톡시페놀, N－니트로소－N－페닐하이드록실아민 알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 보존 안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
보존 안정제의 사용량은, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량부의 범위, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량부의 범위에서 사용된다. 보존 안정제의 사용량이 0.01∼10질량부의 범위일 때, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해진다.
＜감방사선성 수지 조성물의 조제＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 (A)알칼리 가용성 수지, (B)중합성 불포화 화합물, (C)감방사선성 중합 개시제, (D)용제 및 (E)용제에, 상기와 같은 임의적으로 첨가되는 그 외의 성분을 소정의 비율로 각각 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 이 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 상기의 용제 중에 용해되어 용액 상태로 사용된다.
이와 같이 하여 조제된 조성물 용액은, 공경 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분, 즉 상기의 (A)알칼리 가용성 수지, (B)중합성 불포화 화합물, (C)감방사선성 중합 개시제, (D)용제 및 (E) 용제에 임의로 첨가되는 그 외의 성분의 합계량의 비율은, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라 임의의 농도(예를 들면 5∼50질량％)로 설정할 수 있다. 더욱 바람직한 고형분 농도는, 기판상으로의 피막의 형성 방법에 따라 다르다. 도포 방법으로서 스핀 도포법을 채용하는 경우의 고형분 농도는, 20∼50질량％인 것이 더욱 바람직하며, 특히 30∼40질량％인 것이 바람직하다. 슬릿 도포법을 채용하는 경우의 고형분 농도는, 10∼35질량％인 것이 더욱 바람직하며, 특히 15∼30질량％인 것이 바람직하다.
＜스페이서 또는 보호막의 형성 방법＞
다음으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 스페이서 또는 보호막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 스페이서 또는 보호막의 형성 방법은, 이하의 공정을 이하에 기재의 순서로 실시함으로써 행해진다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판상에 형성하는 공정.
(2) 당해 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정.
(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정.
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
이하, 이들 각 공정에 대해서 순서대로 설명한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판상에 형성하는 공정
투명 기판의 편면에 투명 도전막을 형성하고, 당해 투명 도전막 위에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성한다.
여기에서 사용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 소다 라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다. 투명 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사의 등록 상표), 산화 인듐－산화 주석(In2O3－SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.
도포법에 의해 피막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막 위에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 피막을 형성할 수 있다. 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 스프레이법, 롤코팅법법, 회전 도포법(스핀 도포법), 슬릿 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있으며, 특히 스핀 도포법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다. 특히 슬릿 도포법을 채용한 경우에, 본 발명의 유리한 효과를 최대한으로 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
도포 후, 바람직하게는 프리베이킹 및 포스트베이킹을 한다. 프리베이킹 및 포스트베이킹의 조건은, 각각, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라 적절히 설정되어야 한다. 프리베이킹은, 예를 들면 70∼100℃에 있어서, 예를 들면 1∼10분 정도의 조건으로 행할 수 있다. 포스트베이킹은, 핫 플레이트, 클린 오븐 등의 적절한 가열 장치에 의해 행할 수 있다. 포스트베이킹의 온도로서는, 180∼240℃인 것이 바람직하며, 200∼230℃인 것이 보다 바람직하다. 포스트베이킹 시간은, 사용하는 가열 장치의 종류에 따라서 다르다. 포스트베이킹의 가열 장치로서 핫 플레이트를 사용하는 경우의 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 10∼60분이며, 보다 바람직하게는 15∼40분이다. 클린 오븐을 사용하는 경우의 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 20∼120분이며, 보다 바람직하게는 30∼90분이다.
이와 같이 하여 형성된 피막의 막두께는, 바람직하게는 0.1∼8㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1∼6㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼5㎛이다.
(2) 당해 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 피막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법 등에 의할 수 있다.
스페이서 또는 보호막은, 사용하는 포토마스크의 개구부의 크기에 따라 형성 방법이 다르다. 예를 들면, 5㎛∼30㎛의 도트 형상의 패턴 마스크를 갖는 포토마스크를 사용하면, 스페이서가 형성된다. 화소 사이즈에 따라서, 한 변이 50㎛ 이상인 사각 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하면, 보호막이 형성된다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250∼550nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하며, 특히 365nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365nm에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100∼5,000J/㎡, 보다 바람직하게는 200∼3,000J/㎡이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 조성물과 비교하여 방사선 감도가 높고, 상기 방사선 조사량이 800J/㎡ 이하라도 원하는 막두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 스페이서 또는 보호막을 얻을 수 있다.
