TWI447520B - 感放射線性樹脂組成物、間隔物及其製法與液晶顯示元件 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、間隔物及其製法與液晶顯示元件 Download PDF

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TWI447520B
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Description

感放射線性樹脂組成物、間隔物及其製法與液晶顯示元件
本發明涉及感放射線性樹脂組成物、間隔物及其製造方法以及液晶顯示元件。更具體地說，涉及適合作為形成液晶顯示面板和觸板等顯示元件中使用的間隔物的材料的感放射線性樹脂組成物，由該組成物形成的顯示元件用間隔物以及具有該間隔物的液晶顯示元件。
在液晶顯示元件中，為了使兩塊基板間保持一定的間隔(盒間隙)，一直以來都使用具有規定粒徑的玻璃珠、塑膠珠等間隔物顆粒。由於這些間隔物顆粒無規地散布在玻璃基板等透明基板上，因而一旦像素形成區域存在間隔物顆粒，就會出現間隔物顆粒發生映射現象，以及入射光發生散射，作為液晶顯示面板的對比度下降的問題。
因此，為了解決這些問題，便採用通過光蝕刻法形成間隔物的方法。該方法將感放射線性樹脂組成物塗敷在基板上形成覆膜，通過預定的掩模對該覆膜進行紫外線曝光後顯影，從而形成點狀或條紋狀的間隔物，由於可以只在像素形成區域以外的預定部位形成間隔物，因此基本上解決了上述問題。
近年來，從液晶顯示元件的大面積化以及生產力的提高等角度出發，玻璃基板母板已由以前的680×880mm水準大型化至1500×1800mm的水準。液晶顯示元件的生產步驟，通常在透明基板上塗敷間隔物形成用感放射線性樹脂組成物，並在加熱板上焙燒除去溶劑後，進行曝光、顯影，形成間隔物。然而，隨著基板的大型化，由於在間隔物的形成時感放射線性樹脂組成物中揮發性成分揮發而污染焙燒爐和光掩模的問題，導致生產節拍下降和生產成本的提高，因而令人憂慮。
另外，當將感放射線性樹脂組成物塗敷在第五代以後的大型基板上時，採用的是縫模塗敷法，而從縮短生產流程的角度出發，要求縮短塗敷時間。為了縮短塗敷時間，必需加快塗敷速度，而一旦加快塗敷速度，則大多情況下塗膜面上會產生條紋塗敷不勻。因此，迫切需要開發出即使加快塗敷速度也不會產生塗敷不勻的感放射線性樹脂組成物。
為了解決上述問題，本申請人已經在專利文獻1中公開了經由使其含有特定的光聚合引發劑而抑制由光聚合引發劑昇華引起的焙燒爐和曝光掩模等的污染。並且，在專利文獻2中公開了經由調整感放射線性樹脂組成物的黏度與固體含量濃度的關係，可以在縫模塗敷法中獲得膜厚均一、沒有不勻的塗膜。但是，由於近年來要求進一步提高生產節拍、降低生產成本，因此迫切需要開發在形成間隔物時產生的揮發性成分的量比以前更少、並且對於縫模塗敷法的高速塗敷也能夠應付的感放射線性樹脂組成物。
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2005-234362號公報
【專利文獻2】日本特開2006-184841號公報
因此，本發明的目的是，提供在間隔物形成時產生的揮發性成分的量非常少、並且對於縫模塗敷法的高速塗敷也能夠應付的感放射線性樹脂組成物。
本發明的另一目的是，提供由上述感放射線性樹脂組成物形成的間隔物及其製備方法以及顯示品位優良的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點可以由以下的說明看出。
根據本發明，上述目的和優點，第一，由一種感放射線性樹脂組成物達成，其包括：
[A]具有由羧基和羧酸酐基構成的群組中選出的至少一種基團以及下述式(1)表示的n價基團，並且由凝膠滲透色譜測得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)與聚苯乙烯換算的數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0～2.8的聚合物；
[B]聚合性不飽和化合物；以及
[C]感放射線性聚合引發劑，
(式(1)中，RI 為亞甲基或碳原子數為2～10的亞烷基或烷基亞甲基，Y為單鍵、-CO-、-O-CO-*(其中，帶有「*」的連接鍵與RI 連接)或-NHCO-*(其中，帶有「*」的連接鍵與RI 連接)，n為2～10的整數且X為任選具有一個或多個醚鍵的碳原子數為2～70的n價烴基，或者n為3且X為下述式(2)表示的3價基團，「+」表示為連接鍵)，
(式(2)中，RII 各自獨立地為亞甲基或碳原子數為2～6的亞烷基，「*」各自表示為連接鍵)。
根據本發明，上述目的和優點，第二，由顯示元件用間隔物的製造方法達成，其特徵在於包括至少按照以下順序之下述步驟，
(1)形成上述感放射線性樹脂組成物的覆膜的步驟，
(2)對該覆膜的至少一部分進行曝光的步驟，
(3)將曝光後的覆膜進行顯影的步驟，和
(4)將顯影後的覆膜進行加熱的步驟。
根據本發明，上述目的和優點，第三，由上述感放射線性樹脂組成物製造的顯示元件用間隔物達成。
根據本發明，上述目的和優點，第四，由具有上述間隔物的液晶顯示元件達成。
本發明的感放射線性樹脂組成物，在間隔物的製造時產生的揮發性成分的量非常少，並且即使在採用縫模塗敷法的高速塗敷時，所得的覆膜上也不會產生條紋不勻。並且，本發明的感放射線性樹脂組成物具有高敏感度，即使在低曝光量下也能夠製造出具有足夠的殘膜率的顯示元件用間隔物。
以下，對本發明進行詳細說明。
<感放射線性樹脂組成物>
本發明的感放射線性樹脂組成物至少包括[A]具有由羧基和羧酸酐基構成的群組中選出的至少一種基團以及上述式(1)表示的n價基團，並且由凝膠滲透色譜法測得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)與聚苯乙烯換算的數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0～2.8的聚合物(以下稱為「聚合物[A]」)；[B]聚合性不飽和化合物(以下稱為「聚合性化合物[B]」)；以及[C]感放射線性聚合引發劑。
[聚合物[A]]
本發明的感放射線性樹脂組成物中所含的聚合物[A]具有由羧基和羧酸酐基構成的群組中選出的至少一種基團以及上述式(1)表示的n價基團。
作為上述式(1)中RI 的碳原子數為2～10的亞烷基，較佳為碳原子數為2～6的亞烷基，更佳為碳原子數為2～6的直鏈亞烷基或下述式(3)表示的基團。
(式(3)中，RIII 為亞甲基或碳原子數為2～4的直鏈亞烷基，帶「*」的連接鍵與S連接)。作為RI 的碳原子數為2～10的烷基亞甲基，較佳為下述式(4)表示的基團。
作為上述式(1)中的Y，較佳為-O-CO-*(其中，帶有「*」的連接鍵與RI 連接)。
作為上述式(1)中的n，較佳為2～8的整數，更佳為2～6的整數或8，又更佳為2、3、4、6或8。
上述式(1)中，作為n為2時的X，較佳為的可以列舉例如碳原子數為2～10的直鏈或支鏈的亞烷基、下述式(5)表示的2價基團等，
(式(5)中，RIV 各自為氫原子或甲基，m1為1～20的整數，「*」各自表示為連接鍵)；作為n為3時的X，較佳為可以列舉例如上述式(2)表示的3價基團、下述式(6)表示的3價基團等；
(式(6)中，「*」各自表示為連接鍵)；作為n為4、6或8時的X，較佳可以列舉例如下述式(7)表示的4、6或8價的基團等，
(式(7)中，m2為0～2的整數，「*」各自表示為連接鍵)。
聚合物[A]除了由羧基和羧酸酐基構成的群組中選出的至少一種基團以及上述式(1)表示的n價基團以外，其側鏈上還可以進一步具有聚合性不飽和鍵。
聚合物[A]中由羧基和羧酸酐基構成的群組中選出的至少一種基團的含量比例較佳為0.1～10mmol/g，更佳為0.5～5mmol/g。聚合物[A]中上述式(1)表示的n價基團的含量比例，較佳為0.005～1mmol/g，更佳為0.01～0.5mmol/g。當聚合物[A]其側鏈上具有聚合性不飽和鍵時，聚合物[A]中該聚合性不飽和鍵的含量比例較佳為20mmol/g以下，更佳為0.1～15mmol/g，又更佳為0.5～10mmol/g。
聚合物[A]的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(以下稱為「Mw」)較佳為2000～100000，更佳為5000～50000。當Mw不足2000時，則得到的覆膜的顯影性、殘膜率等不夠好，並且製造的間隔物的圖案形狀、耐熱性等會出現受到損害的情況，另一方面，如果Mw超過100000，則會出現解析度不夠，並且製造的間隔物的圖案形狀會出現受到損害的情況。用Mw除以Mn(聚苯乙烯換算的數平均分子量)的值定義的聚合物[A]的分子量分布(以下稱為「Mw/Mn」)為1.0～2.8，較佳為1.0～2.5，更佳為1.0～2.3。若Mw/Mn超過2.8，則在採用縫模塗敷法的高速塗敷作為塗敷方法時，所形成的覆膜上有可能會產生條紋不勻。
聚合物[A]，只要是如上所述的聚合物，則經由任何方法製得的均可，較佳為將至少(a1)含有由不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中選出的至少一種的不飽和化合物(以下稱為「化合物(a1)」)在下述式(8)表示的化合物的存在下經自由基聚合步驟製得的聚合物，
(式(8)中，X、Y、RI 和n各自與上述式(1)中的X、Y、RI 和n的定義相同)。該聚合物可以是經上述步驟製得的聚合物本身，或者也可以是在該聚合物的側鏈上引入聚合性不飽和鍵的聚合物。
本發明者們進行專心研究的結果發現，經由將不飽和化合物在上述式(8)表示的一分子中具有兩個以上巰基的化合物的存在下進行自由基聚合，可以控制所得聚合物的分子量分布，這樣可以提高供給自由基聚合的不飽和化合物向聚合物的轉化率，並且發現通過使感放射線性樹脂組成物中包含由這種方法製得的聚合物[A]，可以獲得在間隔物的形成時產生的揮發性成分量非常少、並且能夠適用於縫模塗敷法的高速塗敷的感放射線性樹脂組成物。
作為本發明的聚合物[A]，較佳為如下的聚合物[A1]、聚合物[A2-1]或聚合物[A2-2]。
聚合物[A1]：將由化合物(a1)與選自由具有環氧乙基的不飽和化合物和具有氧雜環丁基的不飽和化合物構成的群組中選出的至少一種(以下稱為「化合物(a2-1)」)、具有羥基的不飽和化合物(以下稱為「化合物(a2-2)」)以及上述化合物(a1)、化合物(a2-1)和化合物(a2-2)以外的不飽和化合物(以下稱為「化合物(a2-3)」)構成的群組中的至少一種組成的不飽和化合物在上述式(8)表示的化合物的存在下進行自由基聚合而製得的共聚物。聚合物[A2-1]：使將由化合物(a1)與由化合物(a2-2)和化合物(a2-3)構成的群組中選出的至少一種組成的不飽和化合物在上述式(8)表示的化合物的存在下進行自由基聚合而製得的共聚物(以下稱為「前驅聚合物[A2-1]」)與化合物(a2-1)反應所製得的反應產物聚合物。聚合物[A2-2]：使將由化合物(a1)、化合物(a2-2)與由化合物(a2-1)和化合物(a2-3)構成的群組中選出的至少一種組成的不飽和化合物在上述式(8)表示的化合物的存在下進行自由基聚合而製得的共聚物(以下稱為「前驅聚合物[A2-2]」)與不飽和異氰酸酯化合物反應所得的反應產物聚合物。另外，在下文中，化合物(a2-1)、化合物(a2-2)和化合物(a2-3)也會統稱為「化合物(a2)」。
作為上述化合物(a1)的具體例子，不飽和羧酸可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等單羧酸，以及馬來酸、富馬酸等二羧酸；作為不飽和羧酸酐，可以列舉例如以上例示的二羧酸的酸酐等。
這些化合物(a1)中，從共聚反應性、由所得感放射線性樹脂組成物形成的覆膜對鹼顯影液的溶解性好的方面以及容易獲得的方面考慮，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐或2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸。
作為上述化合物(a2-1)的具體例子，作為具有環氧乙基的不飽和化合物，可以列舉例如4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-環己基-1,3-二氧戊環丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油基酯、丙烯酸3,4-環氧基丁基酯、丙烯酸6,7-環氧基庚基酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯等丙烯酸環氧基烷基酯；甲基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油基酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁基酯、甲基丙烯酸6,7-環氧基庚基酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯等甲基丙烯酸環氧基烷基酯；α-乙基丙烯酸縮水甘油基酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油基酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚基酯等α-烷基丙烯酸環氧基烷基酯；鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚等縮水甘油基醚等。
作為具有氧雜環丁基的不飽和化合物，可以列舉例如3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷等具有氧雜環丁基的甲基丙烯酸酯；3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-(丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷等具有氧雜環丁基的丙烯酸酯等。
作為上述化合物(a2-2)的具體例子，可以列舉例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基甲基-環己基甲基酯、甲基丙烯酸4-羥基甲基-環己基甲基酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙酯等。
作為上述化合物(a2-3)的具體例子，可以列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸環己基酯、丙烯酸2-甲基環己基酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸異冰片基酯等丙烯酸脂環式酯；甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸2-甲基環己基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異冰片基酯等甲基丙烯酸脂環式酯；丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸芳基酯和丙烯酸芳烷基酯；甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳烷基酯；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二烷基酯；甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸四氫呋喃基酯、甲基丙烯酸四氫吡喃-2-甲基酯等具有含一個氧原子的飽和五員雜環或六員雜環的甲基丙烯酸酯；4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-環己基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環等具有含兩個氧原子的飽和五員雜環的丙烯酸酯；4-丙烯醯氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2,2-二乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-環戊基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-環己基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基乙基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基丙基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基丁基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環等具有含兩個氧原子的飽和五員雜環的丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺基苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺基丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺基己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等N位-取代的馬來醯亞胺；1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等共軛二烯。除此之外，還可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等極性不飽和化合物等。
作為製造聚合物[A1]時使用的化合物(a2)，從提高共聚合反應性、覆膜的顯影性以及所得間隔物的壓縮性能方面考慮，較佳使用由苯乙烯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基(甲基丙烯酸酯三環癸基酯)、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油基酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、甲基丙烯酸四氫糠基酯、1,3-丁二烯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-(6-羥基乙基己醯氧基)乙基酯和4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環構成的群組中選出的至少一種。
聚合物[A1]中衍生自化合物(a1)的重複單元的含量比例，基於全部重複單元的合計量，較佳為5～50重量%，更佳為5～40重量%，特佳為10～30重量%。若衍生自化合物(a1)的重複單元的含量比例不足5重量%，則會出現對於鹼顯影液的溶解性不夠好的傾向，另一方面，若超過50重量%，則會出現對於鹼顯影液的溶解性過大的可能。
前驅聚合物[A2-1]中衍生自化合物(a1)的重複單元的含量比例，基於全部重複單元的合計量，較佳為10～60重量%，更佳為15～50重量%。
前驅聚合物[A2-2]中衍生自化合物(a1)的重複單元的含量比例，基於全部重複單元的合計量，較佳為5～50重量%，更佳為10～40重量%。前驅聚合物[A2-2]中衍生自化合物(a2-2)的重複單元的含量比例，基於全部重複單元的合計量，較佳為5～60重量%，更佳為10～50重量%。前驅聚合物[A2-2]中衍生自由化合物(a2-1)和化合物(a2-3)構成的群組中選出的至少一種的重複單元的含量比例，基於全部重複單元的合計量，較佳為20～80重量%，更較佳為25～70重量%。
聚合物[A1]、前驅聚合物[A2-1]和前驅聚合物[A2-2]可以經由分別將如上所述的不飽和化合物在上述式(8)表示的化合物(以下稱為「多元硫醇化合物」)的存在下，較佳在適當的溶劑中，在聚合引發劑的存在下進行自由基聚合而製備。
上述多元硫醇化合物是在聚合物[A1]、前驅聚合物[A2-1]和前驅聚合物[A2-2]的合成時起鏈轉移劑作用的成分。
作為上述多元硫醇化合物，可以使用例如巰基羧酸與多元醇的酯化物等。