(3) 방사선 조사 후의 피막을 현상하는 공정
다음으로, 방사선 조사 후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분(비노광 부분)을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물;
테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 유기 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 딥핑법, 샤워법 등 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은 10∼180초간 정도로 하는 것이 바람직하다. 현상 온도는 상온으로 좋다. 현상 처리에 이어서, 바람직하게는 예를 들면 유수 세정을 30∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건(風乾)함으로써 원하는 패턴을 얻을 수 있다.
(4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정
이어서, 얻어진 패턴 형상의 피막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면 100∼250℃로, 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트상에서는 5∼30분간, 오븐 안에서는 30∼180분간 가열함으로써, 원하는 패턴을 갖는 스페이서 또는 보호막을 얻을 수 있다
이상과 같은 공정을 거침으로써, 피막에 미소한 요철로 이루어지는 불균일이 없고, 막두께 균일성 등의 제 성능이 우수한 액정 표시 소자용의 스페이서 또는 보호막을 형성할 수 있다.
(실시예)
이하에 합성예 및 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
측정 장치 : 토소 가부시키가이샤 제조, 「HLC8220 시스템」
분리 칼럼 : 토소 가부시키가이샤 제조, TSK gel GMHHR－N의 4개를 직렬로 접속하여 사용
컬럼 온도 : 40℃
용출 용매 : 테트라하이드로푸란(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
유속 : 1.0mL/분
시료 농도 : 1.0질량％
시료 주입량 : 100㎕
검출기 : 시차 굴절계
표준 물질 : 단분산 폴리스티렌
또한, 감방사선성 수지 조성물의 용액 점도는, 도쿄케이키 가부시키가이샤 제작의 E형 점도계를 사용하여 30℃에 있어서 측정했다.
＜(A)알칼리 가용성 수지의 합성＞
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴) 6질량부, 펜타에리스리톨 테트라키스(3－머캅토프로피오네이트) 3질량부, 3－메톡시프로피온산 메틸 250질량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 14질량부, 메타크릴산글리시딜 40질량부, 스티렌 6질량부 및 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일 35질량부를 넣어, 질소 치환한 후, 추가로 1,3－부타디엔 5질량부를 넣고, 완만하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 28.1％의 공중합체 용액을 얻었다. 이것을 공중합체(β―1)로 한다. 얻어진 공중합체(β―1)의 Mw는 10,500이었다.
합성예 2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스이소부티로니트릴 5질량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 250질량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일 25질량부, 스티렌 5질량부, 메타크릴산 2―하이드록시에틸에스테르 30질량부, 메타크릴산 벤질 22질량부를 넣어, 질소 치환한 후, 완만하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 28.8％의 공중합체〔α－1〕용액을 얻었다.
얻어진 공중합체〔α－1〕에 대해서, Mw를 GPC를 사용하여 측정한 바, 13,000이었다.
이어서, 상기 공중합체〔α－1〕용액에, 2－메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(상품명 카렌즈 MOI, 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조) 12질량부, 4－메톡시페놀 0.1질량부를 첨가한 후, 40℃에서 1시간, 또한, 60℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 2－메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기와 공중합체〔α－1〕의 수산기의 반응의 진행은, IR(적외선 흡수) 스펙트럼에 의해 확인했다. 40℃에서 1시간 후, 추가로 60℃에서 2시간 반응 후의 반응 용액의 IR 스펙트럼을 측정하여, 2－메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 이소시아네이트기에 유래하는 2270cm－1 부근의 피크가 감소하고 있는 것에서, 반응이 진행되고 있는 것을 확인했다. 고형분 농도 31.0％의 중합체(A―1) 용액을 얻었다. 이것을 중합체(A―1)로 한다.
합성예 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스(이소부티로니트릴) 6질량부, 3－메톡시프로피온산 메틸 250질량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 14질량부, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴 20질량부, 스티렌 5질량부 및 메타크릴산 벤질 56질량부를 넣어, 질소 치환한 후, 또한 1,3－부타디엔 5질량부를 넣고, 완만하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 27.9％의 공중합체 용액을 얻었다.