作為上述巰基羧酸，可以列舉例如巰基乙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、3-巰基戊酸等；作為多元醇，可以列舉例如乙二醇、四甘醇、丁二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,3,5-三(2-羥基乙基)氰尿酸酯、山梨糖醇等。
作為本發明中使用的較佳多元硫醇化合物的具體例子，可以列舉例如三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四甘醇二(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、1,4-二(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
上述多元硫醇化合物可以單獨或兩種以上混合使用。
在聚合物[A1]、前驅聚合物[A2-1]和前驅聚合物[A2-2]的合成時多元硫醇化合物的使用比例，相對於100全部不飽和化合物，較佳為0.5～30重量份，更佳為1～20重量份，特佳為1.5～10重量份。當多元硫醇化合物的使用比例不足0.5重量份時，會出現不能獲得所需分子量分布的情況。另一方面，當超過30重量份時，則會出現不容易獲得高的聚合轉化率的情況。
作為聚合物[A1]、前驅聚合物[A2-1]和前驅聚合物[A2-2]的合成時可以使用的溶劑，可以列舉例如乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、酮類、酯類等。
作為二甘醇，可以列舉例如二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等；作為二丙二醇，可以列舉例如二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二甘二醇乙基甲基醚等；作為丙二醇單烷基醚，可以列舉例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等；作為丙二醇烷基醚乙酸酯，可以列舉例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；作為丙二醇烷基醚丙酸酯，可以列舉例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；作為酮類，可以列舉例如甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等；作為酯類，可以列舉例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯等酯類。
其中，較佳為乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，其中，特佳為二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯或乙酸3-甲氧基丁酯。
上述溶劑可以單獨或兩種以上混合使用。
作為聚合物[A1]、前驅聚合物[A2-1]和前驅聚合物[A2-2]的製造時可以使用的自由基聚合引發劑，對其沒有特別的限制，可以列舉例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。這些自由基聚合引發劑可以單獨或兩種以上混合使用。
通過如此進行聚合，可以控制所得聚合物的分子量分布，同時，可以減少未反應的不飽和化合物。結果，可以使供給聚合物[A1]、前驅聚合物[A2-1]和前驅聚合物[A2-2]的自由基聚合的不飽和化合物向聚合物的轉化率(以下稱為「轉化率」)達到95重量%以上。
這裏，聚合轉化率可以由供給自由基聚合的各成分的實際加入重量和聚合後聚合物溶液的固體含量濃度(是指感放射線性樹脂組成物中所含的溶劑以外的全部成分的合計重量占組成物總重量的比例(重量%)。以下同)通過下式求出。固體含量濃度通過稱量所得聚合物溶液置於鋁皿中，在175℃的加熱板上加熱1小時，測定加熱前後的重量而算出(加熱後的重量×100/加熱前的重量)。
聚合添加率(重量%)=聚合後的聚合物溶液的固體含量濃度(重量%)×全部成分的實際加入總重量/溶劑以外的成分的實際加入總重量。
在聚合物[A2-1]的製備中，前驅共聚物[A2-1]與化合物(a2-1)的反應可以採用已知的方法進行。
作為這裏使用的化合物(a2-1)，從提高所得感放射線性樹脂組成物的保存穩定性以及進一步提高由此製得的間隔物的耐熱性和耐化學試劑性的角度考慮，較佳使用由甲基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油基酯和(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯構成的群組中選出的至少一種。
合成聚合物[A2-1]時化合物(a2-1)的使用比例，較佳設定為使前驅共聚物[A2-1]中所含的由羧基和羧酸酐基構成的群組中選出的至少一種基團中沒有用於與化合物(a2-1)反應的基團(未反應基團)的殘留量處於使所得聚合物[A2-1]的鹼可溶性適宜的水準。具體地說，較佳使反應後的聚合物(聚合物[A2-1])中具有上述未反應基團的重複單元的含量比例，基於全部重複單元的合計量，為5～30重量%，更佳使其為10～20重量%。
在聚合物[A2-2]的合成中，前驅共聚物[A2-2]與不飽和異氰酸酯化合物的反應可以採用已知的的方法進行。
作為不飽和異氰酸酯化合物，只要是具有異氰酸酯基的不飽和化合物，則對其沒有特別的限制，可以列舉2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3-丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、4-丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、6-丙烯醯氧基己基異氰酸酯、8-丙烯醯氧基辛基異氰酸酯、10-丙烯醯氧基癸基異氰酸酯、1,1-(二丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、丙烯酸2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙酯等丙烯酸衍生物；2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、6-甲基丙烯醯氧基己基異氰酸酯、8-甲基丙烯醯氧基辛基異氰酸酯、10-甲基丙烯醯氧基癸基異氰酸酯、1,1-(二甲基丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙酯等甲基丙烯酸衍生物；這些不飽和異氰酸酯化合物中，從與前驅共聚物[A2-2]的反應性方面考慮，較佳為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙酯等。在聚合物[A2-2]的合成中，不飽和異氰酸酯化合物可以單獨或兩種以上混合使用。
製備聚合物[A2-2]時不飽和異氰酸酯化合物的使用比例，相對於前驅共聚物[A2-2]所具有的羥基，較佳為0.1～90莫耳%，更佳為10～80莫耳%，特佳為25～75莫耳%。當不飽和異氰酸酯化合物的用量不足0.1莫耳%時，則對所得感放射線性樹脂組成物的敏感度以及由其製得的顯示元件間隔物的彈性性能的提高的效果較小，另一方面，若超過90莫耳%，則反應液中會殘留未反應的不飽和異氰酸酯化合物，從而存在所得聚合物溶液和感放射線性樹脂組成物的保存穩定性不夠好的傾向。
[聚合性化合物[B]]
本發明感放射線性樹脂組成物中的聚合性化合物[B]是具有聚合性不飽和鍵的化合物。
作為聚合性化合物[B]，對其沒有特別的限制，而從聚合性良好、所得間隔物強度的提高的角度考慮，較佳使用單官能、雙官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作為上述單官能的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、二甘醇單乙醚丙烯酸酯、二甘醇單乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁基酯、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯等。作為其市售品，可以列舉例如Aronix M-101、Aronix M-111、Aronix M-114、Aronix M-5300(由東亞合成(股)生產)；KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(由日本化藥(股)生產)；Viscoat 158、Viscoat 2311(由大阪有機化學工業(股)生產)等。
作為上述雙官能的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、雙(苯氧基乙醇)茀二丙烯酸酯、雙(苯氧基乙醇)茀二甲基丙烯酸酯等。作為其市售品，可以列舉例如Aronix M-210、Aronix M-240、Aronix M-6200(由東亞合成(股)生產)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(由日本化藥(股)生產)；Viscoat 260、Viscoat 312、Viscoat 335 HP(由大阪有機化學工業(股)生產)等。
作為上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基乙基)膦酸酯、三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)膦酸酯、環氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯等，除此以外，還可以列舉使分子內具有直鏈亞烷基和脂環式結構且具有兩個以上異氰酸酯基的化合物與分子內具有一個以上羥基的三個、四個或五個官能團的(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物較佳為九官能以上的化合物。