이것을 공중합체(γ―1)로 한다. 얻어진 공중합체(γ―1)의 Mw는 11,400이었다.
합성예 4
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스(이소부티로니트릴) 6질량부와 3－메톡시프로피온산 메틸 250질량부를 넣고, 계속해서 스티렌 5질량부, 메타크릴산 14질량부, 메타크릴산 벤질 33질량부 및 메타크릴산 n－부틸 23질량부, 3－(메타크릴로일옥시메틸)－3－에틸옥세탄 20질량부를 넣어, 질소 치환한 후, 또한 1,3－부타디엔 5질량부를 넣고, 완만하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 27.9 중량％의 공중합체 용액을 얻었다. 이것을 공중합체(β―2)로 한다.
얻어진 공중합체(β―2)에 대해서, Mw를 GPC에 의해 사용하여 측정한 바, 11,200이었다.
실시예 1
(I) 감방사선성 수지 조성물의 조제
(A)알칼리 가용성 수지로서 상기 합성예 2에서 얻은 공중합체〔α－1〕의 용액을 공중합체〔α－1〕로 환산하여 100질량부(고형분)에 상당하는 양, (B)중합성 불포화 화합물로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물(상품명 KAYARAD DPHA, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조) 150질량부, 숙신산 변성 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 40질량부, ω―카복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트(상품명 아로닉스 M－5300(토아고세이 가부시키가이샤 제조) 10질량부, (C)감방사선성 중합 개시제로서 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심)(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조의 「이르가큐어(Irgacure) OXE02」) 10질량부, 2－(4－메틸벤질)－2－(디메틸아미노)－1－(4－모폴리노페닐)－부탄－1－온(상품명 이르가큐어 379, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 3질량부, 2,2'－비스(2－클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸 3질량부, (D)용제로서 디이소아밀에테르 185질량부, (E) 용제로서 3－메톡시프로피온산 메틸 500질량부, 접착 보조제로서 γ－글리시독시프로필 트리메톡시실란 5질량부, 계면활성제로서 프터젠트 FTX－218(가부시키가이샤 네오스 제조) 0.2질량부를 추가하여, 고형분 농도가 23.5질량％가 되도록 용해한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 조제 후의 감방사선성 수지 조성물의 점도는 3.0(mPa·s)이었다.
(II)감방사선성 수지 조성물의 평가
상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 하기의 순서에 따라, 평가를 행했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(1) 조성물 용액의 점도의 측정
E형 점도계(토키산교 가부시키가이샤 제작 VISCONIC ELD.R)를 사용하여 25℃에서 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(2) 조성물 용액중의 고형분 농도의 측정
조성물 용액 0.3g을 알루미늄 접시에 정평(精枰)하여, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 약 1g을 가한 후, 175℃로 60분간 핫 플레이트상에서 건조시키고, 건조 전후의 중량으로부터 고형분 농도를 구했다.
여기에서, 1회의 슬릿 도포에 사용하는 액량은 고형분 농도에 비례하기 때문에, 조성물의 점도를 3.0mPa·s에 맞출 때의 고형분 농도가 낮은 경우, 사용액량은 많아진다. 따라서, 조성물의 점도를 3.0mPa·s에 맞출 때의 고형분 농도가 23％ 이하인 경우, 1회의 슬릿 도포에 사용하는 액량이 많아져, 액 절약화를 달성할 수 없다고 판단할 수 있다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(3) 도포성(세로 줄무늬 얼룩, 안개낀 현상, 핀 자국)의 평가
550mm×650mm의 크롬 성막 유리상에, 조제한 조성물 용액을, 슬릿 다이 코터(TR632105－CL, 토쿄오카코교 가부시키가이샤 제작)를 사용하여 도포했다. 0.5Torr까지 감압 건조한 후, 핫 플레이트상에서 100℃로 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 또한 2,000J/㎡의 노광량으로 노광함으로써, 크롬 성막 유리의 표면으로부터의 막두께가 4㎛인 막을 형성했다.