作為上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以列舉例如Aronix M-309、Aronix M-400、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060、Aronix TO-1450(由東亞合成(股)生產)；KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD DPEA-12(由日本化藥(股)生產)；Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat 3PA、Viscoat 400(由大阪有機化學工業(股)生產)等，特別是作為九官能以上胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列舉New Frontier R-1150(以上由第一工業製藥(股)生產)、KAYARAD DPHA-40H(以上由日本化藥(股)生產)等。
作為本發明中的聚合性化合物[B]，上述當中，較佳使用三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，作為特佳者可以列舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及環氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述單官能、雙官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以單獨或兩種以上組合使用。
本發明的感放射線性樹脂組成物中，聚合性化合物[B]的使用比例，相對於100重量份聚合物[A]，較佳為為50～200重量份，更佳為60～150重量份。當聚合性化合物[B]的用量不足50重量份時，則在顯影時存在產生顯影殘留的可能性，另一方面，若超過200重量份，則出現所得間隔物對基板的黏附性不夠好的傾向。
[[C]感放射線性聚合引發劑]
本發明感放射線性樹脂組成物中的[C]感放射線性聚合引發劑，是通過照射可見光、紫外線、遠紫外線、帶電粒子束、X射線等射線，產生能夠引發聚合性化合物[B]聚合的活性種子的成分。作為這種[C]感放射線性聚合引發劑，可以列舉例如感放射線性自由基聚合引發劑、感放射線性陽離子聚合引發劑等。作為上述感放射線性自由基聚合引發劑，可以列舉例如O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、二咪唑化合物、苯偶姻化合物、二苯酮化合物、α-二酮化合物、多核醌化合物、呫噸酮化合物、膦化合物、三化合物等。作為感放射線性陽離子聚合引發劑，可以列舉例如鎓鹽、茂金屬化合物等。
作為上述O-醯基肟化合物，可以列舉例如乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮，1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基]-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、1,2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、1,2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙醯基肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲醯基肟)等。
這些O-醯基肟化合物中，特佳為乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基]-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)。
上述O-醯基肟化合物可以單獨或兩種以上混合使用。
作為上述苯乙酮化合物，可以列舉例如α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物以及它們以外的化合物等。
作為上述α-羥基酮化合物，可以列舉例如1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等；作為上述α-胺基酮化合物，可以列舉例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-甲基苯甲醯基)-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等；作為它們以外的化合物，可以列舉例如2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
這些苯乙酮化合物中，特佳為2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮或2-(4-甲基苯甲醯基)-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮。
這些苯乙酮化合物可以單獨或兩種以上混合使用。
作為上述二咪唑化合物，可以列舉例如2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑等。
這些二咪唑化合物中，較佳為2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑等，特別優選2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑。
上述二咪唑化合物可以單獨或兩種以上混合使用。
經由使用這些二咪唑化合物，可以進一步改善射線敏感度、解析度和所製造的間隔物對基板的黏附性。
在本發明的感放射線性樹脂組成物中，當使用二咪唑化合物作為[C]感放射線性聚合引發劑時，可以添加由具有二烷基胺基的脂肪族或芳香族化合物(以下，稱為「胺基系增敏劑」)和硫醇化合物構成的群組中選出的至少一種。
上述胺基系增敏劑是具有增加二咪唑化合物的放射線敏感度、提高咪唑自由基產生效率功能的化合物，可以為了提高感放射線性樹脂組成物的敏感度和解析度以及進一步提高所形成的間隔物或保護膜對基板的黏附性的目的而添加。作為這種胺基類增敏劑，可以列舉例如N-甲基二乙醇胺、4,4’-二(二甲基胺基)二苯酮、4,4’-二(二乙基胺基)二苯酮、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸異戊酯等。這些胺基系增敏劑中，特佳為4,4’-二(二乙基胺基)二苯酮。這些胺基類增敏劑可以單獨或兩種以上混合使用。
胺基系增敏劑的添加量，相對於100重量份二咪唑化合物，較佳為0.1～50重量份，更佳為1～20重量份。當胺基系增敏劑的添加量不足0.1重量份時，則會出現敏感度、解析度和黏附性的改進效果不夠好的情況，另一方面，若超過50重量份，則會出現損害所形成的間隔物的形狀的情況。
上述硫醇化合物是具有向咪唑自由基提供氫自由基、結果產生具有硫自由基的成分的功能的化合物。二咪唑化合物接受放射線照射後斷裂而產生咪唑自由基的聚合引發能為中等水準，並非很高，因此，若將其直接用於形成液晶顯示元件的間隔物，則會出現間隔物的斷面形狀為倒錐形的不理想形狀的情況。但是，經由向其中添加硫醇化合物，由硫醇化合物向咪唑自由基提供氫自由基，結果，咪唑自由基轉化為中性的咪唑，同時，產生具有聚合引發能更高的硫自由基的成分，這樣可以確保間隔物的形狀成為更佳的正錐形。作為這種硫醇化合物，可以列舉例如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族硫醇化合物；3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯等脂肪族單硫醇化合物；3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族硫醇化合物等。這些硫醇化合物中，特佳為2-巰基苯并噻唑。
作為硫醇化合物的添加量，相對於100重量份二咪唑化合物，較佳為0.1～50重量份，更佳為1～20重量份。當硫醇化合物的添加量不足0.1重量份時，會出現間隔物形狀的改善效果不夠好的情況，另一方面，如果超過50重量份，則會出現反而損害所形成的間隔物的形狀的情況。
在本發明的感放射線性樹脂組成物中，當使用二咪唑化合物作為[C]感放射線性聚合引發劑時，較佳之上述胺基系增敏劑和硫醇化合物兩者都添加。
作為上述感放射線性陽離子聚合引發劑中的鎓鹽，可以列舉例如苯基重氮鎓四氟硼酸鹽、苯基重氮鎓六氟膦酸鹽、苯基重氮鎓六氟砷酸鹽等重氮鎓鹽。
三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽等。
作為茂金屬化合物，可以列舉(1-6-η-枯烯)(η-環戊二烯基)鐵(1+ )六氟化磷酸(1- )等。
上述感放射線性陽離子聚合引發劑可以單獨或兩種以上混合使用。
本發明感放射線性樹脂組成物中[C]感放射線性聚合引發劑的使用比例，相對於100重量份聚合物[A]，較佳為0.01～120重量份，更佳為1～100重量份。當[C]感放射線性聚合引發劑的使用比例不足0.01重量份時，會出現顯影時殘膜率不夠的傾向，另一方面，若超過120重量份，則會出現顯影時未曝光的部分對於鹼顯影液的溶解性不夠好的情況下。
本發明的感放射線性樹脂組成物中，作為[C]感放射線性聚合引發劑，較佳含有O-醯基肟化合物。在本發明的感放射線性樹脂組成物中，經由使用O-醯基肟化合物，可以獲得高敏感度的感放射線性樹脂組成物，並且能夠製得具有良好的黏附性的間隔物。在本發明的感放射線性樹脂組成物中，當使用O-醯基肟化合物作為[C]感放射線性聚合引發劑時，O-醯基肟化合物的使用比例，相對於100重量份聚合物[A]，較佳為0.01～30重量%，更佳為0.05～20重量%。當O-醯基肟型聚合引發劑的用量不足0.01重量份時，則會出現顯影時殘膜率不夠的情況，另一方面，如果超過30重量份，則出現顯影時未曝光的部分對於鹼顯影液的溶解性不夠好的情況。
在本發明的感放射線性樹脂組成物中，作為[C]感放射線性聚合引發劑，可以將O-醯基肟聚合引發劑與一種以上其他感放射線性聚合引發劑一起聯用。作為其他感放射線性聚合引發劑，較佳由苯乙酮化合物、二咪唑化合物和感放射線性陽離子聚合引發劑構成的群組中選出的至少一種。在本發明的感放射線性樹脂組成物中，當將O-醯基肟聚合引發劑與其他感放射線性聚合引發劑聯用時，其他感放射線性聚合引發劑的使用比例，在全部感放射線性聚合引發劑中，較佳為80重量%以下，更佳為70重量%。在本發明中，經由使用由苯乙酮化合物和二咪唑化合物構成的群組中選出的至少一種作為其他聚合引發劑，可以進一步改進所得間隔物的形狀和壓縮強度等。
<其他添加劑>
本發明感放射線性樹脂組成物含有如上所述的聚合物[A]、聚合性化合物[B]和[C]感放射線性聚合引發劑作為必需成分，而在不損害本發明預期效果的範圍內，根據需要，還可以含有上述以外的其他添加劑。
作為這種其他添加劑，可以列舉例如[D]界面活性劑、[E]黏合輔助劑、[F]保存穩定劑、[G]耐熱性改進劑等。
[[D]界面活性劑]
上述[D]界面活性劑可以是為了提高塗敷性而含於本發明感放射線性樹脂組成物中。作為這種[D]界面活性劑，可以列舉氟系界面活性劑、矽氧烷系界面活性劑或其他界面活性劑。作為上述氟系界面活性劑，較佳使用在末端、主鏈和側鏈的至少任一部位具有氟代烷基或氟代亞烷基的化合物。作為其具體例子，可以列舉1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、氟代烷基聚氧乙烯醚、雙甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、全氟代烷基聚氧乙醇、全氟代烷基烷氧化物、氟代烷基酯等。
作為其市售品，可以列舉例如Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac F178、Megafac F191、Megafac F471、Megafac F476(以上，由迪愛生(股)生產)、Ftergent FT-100、Ftergent FT-110、Ftergent FT -140A、Ftergent FT-150、Ftergent FT-250、Ftergent FT -251、Ftergent FTX-251、Ftergent FTX-218、Ftergent FT-300、Ftergent FT-310、Ftergent FT-400S(以上，由Neos(股)生產)等。
作為上述聚矽氧烷系界面活性劑，市售品商品名可以列舉例如Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone DC7PA、Toray Silicone SH11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH-190、Toray Silicone SH-193、Toray Silicone SZ-6032、Toray Silicone SF-8428、Toray Silicone DC-57、Toray Silicone DC-190(以上，由Toray Dowcornig Silicone(股)生產)等。
作為上述其他界面活性劑，可以列舉例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚等非離子界面活性劑，作為市售品，可以列舉KP 341(信越化學工業(股)生產)、Polyflow No. 57、95(共榮社化學(股)生產)等。
這些界面活性劑可以單獨或兩種以上混合使用。
[D]界面活性劑的混合量，相對於100重量份聚合物[A]，較佳為5重量份以下，更佳為2重量份以下。若[D]界面活性劑的混合量超過5重量份，則會出現塗敷時容易產生膜龜裂的傾向。
[[E]黏合輔助劑]
本發明的感放射線性樹脂組成物，為了提高由其製造的間隔物與基板的黏附性，可以含有[E]黏合輔助劑。
作為這種[E]黏合輔助劑，較佳可使用官能性矽烷偶合劑，作為其例子，可以列舉例如具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性官能團的矽烷偶合劑。更具體地說，可以列舉例如三甲氧基矽烷基安息香酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。這些黏合輔助劑可以單獨或兩種以上混合使用。
本發明感放射線性樹脂組成物中[E]黏合輔助劑的混合比例，相對於100重量份聚合物[A]，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。若[E]黏合輔助劑的混合量超過20重量份，則會出現容易發生顯影殘留的情況。
[[F]保存穩定劑]
本發明的感放射線性樹脂組成物，為了提高其保存穩定性等目的，可以含有[F]保存穩定劑。作為[F]保存穩定劑，可以列舉例如硫、醌化合物、氫醌化合物、聚氧化合物、胺化合物、硝基亞硝基化合物等。
本發明的感放射線性樹脂組成物中，相對於100重量份聚合物[A]，[F]保存穩定劑較佳為3.0重量份以下、更佳為0.001～0.5重量份的使用比例使用。當該值超過3.0重量份時，則不能獲得足夠高的放射線敏感度，會出現圖案形狀變差的情況。
[[G]耐熱性改進劑]
為了進一步提高所製造的間隔物的耐熱性，本發明的感放射線性樹脂組成物中可以添加N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物或一分子中具有兩官能以上環氧基的化合物。
作為上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物的具體例子，可以列舉N,N,N’,N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(乙氧基甲基)甘脲等。其中特佳為N,N,N’,N’-四(甲氧基甲基)甘脲。
上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，特佳為N,N,N’,N’,N’’,N’’-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。作為其市售品，可以列舉Nikalac N-2702、MW-30M(以上由三和化學(股)生產)等。
作為上述一分子中具有兩官能以上環氧基的化合物，可以列舉三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、加氫雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚等。作為其市售品的具體例子，可以列舉Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 1600、Epolight 80MF、Epolight 100MF、Epolight 4000、Epolight3002(以上由共榮社化學(股)生產)等。它們可以單獨或兩種以上組合使用。
[感放射線性樹脂組成物]
本發明的感放射線性樹脂組成物較佳為將聚合物[A]、聚合性化合物[B]和[C]感放射線性聚合引發劑以及任選使用的其他成分溶於適當的溶劑中，配製成溶液狀組成物。
作為上述組成物溶液的配製中使用的溶劑，使用能夠均勻地溶解構成感放射線性樹脂組成物的各成分，並且不與各成分反應的溶劑。
作為這樣的溶劑，可以列舉與作為可以用於製造上述聚合物[A1]、前驅聚合物[A2-1]和前驅聚合物[A2-2]的溶劑而例示的相同溶劑。
在這種溶劑中，從各成分的溶解性、與各成分的反應性、形成塗膜的容易性等方面考慮，較佳使用例如醇、甘二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯類和二甘醇。其中特佳可使用例如苄醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇單丁醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁基酯。
此外，為提高所形成的覆膜的膜厚的面內均勻性，還可以與上述溶劑一起聯用高沸點溶劑。作為可以聯用的高沸點溶劑，可以列舉例如N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、γ-丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。其中，較佳為N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺。
如此配製的組成物溶液還可以根據需要採用孔徑為例如0.2～0.5μm左右的微孔濾器等過濾後再供給使用。
本發明的感放射線性樹脂組成物特別適合用作為形成液晶面板和觸摸板等顯示元件用間隔物的材料。
<顯示元件用間隔物的製造方法>
接下來，對用本發明感放射線性樹脂組成物製造本發明間隔物的方法進行說明。
本發明間隔物的製造包括至少按照以下順序之步驟。
(1)形成本發明感放射線性樹脂組成物的覆膜的步驟，
(2)對該覆膜的至少一部分進行曝光的步驟，
(3)將曝光後的覆膜進行顯影的步驟，和
(4)將顯影後的覆膜進行加熱的步驟。
以下，對這些各個步驟依次進行說明。
[(1)步驟]
在透明基板的一面上形成透明導電膜，在該透明導電膜上塗敷本發明感放射線性樹脂組成物，形成覆膜。
作為這裏使用的透明基板，可以列舉例如玻璃基板、樹脂基板等，更具體地說，可以列舉鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑膠製樹脂基板。
作為透明基板一面上設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )製的ITO膜等。
作為覆膜的形成方法，可以採用塗敷法或乾膜法。
在採用塗敷法形成覆膜時，可以通過在上述透明導電膜上塗敷本發明的感放射線性樹脂組成物後，加熱塗敷面(預烘焙)除去溶劑而形成覆膜。塗敷法中使用的感放射線性樹脂組成物的固體含量濃度(是指感放射線性樹脂組成物中除溶劑以外的全部成分的合計重量占感放射線性樹脂組成物總重量的比例(重量%)。以下同)較佳為5～50重量%，更佳為10～40重量%，進一步較佳為15～35重量%。作為塗敷方法，對其沒有特別的限制，可以採用例如噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗敷法、棒塗法、噴墨塗敷法等適當的方法，特佳為旋塗法或縫模塗敷法。
本發明的感放射線性樹脂組成物特別適用於縫模塗敷法，即使在縫模的移動速度為150mm/秒時，也不會產生塗敷不勻。