막 표면을 나트륨 램프로 비추어, 눈으로 보아 도포막면을 확인했다. 세로 줄무늬 얼룩(도포 방향, 혹은 그것에 교차하는 방향으로 생길 수 있는 한 개 또는 복수개의 직선 얼룩), 안개 얼룩(구름 형상 불균일), 핀 자국 불균일(기판 지지핀상에 생기는 점 형상의 불균일)을 분명히 확인할 수 있었던 경우는 ×, 약간 확인할 수 있었던 경우는 △, 거의 확인할 수 없었던 경우는 ○, 줄무늬 얼룩, 안개 얼룩, 핀 자국의 불균일을 확인할 수 없었던 경우는 ◎으로 표기한다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(4) 도포막 두께 균일성의 평가
위에서 설명한 바와 같이 하여 제작한 크롬 성막 유리상의 도막의 막두께를, 바늘 접촉식 측정기(KLA Tencor사 제조 AS200)를 사용하여 측정했다.
막두께 균일성(uniformity)으로서 9개의 측정점에 있어서의 막두께로부터 계산했다. 9개의 측정점이란 기판의 단축 방향을 X, 장축 방향을 Y로 하면, (X[mm], Y[mm])가, (275, 20), (275, 30), (275, 60), (275, 100), (275, 325), (275, 550), (275, 590), (275, 620), (275, 630)이다.
막두께 균일성의 계산식으로서는 하기식으로 나타낸다. 하기식의 FT(X, Y)max는 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 최대치, FT(X, Y)min은 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 최소치, FT(X, Y)avg.는 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 평균치이다. 막두께 균일성이 2％ 이하인 경우는, 막두께 균일성은 양호하다고 판단할 수 있다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(막두께 균일성의 계산식)
막두께 균일성(％)＝｛FT(X, Y)max － FT(X, Y)min｝×100/｛2×FT(X, Y)avg.｝
(5) 고속 도포성의 평가
550mm×650mm의 무알칼리 유리 기판상에 슬릿 코터를 사용하여 도포하고, 도포 조건으로서, 하지(base)와 노즐의 거리(GAP) 150㎛, 막두께 노광 후 2.5㎛가 되도록, 노즐로부터 도포액을 토출하고, 노즐의 이동 속도를 120mm/sec.∼220mm/sec.의 범위에서 변량하여, 액 끊김에 의한 줄무늬 모양의 얼룩이 발생하지 않는 최대 속도를 구했다. 이때, 200mm/sec. 이상의 속도에서도 줄무늬 모양의 얼룩이 발생하지 않는 경우는, 고속 도포에 대응이 가능하다고 판단할 수 있다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(6) 감도의 평가
95mm×95mm의 무알칼리 유리 기판상에 스핀 코트법을 사용하여, 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트상에서 3분간 프리베이킹하여, 막두께 3.5㎛의 피막을 형성했다.
이어서, 얻어진 피막에, 개구부로서 직경 12㎛의 원 형상 패턴이 형성된 포토마스크를 개재하여, 365nm에 있어서의 강도가 250W/㎡인 자외선으로, 노광 시간을 변량하여 노광했다. 그 후, 수산화 칼륨 0.05％ 수용액에 의해, 25℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 추가로 230℃의 오븐 중에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 스페이서를 형성했다. 이때, 포스트베이킹 후의 잔막률(포스트베이킹 후의 막두께×100/노광 후 막두께)이 90％ 이상이 되는 최소의 노광량을 감도로 했다. 이때의 노광량이 800J/㎡ 이하인 경우, 감도가 양호라고 말할 수 있다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(7) 러빙 내성의 평가
노광량을 「(6) 감도의 평가」로 결정한 감도에 상당하는 노광량으로 한 것 외에는, 「(6) 감도의 평가」와 동일하게 하여 기판상에 스페이서를 형성했다. 얻어진 기판상에, 액정 배향제 AL3046(상품명, JSR 가부시키가이샤 제조)을 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포한 후, 180℃에서 1시간 건조하여, 막두께 0.05㎛의 액정 배향제의 도막을 형성했다.