另外，當採用乾膜法形成覆膜時，所使用的乾膜，是在基膜、較佳在可塑性基膜上積層由本發明感放射線性樹脂組成物構成的感放射線性層而形成的(以下，稱為「感放射線性乾膜」)。
上述感放射線性乾膜可以經由在基膜上，較佳以溶液狀組成物的形式塗敷本發明的感放射線性樹脂組成物後除去溶劑，從而積層感放射線性層而形成。用於積層感放射線性乾膜的感放射線性層的組成物溶液的固體含量濃度，較佳為5～50重量%，更佳為10～50重量%，進一步較佳為20～50重量%，特佳為30～50重量%。作為感放射線性乾膜的基膜，可以使用例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成樹脂膜。基膜的厚度為15～125μm的範圍較合適。感放射線性層的厚度較佳為1～30μm。
感放射線性乾膜在未使用時，其感放射線性層上也可以積層覆膜而進行保存。該覆膜較佳具有適度的脫模性，使其在未使用時(保存過程中)不會脫落，而在使用時可以容易地被剝離。作為滿足這種條件的覆膜，可以使用例如在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚胺酯膜等合成樹脂膜的表面上塗敷或燒結聚矽氧烷類脫模劑的薄膜。覆膜的厚度較佳為5～30μm。這些覆膜還可以是積層了兩層或三層的積層型覆膜。
這種乾膜可以採用熱壓合法等適當的方法通過積層而在透明基板的透明導電膜上形成覆膜。
如此形成的覆膜，然後較佳進行預烘焙。預烘焙條件根據各成分的種類、配合比例等而不同，較佳在70～120℃下進行1～15分鐘左右。
覆膜預烘焙後的厚度，較佳為0.5～10μm，更較佳為1.0～7.0μm。
[(2)步驟]
接著，對所形成的覆膜的至少一部分進行曝光。此時，在對覆膜的一部分進行曝光時，經由具有預定圖案的光掩模進行曝光。
作為曝光時使用的放射線，可以使用例如可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等，而較佳為波長為190～450nm範圍的放射線，特佳為含365nm的紫外線的放射線。
曝光量是曝光的放射線波長為365nm時的強度採用照度計(OAI model 356型，OAI Optical Associates Inc.製造)測定的值，其較佳為100～10000J/m2 ，更佳為500～3000J/m2 。
[(3)步驟]
接著，經由對曝光後的覆膜進行顯影，除去無用的部分，形成預定的圖案。
作為顯影時使用的顯影液，較佳為鹼顯影液，作為其例子，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等無機鹼；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等季銨鹽等鹼性化合物的水溶液。
另外，上述鹼性化合物的水溶液中還可以添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和界面活性劑而使用。
作為顯影方法，盛液法、浸漬法、沖洗法等任意一者均可，顯影時間較佳為10～180秒左右。
顯影後，經由例如進行30～90秒的流水洗滌後，鼓吹例如壓縮空氣或壓縮氮氣進行風乾，形成所需的圖案。
[(4)步驟]
接著，經由採用例如加熱板、烘箱等加熱裝置，在規定的溫度如100～230℃下，對所得圖案進行加熱(後烘焙)，可以製得所需的間隔物。加熱時間，當加熱在加熱板上進行時較佳為5～30分鐘，當在烘箱中進行時較佳為30～180分鐘。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明感放射線性樹脂組成物製造的間隔物。
本發明的液晶顯示元件可以經由例如以下的方法(a)或(b)製造。
(a)首先，準備一對(兩塊)單面上具有透明導電膜(電極)的透明基板，在其中一塊基板的透明導電膜上，採用本發明的感放射線性樹脂組成物按照上述方法形成間隔物。接著在這些基板的透明導電膜和間隔物上形成具有液晶取向能的取向膜。以其形成取向膜的一面作為內側，將這些基板以一定的間隙(盒間隙)相對向地設置，使各取向膜的液晶取向方向相互垂直或逆平行，向由基板表面(取向膜)和間隔物圍成的盒間隙內填充液晶，封閉填充孔，構成液晶盒。然後，在液晶盒的兩外表面上貼合偏振片，使其偏振方向與該基板一面上形成的取向膜的液晶取向方向一致或者垂直，即可製得本發明的液晶顯示元件。
(b)首先，準備一對與上述方法(a)同樣地形成了透明導電膜、間隔物和取向膜的透明基板。然後沿一塊基板的端部，用分配器塗敷紫外線固化型密封劑，然後用液晶分配器滴下微小液滴狀的液晶，在真空下進行兩基板的貼合。然後採用高壓汞燈對上述密封劑部位照射紫外線，將兩塊基板封閉。最後在液晶盒的兩外表面上貼合偏振片，即可製得本發明的液晶顯示元件。
作為上述各方法中使用的液晶，可以列舉例如向列型液晶、碟狀型液晶。其中較佳為向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名「C-15」、「CB-15」(以上由Merck公司生產)銷售的手性劑、對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶而使用。
作為液晶盒外側使用的偏振片，可以列舉將聚乙烯醇延伸取向同時吸收碘的稱作為「H膜」的偏振膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏振片或者H膜自身製成的偏振片等。
實施例
以下，例示實施例和比較例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。
在以下的合成例中，共聚物的Mw和Mn的測定是採用下述裝置和條件，通過凝膠滲透色譜(GPC)進行的。
裝置：GPC-101(昭和電工(股)製造)
柱：GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804的聯合。
移動相：含0.5重量%磷酸的四氫呋喃。
合成例1
向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入8重量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、250重量份乙酸3-甲氧基丁酯。繼續加入5重量份苯乙烯、16重量份甲基丙烯酸、34重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基(三環癸基甲基丙烯酸酯)、40重量份甲基丙烯酸縮水甘油基酯和2重量份季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度升至70℃，保持該溫度4小時，得到含聚合物[A-1]的聚合物溶液。該合成例中的轉化率為98%，所得聚合物溶液的固體含量濃度為30.0重量%，聚合物[A-1]的Mw為15000，Mw/Mn為2.1。
合成例2
向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入8重量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、250重量份乙酸3-甲氧基丁酯。繼續加入5重量份苯乙烯、16重量份甲基丙烯酸、34重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基(三環癸基甲基丙烯酸酯)、40重量份甲基丙烯酸縮水甘油基酯和4重量份季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度升至70℃，保持該溫度4小時，得到含聚合物[A-2]的聚合物溶液。該合成例中的轉化率為99%，所得聚合物溶液的固體含量濃度為30.5重量%，聚合物[A-2]的Mw為12000，Mw/Mn為1.9。
合成例3
向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入8重量份2,2’-偶氮二(異丁腈)、250重量份乙酸3-甲氧基丁酯。繼續加入5重量份苯乙烯、10重量份甲基丙烯酸、4重量份丙烯酸、31重量份甲基丙烯酸苄基酯、45重量份甲基丙烯酸正丁基酯和4重量份二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度升至80℃，保持該溫度4小時，得到含聚合物[A-3]的聚合物溶液。該合成例中的轉化率為96%，所得聚合物溶液的固體含量濃度為28.7重量%，聚合物的Mw為12000，Mw/Mn為1.7。
合成例4
向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入8重量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、250重量份乙酸3-甲氧基丁酯。繼續加入5重量份苯乙烯、12重量份甲基丙烯酸、23重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基(三環癸基甲基丙烯酸酯)、30重量份甲基丙烯酸縮水甘油基酯、25重量份4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環和4重量份季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度升至70℃，保持該溫度4小時，得到含聚合物[A-4]的聚合物溶液。該合成例中的轉化率為96%，所得聚合物溶液的固體含量濃度為29.8重量%，聚合物的Mw為12000，Mw/Mn為1.7。
合成例5
向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入5重量份2,2’-偶氮二(異丁腈)、250重量份乙酸3-甲氧基丁酯，繼續加入18重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、5重量份苯乙烯、5重量份丁二烯、25重量份甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、17重量份甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯和2重量份三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)，用氮氣置換後，一邊緩慢攪拌，一邊使溶液的溫度升至80℃，保持該溫度4小時，然後升溫至100℃，保持該溫度1小時進行聚合，得到含前驅共聚物[a-5]的聚合物溶液。前驅共聚物[a-5]的合成中的轉化率為98%，所得聚合物溶液的固體含量濃度為29.5重量%。