이어서, 이 도막에 대하여, 폴리아미드제의 천을 휘감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤의 회전수 500rpm, 스테이지의 이동 속도 1cm/sec.의 조건으로, 러빙 처리를 행하였다. 이때, 패턴의 깎임이나 벗겨짐의 유무를 확인했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(8) 압축 성능의 평가
상기 「(6) 감도의 평가」와 동일하게 하여, 잔막률이 90％ 이상이 되는 노광량으로 기판상에 환 형상 잔사 패턴을 형성했다. 이 패턴을 미소 압축 시험기(피셔 스코프 H100C(피셔 인스톨먼츠사 제조))를 50㎛ 각(角) 형상의 평면 압자를 사용해, 40mN의 하중으로 압축 시험을 행하여, 하중에 대한 압축 변위량의 변화를 측정했다. 이때, 40mN의 하중시의 변위량과 40mN의 하중을 제거했을 때의 변위량으로부터 회복률(％)을 산출했다. 이때, 회복률이 90％ 이상이고 또한 40mN의 하중시의 변위가 0.15㎛ 이상일 때, 높은 회복률과 유연성을 모두 겸비한 압축 성능을 갖는 스페이서라고 말할 수 있다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 2~19 및 비교예 1~3
상기 실시예 1에 있어서, 사용되는 (A)알칼리 가용성 수지, (B)중합성 불포화 화합물, (C)감방사선성 중합 개시제, (D)용제, 및 (E)용제의 종류와 사용량을 각각, 표1에 기재된 바와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 평가했다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
Figure pat00003
공란은 상당하는 성분을 첨가한지 않은 것을 나타낸다.
(A) 성분
공중합체(β-1): 에폭시기 함유 폴리머
공중합체(γ-1): 에폭시기 함유 폴리머
공중합체(β-2): 에폭시기 함유 폴리머
중합체(A-1): (메타)아크릴로일기 함유 폴리머
공중합체(α-1): 에폭시기, (메타)아크릴로일기가 없는 폴리머
(B) 성분
B－1 : 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물(상품명 KAYARAD DPHA, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조)
B－2 : 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물(상품명 KAYARAD DPHA－40H, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조)
B－3 : 숙신산 변성 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트
B－4 : ω―카복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트(상품명 아로닉스 M－5300(토아고세이 가부시키가이샤 제조)
(C) 성분
(가) O－아실옥심 화합물
C－1 : 에타논－1－〔9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카바졸－3－일〕－1－(O－아세틸옥심)(상품명 이르가큐어 OXE02, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)
(나) O－아실옥심 화합물 이외의 광중합성 개시제
C－2 : 2－(4－메틸벤질)－2－(디메틸아미노)－1－(4－모폴리노페닐)－부탄－1－온(상품명 이르가큐어 379, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)
C－3 : 2,2'－비스(2－클로로페닐)－4,4',5,5'－테트라페닐－1,2'－비이미다졸
C－4 : 4, 4'－비스(디에틸아미노)벤조페논(아미노계 증감제)
C－5 : 2－머캅토벤조티아졸(티올 화합물)
(D) 성분
D－1 : 디이소아밀에테르
D－2 : 디(n－아밀)에테르
D－3 : 디(n－부틸)에테르
(E) 성분
E－1 : 에스테르계
3－메톡시프로피온산 메틸
E－2 : 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트계
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
E－3 : 디에틸렌글리콜 알킬에테르계
디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르
E－4 : 케톤계
사이클로헥사논
E－5 : 디프로필렌글리콜 알킬에테르계
디프로필렌글리콜디메틸에테르
E－6 : 알코올계
벤질알코올
E－7 : 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트계
에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트
E－8 : 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 프로피오네이트계
프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트

Claims (14)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지,
    (B) 중합성 불포화 화합물,
    (C) 감방사선성 중합 개시제, 및
    (D) 하기식(1)로 표시되는 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00004

    〔식(1)에 있어서, R1 및 R2는 탄소수 4 또는 5의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.〕
  2. 제1항에 있어서,
    상기식(1)로 표시되는 용제의 함유량이, 감방사선성 수지 조성물 중의 전(全)용제량에 대하여 5질량％∼90질량％인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용제(D)와 함께, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르계, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트계, 케톤계, 및 에스테르계로부터 선택되는 하나 이상의 용제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용제(D)와 함께, 알코올계, 글리콜 에테르계, 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트계, 디에틸렌글리콜 모노알킬 에테르계, 디프로필렌글리콜 디알킬에테르계, 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르계,및 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트계로부터 선택되는 하나 이상의 용제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 용제(E)가 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 3－메톡시프로피온산 메틸, 3－에톡시프로피온산 에틸, 및 사이클로헥사논으로부터 선택되는 하나 이상의 용제인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 용제(E)가 벤질 알코올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트로부터 선택되는 하나 이상의 용제인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)알칼리 가용성 수지가 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)감방사선성 중합 개시제가, O－아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 및 벤조페논 화합물로 이루어지는 그룹으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (C)감방사선성 중합 개시제가 O－아실옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (C)감방사선성 중합 개시제가 비이미다졸 화합물인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물 및 티올 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 액정 표시 소자의 스페이서 또는 보호막을 형성하기 위해서 사용되는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제12항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성된 액정 표시 소자용 스페이서 또는 보호막.