接著，向前驅共聚物[a-5]溶液中，加入14重量份2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名Karenz MOI，昭和電工(股)生產)和0.08重量份4-甲氧基苯酚後，在60℃下攪拌2小時進行反應，得到含聚合物[A-5]的聚合物溶液。
這裏，來源於2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的異氰酸酯基與來源於前驅共聚物[a-5]的羥基的反應的進行，採用IR(紅外線吸收)光譜進行確認。在進行反應的同時，衍生自2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的異氰酸酯基的2270cm-1 附近的峰確認為減少的狀態。所得聚合物[A-5]的Mw為12000，Mw/Mn為1.9。
合成例6
在合成例5中，向前驅共聚物[a-5]溶液中，加入15重量份甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙基酯(商品名Karenz MOI-EG，昭和電工(股)生產)代替2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，並添加0.1重量份4-甲氧基苯酚後，在40℃下攪拌1小時，再在60℃下攪拌2小時進行反應，得到含聚合物[A-6]的聚合物溶液。
這裏，衍生自甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙酯的異氰酸酯基與衍生自前驅共聚物[a-5]的羥基的反應的進行，與合成例5同樣地採用IR(紅外線吸收)光譜進行確認。所得聚合物[A-6]的Mw為12500，Mw/Mn為1.9。
合成例7
向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入8重量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、250重量份乙酸3-甲氧基丁酯。繼續加入5重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、38重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基(三環癸基甲基丙烯酸酯)、10重量份3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、30重量份4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環和4重量份季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度升至70℃，保持該溫度4小時，得到含前驅共聚物(a-7)的聚合物溶液。該合成例中的轉化率為96%，所得聚合物溶液的固體含量濃度為29.8重量%，聚合物的Mw為12000，Mw/Mn為1.7。
接著，向前驅共聚物(a-7)溶液中，加入0.16重量份三苯基膦和0.08重量份4-甲氧基苯酚，升溫至90℃。然後，加入7重量份甲基丙烯酸縮水甘油基酯後，在90℃下攪拌8小時，得到含聚合物[A-7]的聚合物溶液。
這裏，衍生自甲基丙烯酸縮水甘油基酯的縮水甘油基與衍生自前驅共聚物(a-7)的羧基的反應的進行，採用IR(紅外線吸收)光譜進行確認。在進行反應的同時，確認衍生自甲基丙烯酸縮水甘油基酯的縮水甘油基的800cm-1 附近的峰在減少。
所得聚合物[A-7]的Mw為13000，Mw/Mn為2.0。
比較合成例1
向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入8重量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、250重量份乙酸3-甲氧基丁酯。繼續加入5重量份苯乙烯、16重量份甲基丙烯酸、34重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基(三環癸基甲基丙烯酸酯)和40重量份甲基丙烯酸縮水甘油基酯，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度升至70℃，保持該溫度4小時，得到含聚合物[A-7]的聚合物溶液。該合成例中的轉化率為94%，所得聚合物溶液的固體含量濃度為28.8重量%，聚合物[A-7]的Mw為15000，Mw/Mn為3.1。
比較合成例2
向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入8重量份2,2’-偶氮二(異丁腈)和250重量份乙酸3-甲氧基丁酯。繼續加入5重量份苯乙烯、10重量份甲基丙烯酸、4重量份丙烯酸、31重量份甲基丙烯酸苄基酯、45重量份甲基丙烯酸正丁基酯和4重量份α-甲基苯乙烯二聚物，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度升至80℃，保持該溫度4小時，得到含聚合物[A-8]的聚合物溶液。該合成例中的轉化率為92%，所得聚合物溶液的固體含量濃度為27.5重量%，聚合物的[A-8]的Mw為12000，Mw/Mn為2.8。
比較合成例3
向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入5重量份2,2’-偶氮二(異丁腈)和250重量份乙酸3-甲氧基丁酯，繼續加入18重量份甲基丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、5重量份苯乙烯、5重量份丁二烯、25重量份甲基丙烯酸2-羥基乙基酯和17重量份甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯，用氮氣置換後，一邊緩慢攪拌，一邊使溶液的溫度升至80℃，保持該溫度4小時，然後升溫至100℃，保持該溫度1小時進行聚合，得到含前驅共聚物[a-9]的聚合物溶液。前驅共聚物[a-9]的合成中的轉化率為94%，所得聚合物溶液的固體含量濃度為29.0重量%。
採用GPC(凝膠滲透色譜)HLC-8020(商品名，Tosoh(股)製造)對所得前驅共聚物[a-9]測定Mw，Mw為14000，Mw/Mn=2.5。
接著，向前驅共聚物[a-9]溶液中，加入14重量份2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名Karenz MOI，昭和電工(股)生產)和0.08重量份4-甲氧基苯酚後，在60℃下攪拌2小時進行反應，得到含聚合物[A-9]的聚合物溶液。
這裏，與合成例5同樣地採用IR(紅外線吸收)光譜確認衍生自2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的異氰酸酯基與衍生自前驅共聚物[a-9]的羥基的反應的進行。所得聚合物[A-9]的Mw為14000，Mw/Mn為2.5。
比較合成例4
向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入8重量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、250重量份乙酸3-甲氧基丁酯。繼續加入5重量份苯乙烯、16重量份甲基丙烯酸、34重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基(三環癸基甲基丙烯酸酯)、40重量份甲基丙烯酸縮水甘油基酯和0.5重量份季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度升至70℃，保持該溫度4小時，得到含聚合物[A-10]的聚合物溶液。該合成例中的轉化率為98%，所得聚合物溶液的固體含量濃度為28.8重量%，聚合物[A-10]的Mw為16000，Mw/Mn為2.9。
實施例1 <感放射線性樹脂組成物的配製>
將作為聚合物[A]的合成例1中製得的含聚合物[A-1]的聚合物溶液以換算為聚合物[A]相當於100重量份的量，與作為聚合性化合物[B]的KAYARAD DPHA(日本化藥(股)生產)100重量份、以及作為[C]感放射線性聚合引發劑的乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)(Ciba Specialty Chemicals公司生產的Irgacure OX02)5重量份和2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉基-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司生產的Irgacure 379)10重量份溶於丙二醇單甲醚乙酸酯中，使其固體含量濃度為21重量%，然後用孔徑為0.2μm的微孔濾器過濾，配製出感放射線性樹脂組成物(S-1)。
採用該感放射線性樹脂組成物(S-1)如下進行評價。評價結果列於表2。
<感放射線性樹脂組成物的評價> (1)敏感度的評價
採用旋塗機將感放射線性樹脂組成物(S-1)塗敷於無鹼玻璃基板上後，在90℃的加熱板上預烘焙3分鐘，形成膜厚度為3.0μm的塗膜。
然後，通過具有直徑為15μm的圓形圖案作為開口部的光掩模，採用365nm處的強度為250W/m2 的紫外線，以曝光時間作為變數，對所得塗膜進行曝光。然後，採用0.05重量%的氫氧化鉀水溶液在25℃下顯影60秒鐘後，用純水洗滌1分鐘，再在230℃的烘箱中後烘焙20分鐘，形成間隔物。此時，以後烘焙後的殘膜率(後烘焙後的膜厚度×100/曝光後的膜厚度)為90%以上的最小曝光量作為敏感度。
(2)揮發性成分的量的評價
採用旋塗機將感放射線性樹脂組成物(S-1)塗敷於矽片上後，在90℃的加熱板上預烘焙3分鐘，形成膜厚度為3.0μm的塗膜。
將形成該塗膜的基板切成短條形試驗片後，通過頂空氣相色譜/品質分析(頂空取樣器：日本分析工業(股)製造的JHS-100A，氣相色譜/品質分析裝置：JEOL JMS-AX505W型品質分析儀)進行分析。吹掃條件為100℃/10min，求出揮發性成分的峰面積。標準物質採用辛烷(辛烷的比重：0.701，辛烷的注入量：0.02μl)，以其峰面積作為基準，由下式求出換算為辛烷的全部揮發性成分的量。
揮發性成分的量(μg)=(揮發性成分的峰面積÷辛烷的峰面積)×0.02×0.701。
(3)採用縫模塗敷法的塗敷性評價
採用縫模塗敷法將感放射線性樹脂組成物(S-1)塗敷在550×650mm的鉻成膜玻璃上。縫模移動速率為150mm/秒，減壓至0.5Torr除去溶劑、乾燥後，在100℃的潔淨烘箱中預烘焙3分鐘形成塗膜，再以2000J/m2 的曝光量進行曝光，從鉻成膜玻璃的上面形成膜厚為3μm的膜。
將該膜面用鈉燈照射，目測鑒定塗敷膜面。當鑒定有條紋不勻(縫模前行方向或者與其交叉的方向上可以觀測到的一根或多根直線不勻)時，評價為塗敷性「×」(不良)，當確認稍微有一點時，評價為「△」(稍微不良)，當沒有鑒定到時，評價為「○」(良好)。
實施例2～13和15以及比較例1～4
在實施例1中，除了感放射線性樹脂組成物中所含的各成分分別使用表1中所列的種類和用量以外，與實施例1同樣地配製各組成物溶液並進行評價。聚合物[A]均以聚合物溶液形式使用，表1中的用量(重量份)是換算成所用聚合物溶液中所含聚合物的重量的值。另外，[B]聚合性化合物和[C]感放射線性聚合引發劑的添加量，分別為相對於100重量份聚合物[A]的量。
此外，當[C]感放射線性聚合引發劑與胺基系增敏劑和硫醇化合物一起聯用時，它們一並列在表1中的[C]感放射線性聚合引發劑一欄中。評價結果列於表2。
實施例14和比較例5 <感放射線性樹脂組成物的配製>
作為聚合物[A]、[B]聚合性化合物和[C]感放射線性聚合引發劑，分別使用表1中所列的種類和用量，並溶於丙二醇單甲醚乙酸酯中，使固體含量濃度為40重量%，除此以外，分別與實施例1同樣地配製感放射線性樹脂組成物(S-14)和(s-5)。
<感放射線性樹脂組成物的評價>
分別採用以上配製的感放射線性樹脂組成物(S-14)和(s-5)，如下製造乾膜，對其向玻璃基板的轉印性進行評價。評價結果列於表2。
(4)乾膜向玻璃基板的轉印性的評價 [乾膜的製造]
採用塗敷器將上述感放射線性樹脂組成物塗敷於厚度為38μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，將所得塗膜在100℃下加熱5分鐘除去溶劑，製造出在PET上具有厚度為4μm的感放射線性層的感放射線性乾膜。
[向玻璃基板的轉印性評價]
接著，將玻璃基板的表面與感放射線性轉印層表面對接，使其與上述感放射線性轉印乾膜重合，經由熱壓法將感放射線性乾膜轉印至玻璃基板。此時，當乾膜能夠均勻地轉印至玻璃基板上時，轉印性評價為「○」(良好)，基膜上有部分乾膜殘留或玻璃基板上乾膜密合不好等，乾膜不能均勻地轉印至玻璃基板上的情形，評價為「×」(不良)。
表1中，各成分的簡稱表示以下化合物。
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名「KAYARAD DPHA」，日本化藥(股)生產)。
B-2：含有多官能尿烷丙烯酸酯化合物的聚合性不飽和化合物(商品名「KAYARAD DPHA-40H」，日本化藥(股)生產)。
B-3：季戊四醇四丙烯酸酯(商品名「Aronix M-450」，東亞合成(股)生產)。
B-4：ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯(商品名「Aronix M-5300」，東亞合成(股)生產)。
B-5：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(商品名「Light-Acrylate 1,9-NDA」，共榮社化學(股)生產)。
C-1：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)(商品名「Irgacure OX02」，Ciba Specialty Chemicals公司生產)。
C-2：乙酮，1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基]-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)(商品名「N-1919」，ADEKA(股)生產)。
C-3：2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉基-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(商品名「Irgacure 379」，Ciba Specialty Chemicals公司生產)。
C-4：2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑。
C-5：4,4’-二(二乙基胺基)二苯酮。
C-6：2-巰基苯並噻唑。
C-7：2-苄基-2-二甲基基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(商品名「Irgacure 369」，Ciba Specialty Chemicals公司生產)。
C-8：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(商品名「Irgacure 907」，Ciba Specialty Chemicals公司生產)。
D-1：苯酚酚醛環氧樹脂(商品名「Epikote 152」，日本環氧樹脂(股)生產)。
表1中，「-」符號表示沒有添加該成分。
表2中，「-」符號表示沒有進行該評價。

Claims (7)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，其特徵在於：其係用於製造顯示元件用的間隔物，其包括：[A]具有由羧基和羧酸酐基構成的群組中選出的至少一種基團以及下述式(1)表示的n價基團，並且由凝膠滲透色譜測得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)與聚苯乙烯換算的數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0~2.8，為屬於下述聚合物[A1]、聚合物[A2-1]或聚合物[A2-2]的聚合物；[B]聚合性不飽和化合物；以及[C]感放射線性聚合引發劑，其係由含有由乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基]-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)及1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)中選出之至少一種；其中， 式(1)中，RI 為亞甲基或碳原子數為2~10的亞烷基或烷基亞甲基，Y為單鍵、-CO-、-O-CO-*或-NHCO-*，其中，帶有「*」的連接鍵與RI 連接，n為2~10的整數且X為可具有一個或多個醚鍵的碳原子數為2~70的n價烴基，或者n為3且X為下述式(2)表示的3價基團，「+」表示為連接鍵， 式(2)中，RII 各自獨立地為亞甲基或碳原子數為2~6的亞烷基，「*」各自表示為連接鍵；聚合物[A1]：將由化合物(a1)與選自由具有環氧乙基的不飽和化合物和具有氧雜環丁基的不飽和化合物構成的群組中選出的至少一種之化合物(a2-1)、具有羥基的不飽和化合物之化合物(a2-2)以及上述化合物(a1)、化合物(a2-1)和化合物(a2-2)以外的不飽和化合物之化合物(a2-3)構成的群組中的至少一種組成的不飽和化合物在下述式(8)表示的化合物的存在下進行自由基聚合而製得的共聚物，該化合物(a1)係由不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中選出的至少一種；聚合物[A2-1]：使將由化合物(a1)與由化合物(a2-2)和化合物(a2-3)構成的群組中選出的至少一種組成的不飽和化合物在下述式(8)表示的化合物的存在下進行自由基聚合而製得的共聚物之前驅聚合物[A2-1]與化合物(a2-1)反應所製得的反應產物之聚合物；聚合物[A2-2]：使將由化合物(a1)、化合物(a2-2)與由化合物(a2-1)和化合物(a2-3)構成的群組中選出的至少一種組成的不飽和化合物在下述式(8)表示的化合 物的存在下進行自由基聚合而製得的共聚物之前驅聚合物[A2-2]與不飽和異氰酸酯化合物反應所得的反應產物之聚合物； 式(8)中，X、Y、RI 和n各自與上述式(1)中的X、Y、RI 和n的定義相同。
  2. 如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物，其中該式(1)中的Y為-O-CO-*，其中，帶有「*」的連接鍵與RI 連接。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感放射線性樹脂組成物，其中[C]感放射線性聚合引發劑係更含有由苯乙酮化合物、二咪唑化合物中選出的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第3項之感放射線性樹脂組成物，其中[C]感放射線性聚合引發劑含有二咪唑化合物；組成物中添加有由具有二烷基胺基的脂肪族或芳香族化合物和硫醇化合物中選出的至少一種。
  5. 一種顯示元件用間隔物之製造方法，其特徵在於包括至少按照以下順序之步驟，(1)形成如申請專利範圍第1至4項中任一項之感放射線性樹脂組成物的覆膜的步驟，(2)對該覆膜的至少一部分進行曝光的步驟，(3)將曝光後的覆膜進行顯影的步驟，和(4)將顯影後的覆膜進行加熱的步驟。
  6. 一種顯示元件用間隔物，其特徵在於由如申請專利範圍第1至4項中任一項之感放射線性樹脂組成物所製造。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有如申請專利範圍第6項之顯示元件用間隔物。
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