  14. 적어도 이하의 공정을 이하에 기재의 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 보호막의 형성 방법.
    (1) 제12항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 피막을 형성하는 공정,
    (2) 당해 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
    (3) 노광 후의 피막을 현상하는 공정, 및
    (4) 현상 후의 피막을 가열하는 공정.
KR1020100038449A 2009-04-27 2010-04-26 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 보호막 및, 그의 형성 방법 KR20100118078A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-107523 2009-04-27
JP2009107523 2009-04-27
JPJP-P-2010-084098 2010-03-31
JP2010084098A JP5593790B2 (ja) 2009-04-27 2010-03-31 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100118078A true KR20100118078A (ko) 2010-11-04

Family

ID=42997064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100038449A KR20100118078A (ko) 2009-04-27 2010-04-26 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 스페이서 또는 보호막 및, 그의 형성 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20100118078A (ko)
CN (1) CN101872123B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI422970B (zh) * 2011-03-21 2014-01-11 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物、間隙體及含彼之液晶顯示元件

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006126397A (ja) * 2004-10-28 2006-05-18 Jsr Corp 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP2006284975A (ja) * 2005-04-01 2006-10-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子
JP2007332200A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Jsr Corp 熱硬化性樹脂組成物、固体撮像素子のハレーション防止膜の形成方法、固体撮像素子のハレーション防止膜、ならびに固体撮像素子
JP4849251B2 (ja) * 2007-01-18 2012-01-11 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
CN101622577A (zh) * 2007-02-27 2010-01-06 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用隔离物和保护膜以及它们的形成方法
JP4748323B2 (ja) * 2007-03-01 2011-08-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101872123A (zh) 2010-10-27
CN101872123B (zh) 2013-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5083540B2 (ja) 感放射線性保護膜形成用樹脂組成物およびその組成物から保護膜を形成する方法、ならびに液晶表示素子および固体撮像素子
TWI447520B (zh) 感放射線性樹脂組成物、間隔物及其製法與液晶顯示元件
JP5396833B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP4687902B2 (ja) 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP5110278B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP4952918B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
KR101067188B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널
JP4826803B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法
JP2008250273A (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその形成方法
JP2011180478A (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
KR101569525B1 (ko) 측쇄 불포화 중합체, 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시소자용 스페이서
JP2008077067A (ja) 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
TW200925780A (en) Radiation-sensitive resin composition, spacer and protective film of liquid crystal display element, and liquid crystal display element
KR100838001B1 (ko) 중합체, 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시 소자용스페이서
KR20070070286A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시패널
TWI476522B (zh) 感放射線性樹脂組成物、液晶顯示用間隔物或保護膜及其形成方法
KR101329436B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및 스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자
JP2006257220A (ja) 共重合体、これを用いた感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサー、および液晶表示素子
KR101433947B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 스페이서와 그의 제조 방법 및액정 표시 소자
KR20060061235A (ko) 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널
JP2006259472A (ja) 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子
KR101665402B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물 및, 액정 표시 소자의 스페이서 및 그의 형성 방법
JP5168120B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP2008151967A (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその製法および液晶表示素子
KR20110031089A (ko) 표시 소자용 보호막, 절연막 또는 스페이서로서의 경화물 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화물 및 그 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application